CH 3 Cl + Cl 2 → CH 2 Cl 2 + HCl (дихлорметан)

CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl (трихлорметан)

CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 + HCl (тетрахлорметан).

Б)Нитрование (Реакция Коновалова)

Алканы реагируют с 10% раствором азотной кислоты или оксидом азота N 2 O 4 в газовой фазе при температуре 140° и небольшом давлении с образованием нитропроизводных. Реакция так же подчиняется правилу Марковникова. О дин из атомов водорода заменяется на остаток NO 2 (нитрогруппа) и выделяется вода

CH 3 - CH 3 → CH 2 = CH 2 + Н 2

Например, при неполном окислении бутана (разрыв связи С 2 –С 3) получают уксусную кислоту

С 4 Н 10 C 4 H 10

Относительную молекулярную массу воздуха принимают равной 29 (с учетом содержания в воздухе азота, кислорода и других газов). Следует отметить, что понятие «относительная молекулярная масса воздуха» употребляется условно, так как воздух - это смесь газов.

Найдем молярную массу газа, образующегося при хлорировании метана:

M gas = 29 ×D air (gas) = 29 × 5,31 = 154 г/моль.

Это тетрахлорметан - CCl 4 . Запишем уравнение реакции и расставим стехиометрические коэффициенты:

CH 4 + 4Cl 2 = CCl 4 + 4HCl.

Рассчитаем количество вещества тетрахлорметана:

n(CCl 4) = m(CCl 4) / M(CCl 4);

n(CCl 4) = 1,54 / 154 = 0,01 моль.

Согласно уравнению реакции n(CCl 4) : n(CH 4) = 1: 1, значит

n(CH 4) = n(CCl 4) = 0,01 моль.

Тогда, количество вещества хлора должно быть равно n(Cl 2) = 2 × 4 n(CH 4), т.е. n(Cl 2) = 8 × 0,01 = 0,08 моль.

Запишем уравнение реакции получения хлора:

MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 O.

Число моль диоксида марганца равно 0,08 моль, т.к. n(Cl 2) :n(MnO 2) = 1: 1. Найдем массу диоксида марганца:

m(MnO 2) = n(MnO 2) ×M(MnO 2);

M(MnO 2) = Ar(Mn) + 2×Ar(O) = 55 + 2×16 = 87 г/моль;

m(MnO 2) = 0,08 × 87 = 10,4 г.

C n H 2 n -1 Cl 3 .

По формуле

ω(Cl) = 3×Ar(Cl) / Mr(C n H 2 n -1 Cl 3) × 100%

рассчитаем молекулярную массу трихлоралкана:

Mr(C n H 2 n -1 Cl 3) = 3 × 35,5 / 72,20 × 100% = 147,5.

Найдем значение n:

12n + 2n - 1 + 35,5×3 = 147,5;

Следовательно, формула трихлоралкана C 3 H 5 Cl 3 .

Составим структурные формулы изомеров: 1,2,3-трихлорпропан (1), 1,1,2-трихлорпропан (2), 1,1,3-трихлорпропан (3), 1,1,1-трихлорпропан (4) и 1,2,2-трихлорпропан (5).

CH 2 Cl-CHCl-CH 2 Cl (1);

CHCl 2 -CHCl-CH 3 (2);

CHCl 2 -CH 2 -CH 2 Cl (3);

CCl 3 -CH 2 -CH 3 (4);

Физические свойства алканов

В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов (С 1 - С 4) - газы. Нормальные алканы от пентана до гептадекана (С 5 - С 17) - жидкости, начиная с С 18 и выше - твердые вещества. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи, т.е. с ростом относительной молекулярной массы, возраста­ют температуры кипения и плавления алканов.

При одинаковом числе атомов углерода в молекуле алканы с разветвленным строением имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные алканы.

Алканы практически нерастворимы в воде, т.к. их молекулы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды. Жидкие алканы легко смешиваются друг с другом. Они хорошо растворя­ются в неполярных органических растворителях, таких, как бен­зол, тетрахлорметан и т.п.

Строение

Молекула простейшего алкана - метана - имеет форму пра­вильного тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах - атомы водорода. Углы между осями связей С-Н составляют 109°28" (рис. 29).

В молекулах других предельных углеводородов углы между связями (как С-Н, так и С-С) имеют такое же значение. Для описания формы молекул используется понятие гибри­дизации атомных орбиталей (см. часть I, §6).

В алканах все атомы углерода на­ходятся в состоянии sp 3 - гибридиза­ции (рис. 30).

Таким образом, атомы углерода в углеродной цепи не находятся на одной прямой. Расстояние между соседними атомами углерода (между ядрами атомов) строго фиксирова­но - это длина химической связи (0,154 нм). Расстояние С 1 - С 3 , С 2 - С 4 и т.д. (через один атом) тоже постоянны, т.к. постоянен угол между связями -валент­ный угол.

Расстояния между более удаленными атомами углерода могут изменяться (в некоторых пределах) в результате вращения вокруг s-связей. Такое вращение не нарушает перекрывания орбиталей, образующих s-связь, поскольку эта связь имеет осевую симметрию.

Разные пространственные формы одной молекулы, образующиеся при вращении групп атомов вокруг s-связей, называют конформациями (рис. 31).

Конформации различают по энер­гии, но это различие невелико (12-15 кДж/моль). Более устойчивы такие конформации алканов, в которых атомы расположены возможно дальше друг от друга (отталкивание электронных обо­лочек). Переход от одной конформации к другой осуществляется за счет энергии теплового движения. Для изображения конформации используют специальные пространственные формулы (формулы Ньюмена).

Не путать!

Следует различать понятия конформация и конфигурация.

Разные конформации могут превращаться друг в друга без разрыва химических связей. Для превращения молекулы с одной конфигурацией в молекулу с другой конфигурацией требуется разрыв химических связей.

Из четырех видов изомерии для алканов характерны два: изомерия углеродного скелета и оптическая изомерия (см. часть

Химические связи в алканах, их разрыв и образование опре­деляют химические свойства алканов. Связи С-С и С-Н ковалент­ные, простые (s-связи), практически неполярные, достаточно прочные, поэтому:

1) алканы вступают чаще всего в такие реакции, которые идут с гемолитическим разрывом связей;

2) по сравнению с органическими соединениями других классов алканы обладают низкой реакционной способностью (их за это называют парафинами - «лишенными свойства»). Так, алка­ны устойчивы к действию водных растворов кислот, щелочей и окислителей (например, перманганата калия) даже при ки­пячении.

Алканы не вступают в реакции присоединения к ним дру­гих молекул, т.к. алканы не имеют в своих молекулах кратных связей.

Алканы подвергаются разложению при сильном нагревании в присутствии катализаторов в виде платины или никеля, при этом от алканов отщепляется водород.

Алканы могут вступать в реакции изомеризации. Характер­ной реакцией для них является реакция замещения, протекаю­щая по радикальному механизму.

Химические свойства

Реакции радикального замещения

В качестве примера рассмотрим взаимодействие алканов с галогенами. Фтор реагирует очень энергично (как правило, со взрывом) - при этом рвутся все С-Н и С-С связи, и в результате образуются соединения CF 4 и HF. Практического значения реак­ция не имеет. Иод с алканами не взаимодействует. Реакции с хлором или бромом идут либо при освещении, либо при сильном нагревании; при этом происходит образование от моно- до полигалогензамещенных алканов, например:

СН 3 -СН 3 +Сl 2 ® hv СН 3 -СН 2 -Сl+НСl

Образование галогенопроизводных метана протекает по цеп­ному свободнорадикальному механизму. Под действием света мо­лекулы хлора распадаются на неорганические радикалы:

Неорганический радикал Сl . отрывает от молекулы метана атом водорода с одним электроном, образуя НС1 и свободный ра­дикал СН 3

Свободный радикал взаимодействует с молекулой хлора Сl 2 , образуя галогенопроизводное и радикал хлора.

Реакция окисления начинается с отрыва атома водорода мо­лекулой кислорода (которая представляет собой бирадикал) и далее идет как разветвленная цепная реакция. Количество ради­калов в ходе реакции увеличивается. Процесс сопровождается

выделением большого количества теплоты, рвутся уже не только С-Н, но и С-С связи, так что в результате образуется оксид угле­рода (IV) и вода. Реакция может протекать как горение или при­водит к взрыву.

2С n Н2 n+2 +(3n+1)О 2 ®2nСO 2 +(2n+2)Н 2 O

При обычной температуре реакция окисления не идет; ее можно инициировать либо поджиганием, либо действием элект­рического разряда.

При сильном нагревании (свыше 1000°С) алканы полностью разлагаются на углерод и водород. Эта реакция называется пиро­лизом.

СН 4 ® 1200° С+2Н 2

При мягком окислении алканов, в частности метана, кисло­родом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены метиловый спирт, формальдегид, муравьиная кислота.

Если метан пропускать через нагретую зону очень быстро, а затем сразу охлаждать водой, то в результате образуется аце­тилен.

Эта реакция - основа промышленного синтеза, который на­зывается крекингом (неполным разложением) метана.

Крекинг гомологов метана проводят при более низкой темпе­ратуре (около 600°С). Например, крекинг пропана включает сле­дующие стадии:

Итак, крекинг алканов приводит к образованию смеси алканов и алкенов меньшей молекулярной массы.

Нагревание алканов до 300-350°С (крекинг еще не идет) в присутствии катализатора (Pt или Ni) приводит к дегидрирова­нию - отщеплению водорода.

При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140°С и небольшом давлении протекает радикальная реакция:

СН 3 -СН 3 + HNO 3 ®CH 3 -CH 2 -NO 2 + Н 2 О Изомеризация

При определенных условиях алканы нормального строения могут превращаться в алканы с разветвленной цепью.

Получение алканов

Рассмотрим получение алканов на примере получения метана. Метан широко распространен в природе. Он является главной со­ставной частью многих горючих газов, как природных (90-98%), так и искусственных, выделяющихся при сухой перегонке дерева, торфа, каменного угля, а также при крекинге нефти. Природные газы, особенно попутные газы нефтяных месторождений, помимо метана содержат этан, пропан, бутан и пентан.

Метан выделяется со дна болот и из каменноугольных пластов в рудниках, где он образуется при медленном разложении расти­тельных остатков без доступа воздуха. Поэтому метан часто назы­вают болотным газом или рудничным газом.

В лаборатории метан получают при нагревании смеси ацетата натрия с гидроксидом натрия:

CH 3 COONa+NaOH® 200° Na 2 CO 3 +CH 4 ­

или при взаимодействии карбида алюминия с водой: Аl 4 Сl 3 +12H 2 O®4Аl(ОН) 3 +3CH 4 ­

В последнем случае метан получается весьма чистым.

Метан может быть получен из простых веществ при нагрева­нии в присутствии катализатора:

С+2Н 2 ® Ni СН 4 8 также синтезом на основе водяного газа

CO+3H 2 ® Ni CH 4 +H 2 O

Этот способ имеет промышленное значение. Однако используют обычно метан природных газов или газов, образующихся при кок­совании каменных углей и при переработке нефти.

Гомологи метана, как и метан, в лабораторных условиях полу­чают прокаливанием солей соответствующих органических кис­лот с щелочами. Другой способ - реакция Вюрца, т.е. нагревание моногалогенопроизводных с металлическим натрием, например:

С 2 Н 5 Br+2Na+BrC 2 H 6 ® С 2 Н 5 -С 2 Н 5 +2NaBr

В технике для получения технического бензина (смесь угле­водородов, содержащих 6-10 атомов углерода) применяют синтез

из оксида углерода (II) и водорода в присутствии катализатора (соединения кобальта) и при повышенном давлении. Процесс

можно выразить уравнением

nСО+(2n+1)Н 2 ® 200° C n H 2n+2 +nН 2 O

I Итак, основным источником алканов служат природный газ и нефть. Однако некоторые предельные углеводороды синтезиру­ют из других соединений.

Применение алканов

Большая часть алканов используется как топливо. Крекинг и

Дегидрирование их приводит к непредельным углеводородам, на

базе которых получают множество других органических веществ.

Метан - основная часть природных газов (60-99%). В состав

природных газов входят пропан и бутан. Жидкие углеводороды

применяются в качестве горючего в двигателях внутреннего сгорания а автомашинах, самолетах и др. Очищенная смесь жидких

и твердых алканов образует вазелин. Высшие алканы являются

исходными веществами при получении синтетических моющих средств. Алканы, полученные путем изомеризации, используют­ся в производстве высококачественных бензинов и каучука. Ниже приведена схема применения метана

Циклоалканы

Строение

Циклоалканы - насыщенные углеводороды, в молекулах ко­торых имеется замкнутое кольцо из углеродных атомов.

Циклоалканы (циклопарафины) образуют гомологический ряд с общей формулой С n Н 2 n , в котором первым членом является

циклопропан С 3 Н 6 , т.к. для образования кольца необходимо на­личие не менее трех атомов углерода.

Циклоалканы имеют несколько названий: циклопарафины, нафтены, цикланы, полиметилены. Примеры некоторых соеди­нений:

Формула С n Н 2 n характерна для циклопарафинов, и точно такая же формула описывает гомологический ряд алкенов (непре­дельных углеводородов, имеющих одну кратную связь). Из этого можно сделать вывод, что каждому циклоалкану изомерен соот­ветствующий алкен - это пример «межклассовой» изомерии.

Циклоалканы по размеру цикла делятся на ряд групп, из которых рассмотрим две: малые (С 3 , С 4) и обычные (С 5 -С 7) циклы.

Названия циклоалканов строятся путем добавления пристав­ки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов углерода. Нумерацию в цикле проводят так, чтобы заместители получили наименьшие номера.

Структурные формулы циклоалканов обычно записываются в сокращенном виде, используя геометрическую форму цикла и опуская символы атомов углерода и водорода. Например:

Структурная изомерия циклоалканов обусловлена размером цикла (циклобутан и метилциклопропан - изомеры) и положе­нием заместителей в цикле (например, 1,1- и 1,2-диметилбутан), а также их строением.

Пространственная изомерия также характерна для цикло­алканов, т.к. она связана с различным расположением замес­тителей относительно плоскости цикла. При расположении за­местителей по одну сторону от плоскости цикла получаются цис-изомеры, по разные стороны - транс-изомеры.

Алканы являются насыщенными углеводородами и содержат максимально возможное число атомов водорода. Простейшим представителем класса является метан (CH 4).

По номенклатуре ИЮПАК названия алкано в образуются при помощи суффикса -ан путём добавления к соответствующему корню от названия углеводорода. Выбирается наиболее длинная неразветвлённая углеводородная цепь так, чтобы у наибольшего числа заместителей был минимальный номер в цепи. В названии соединения цифрой указывают номер углеродного атома, при котором находится замещающая группа или гетероатом, затем название группы или гетероатома и название главной цепи.

Для алканов характерен тип гибридизации - sp 3 .

Пространственное строение - у метана тетраэдрическая форма молекулы, у алканов n>4 - зигзагообразная форма.

Изомерия предельных углеводородов обусловлена простейшим видом структурной изомерии - изомерией углеродного скелета. Гомологическая разница - -CH 2 -.

Физические свойства

Температуры плавления и кипения увеличиваются с молекулярной массой и длиной главной углеродной цепи. При нормальных условиях неразветвлённые алканы с CH 4 до C 4 H 10 - газы; с C 5 H 12 до C 13 H 28 - жидкости; после C 14 H 30 - твёрдые тела. Температуры плавления и кипения понижаются от менее разветвленных к более разветвленным. Газообразные алканы горят бесцветным или бледно-голубым пламенем с выделением большого количества тепла.

Химические свойства алканов

1. Реакции замещения.

Галогенирование - это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно - за один этап замещается не более одного атома водорода:

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl (хлорметан)
CH 3 Cl + Cl 2 → CH 2 Cl 2 + HCl (дихлорметан)
CH 2 Cl 2 + Cl 2 → CHCl 3 + HCl (трихлорметан)
CHCl 3 + Cl 2 → CCl 4 + HCl (тетрахлорметан).

Нитрование алканов (реакция Коновалова)

На алканы действует pазбавленная азотная кислота пpи нагpевании и давлении. В pезультате пpоисходит замещение атома водоpода на остаток азотной кислоты – нитpогpуппу NO 2 .

R- H + HO -NO 2 → R-NO 2 + H 2 O

Эту pеакцию называют pеакцией нитpования, а пpодукты pеакции – нитpосоединениями.

2. Горение.

Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:

CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O + Q

Значение Q достигает 46 000 - 50 000 кДж/кг.

В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается угарный газ или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).
В общем виде реакцию горения алканов можно записать следующим образом:

С n Н 2n+2 + (1,5n+0,5)O 2 → nCO 2 + (n+1)H 2 O

3. Крекинг алканов.

Реакции разложения происходят лишь под влиянием больших температур. Повышение температуры приводит к разрыву углеродной связи и образованию свободных радикалов.

CH 4 → C + 2H 2 (t > 1000 °C)

C 2 H 6 → 2C + 3H 2

Крекинг – процесс термического разложения углеводородов, в основе которого лежат реакции расщепления углеродной цепи крупных молекул с образованием соединений с более короткой цепью.

Термический крекинг. При температуре 450–700 o С алканы распадаются за счет разрыва связей С–С (более прочные связи С-Н при такой температуре сохраняются) и образуются алканы и алкены с меньшим числом углеродных атомов.

Например:

C 6 H 14 → C 2 H 6 + C 4 H 8

Каталитический крекинг проводят в присутствии катализаторов (обычно оксидов алюминия и кремния) при температуре450°С и атмосферном давлении. При этом наряду с разрывом молекул происходят реакции изомеризации и дегидрирования:

2CH 4 1500 ° C → H–C≡C–H (ацетилен) + 3H 2

4. Изомеризация.

Под влиянием катализаторов при нагревании углеводороды нормального строения подвергаются изомеризации - перестройке углеродного скелета с образованием алканов разветвленного строения.

CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 2 –CH 3 (пентан) –t°,AlCl 3 → CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 I

CH 3 (2-метилбутан)

5. Дегидрирование алканов

При нагревании алканов в присутствии катализаторов происходит их каталитическое дегидрирование за счет разрыва связей С-Н и отщепления атомов водорода от соседних углеродных атомов. При этом алкан превращается в алкен с тем же числом углеродных атомов в молекуле:

C n H 2n+2 → C n H 2n + H 2

CH 3 -CH 3 → CH 2 =CH 2 + H 2 (этан → этен)

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 2 = CH-CH 2 -CH 3 + H 2 (бутан → бутен-1 )

Наряду с бутеном-1 в этой реакции образуется также бутен-2.

6. Реакции окисления алканов

Алканы - соединения с низкими степенями окисления углерода, и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений.

Получение алканов

Алканы выделяют из природных источников (природный и попутный газы, нефть, каменныйуголь). Используются также синтетические методы.

1. Крекинг нефти (промышленный способ)

При крекинге алканы получаются вместе с непредельными соединениями (алкенами). Этот способ важен тем, что при разрыве молекул высших алканов получается очень ценное сырье для органического синтеза: пропан, бутан, изобутан, изопентан идр.

2. Гидpиpование непpедельных углеводоpодов:

C n H 2n + H2 →C n H 2n+2 ← -H2 C n H 2n-2

алкены → алканы ← алкины

3. Газификация твердого топлива (при повышенной температуре и давлении, катализатор Ni):

С + 2Н 2 → СН 4

4. Из синтез-газа (СО + Н 2) получают смесь алканов:

nСО + (2n+1)Н 2 → C n H 2n+ 2 + nH 2 O

5. Синтез более сложных алканов из галогенопpоизводных с меньшим числом атомов углеpода:

2CH 3 Cl + 2Na → CH 3 -CH 3 + 2NaCl (реакция Вюрца)

6. Из солей карбоновых кислот:

а) сплавление со щелочью (реакция Дюма

CH 3 COONa + NaOH → CH 4 + Na 2 CO 3

ацетат натрия

б) электролиз по Кольбе

2RCOONa + 2H 2 O → R-R + 2CO 2 + H 2 + 2NaOH

на аноде → на катоде

7. Разложение карбидов металлов (метанидов) водой:

Al 4 C 3 + 12HOH → 4Al(OH) 3 + 3CH 4

Применение алканов.

Предельные углеводороды находят широкое применение в самых разнообразных сферах жизни и деятельности человека.

Газообразные алканы (метан и пpопан-бутановая смесь) используются в качестве ценного топлива.

Жидкие углеводоpоды составляют значительную долю в моторных и ракетных топливах и используются в качестве растворителей.

Вазелиновое масло (смесь жидких углеводоpодов с числом атомов углерода до 15) - пpозpачная жидкость без запаха и вкуса, используется в медицине, паpфюмеpии и косметике.

Вазелин (смесь жидких и твеpдых пpедельных углеводоpодов с числом углеpодных атомов до 25) пpименяется для пpиготовления мазей, используемых в медицине.

Паpафин (смесь твеpдых алканов С 19 - С 35) - белая твеpдая масса без запаха и вкуса (t пл = 50-70°C) - пpименяется для изготовления свечей, пpопитки спичек и упаковочной бумаги, для тепловых пpоцедуp в медицине и т.д.

Нормальные предельные углеводороды средней молекулярной массы используются как питательный субстрат в микробиологическом синтезе белка из нефти.

Большое значение имеют галогенопроизводные алканов, которые используются как растворители, хладоагенты и сырье для дальнейших синтезов.

В современной нефтехимической промышленности предельные улеводороды являются базой для получения разнообразных органических соединений, важным сырьем в процессах получения полупродуктов для производства пластмасс, каучуков, синтетических волокон, моющих средств и многих других веществ.

Читайте также

Читать

Интенсивные методы обучения

• 2024-05-15 02:43:29

Читать

Несколько простых способов уничтожить планету земля

• 2024-05-15 02:43:29

Читать

Обухов алексей сергеевич

• 2024-05-15 02:43:29

THE BELL

Есть те, кто прочитали эту новость раньше вас.

Подпишитесь, чтобы получать статьи свежими.

Email

Имя

Фамилия

Как вы хотите читать The Bell

Дважды в деньУтренняя рассылкаВечерняя рассылка

Без спама