3.4. Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей , а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей .

4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей . Ее энергия равна энергии исходной АО.

6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8. Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода (рис. 3.5).

Видно, что имеется выигрыш в энергии по сравнению с несвязанными атомами. Свою энергию понизили оба электрона, что соответствует единице валентности в методе валентных связей (связь образуется парой электронов).
Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов и , что вызывает трудности в методе валентных связей. На -связывающую молекулярную орбиталь катиона переходит один электрон атома H с выигрышем энергии (рис. 3.7).

В анионе на двух молекулярных орбиталях необходимо разместить уже три электрона (рис. 3.8).

Если два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия, выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать.
Известно, что щелочные металлы в газообразном состоянии существуют в виде двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li 2 , используя метод МО ЛКАО. Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s ) (рис. 3.9).

Перекрывание одинаковых 1s -орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя.
Перекрывание валентных 2s -орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной
-связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1).
Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He 2 (рис. 3.10).

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He 2 не существует.
Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s -орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p -орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием -связи (рис. 3.11).

Две других p -АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух -связей (рис. 3.12).

Энергии сконструированных молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p -АО, две -связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем -связывающая, впрочем, как и *-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с *-разрыхляющей орбиталью (рис. 3.13).

В молекуле O 2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) *-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.
Среди двухатомных молекул одной из наиболее прочных является молекула CO. Метод МО ЛКАО легко позволяет объяснить этот факт (рис. 3.14, см. с. 18 ).

Результатом перекрывания p -орбиталей атомов O и C является образование двух вырожденных
-связывающих и одной -связывающей орбитали. Эти молекулярные орбитали займут шесть электронов. Следовательно, кратность связи равна трем.
Метод МО ЛКАО можно использовать не только для двухатомных молекул, но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках данного метода строение молекулы аммиака (рис. 3.15).

Поскольку три атома водорода имеют только три 1s -орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).

3.5. Геометрические формы молекул

Когда говорят о формах молекул, прежде всего имеют в виду взаимное расположение в пространстве ядер атомов. О форме молекулы имеет смысл говорить, когда молекула состоит из трех и более атомов (два ядра всегда находятся на одной прямой). Форма молекул определяется на основе теории отталкивания валентных (внешних) электронных пар. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии). При этом необходимо иметь в виду следующие утверждения теории отталкивания.

1. Наибольшее отталкивание претерпевают неподеленные электронные пары.
2. Несколько меньше отталкивание между неподеленной парой и парой, участвующей в образовании связи.
3. Наименьшее отталкивание между электронными парами, участвующими в образовании связи. Но и этого бывает недостаточно, чтобы развести ядра атомов, участвующих в образовании химических связей, на максимальный угол.

В качестве примера рассмотрим формы водородных соединений элементов второго периода: BeH 2 , BH 3 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , NH 3 , H 2 O.
Начнем с определения формы молекулы BeH 2 . Изобразим ее электронную формулу:

из которой ясно, что в молекуле отсутствуют неподеленные электронные пары. Следовательно, для электронных пар, связывающих атомы, есть возможность оттолкнуться на максимальное расстояние, при котором все три атома находятся на одной прямой, т.е. угол HBeH составляет 180°.
Молекула BH 3 состоит из четырех атомов. Согласно ее электронной формуле в ней отсутствуют неподеленные пары электронов:

Молекула приобретет такую форму, при которой расстояние между всеми связями максимально, а угол между ними равен 120°. Все четыре атома окажутся в одной плоскости – молекула плоская:

Электронная формула молекулы метана выглядит следующим образом:

Все атомы данной молекулы не могут оказаться в одной плоскости. В таком случае угол между связями равнялся бы 90°. Есть более оптимальное (с энергетической точки зрения) размещение атомов – тетраэдрическое. Угол между связями в этом случае равен 109°28".
Электронная формула этена имеет вид:

Естественно, все углы между химическими связями принимают максимальное значение – 120°.
Очевидно, что в молекуле ацетилена все атомы должны находиться на одной прямой:

H:C:::C:H.

Отличие молекулы аммиака NH 3 от всех предшествующих состоит в наличии в ней неподеленной пары электронов у атома азота:

Как уже указывалось, от неподеленной электронной пары более сильно отталкиваются электронные пары, участвующие в образовании связи. Неподеленная пара располагается симметрично относительно атомов водорода в молекуле аммиака:

Угол HNH меньше, чем угол HCH в молекуле метана (вследствие более сильного электронного отталкивания).
В молекуле воды неподеленных пар уже две:

Этим обусловлена уголковая форма молекулы:

Как следствие более сильного отталкивания неподеленных электронных пар, угол HOH еще меньше, чем угол HNH в молекуле аммиака.
Приведенные примеры достаточно наглядно демонстрируют возможности теории отталкивания валентных электронных пар. Она позволяет сравнительно легко предсказывать формы многих как неорганических, так и органических молекул.

3.6. Упражнения

1 . Какие виды связей можно отнести к химическим?
2. Какие два основных подхода к рассмотрению химической связи вам известны? В чем состоит их отличие?
3. Дайте определение валентности и степени окисления.
4. В чем состоят отличия простой ковалентной, донорно-акцепторной, дативной, металлической, ионной связей?
5. Как классифицируют межмолекулярные связи?
6. Что такое электроотрицательность? Из каких данных электроотрицательность рассчитывается? О чем электроотрицательности атомов, образующих химическую связь, позволяют судить? Как изменяется электроотрицательность атомов элементов при продвижении в периодической таблице Д.И.Менделеева сверху вниз и слева направо?
7. Какими правилами необходимо руководствоваться при рассмотрении строения молекул методом МО ЛКАО?
8. Используя метод валентных связей, объясните строение водородных соединений элементов
2-го периода.
9. Энергия диссоциации в ряду молекул Cl 2 , Br 2 , I 2 уменьшается (239 кДж/моль, 192 кДж/моль, 149 кДж/моль соответственно), однако энергия диссоциации молекулы F 2 (151 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия диссоциации молекулы Cl 2 , и выпадает из общей закономерности. Объясните приведенные факты.
10. Почему при обычных условиях CO 2 – газ, а SiO 2 – твердое вещество, H 2 O – жидкость,
а H 2 S – газ? Попробуйте объяснить агрегатное состояние веществ.
11. Используя метод МО ЛКАО, объясните возникновение и особенности химической связи в молекулах B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12. Используя теорию отталкивания валентных электронных пар, определите формы молекул кислородных соединений элементов 2-го периода.

Как было показано в предыдущих параграфах, метод ВС позволяет понять способность атомов к образованию определенного числа ковалентных связей, объясняет направленность ковалентной связи, дает удовлетворительное описание структуры и свойств большого числа молекул. Однако в ряде случаев метод ВС не может объяснить природу образующихся химических связей или приводит к неверным заключениям о свойствах молекул.

Так, согласно методу ВС, все ковалентные связи осуществляются общей парой электронов. Между тем, еще в конце прошлого века было установлено существование довольно прочного молекулярного иона водорода : энергия разрыва связи составляет здесь . Однако никакой электронной пары в этом случае образоваться не может, поскольку в состав иона входит всего один электрон. Таким образом, метод ВС не дает удовлетворительного объяснения существованию иона .

Согласно такому описанию, молекула не содержит неспаренных электронов. Однако магнитные свойства кислорода указывают на то, что в молекуле имеются два неспаренных электрона.

Каждый электрон, благодаря наличию у него спина, создает собственное магнитное поле. Направление этого поля определяется направлением спина, так что магнитные поля, образованные двумя спареиными электронами, взаимнокомпенсируют друг друга.

Поэтому молекулы, в состав которых входят только спаренные электроны, не создают собственного магнитного поля. Вещества, состоящие из таких молекул, являются диамагнитными - они выталкиваются из магнитного поля. Напротив, вещества, молекулы которых содержат неспаренные электроны, обладают собственным магнитным полем и являются парамагнитными; такие вещества втягиваются в магнитное поле.

Кислород - вещество парамагнитное, что свидетельствует о наличии в его молекуле неспаренных электронов.

На основе метода ВС трудно объяснить и то, что отрыв электронов от некоторых молекул приводит к упрочнению химической связи. Так, энергия разрыва связи в молекуле составляет , а в молекулярном ионе - ; аналогичные величины для молекул и молекулярного иона составляют соответственно 494 и .

Приведенные здесь и многие другие факты получают более удовлетворительное объяснение на основе метода молекулярных орбиталей (метод МО).

Мы уже знаем, что состояние электронов в атоме описывается квантовой механикой как совокупность атомных электронных орбиталей (атомных электронных облаков); каждая такая орбиталь характеризуется определенным набором атомных квантовых чисел. Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле также может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули (см. § 32), так что на каждой МО может находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами.

Молекулярное электронное облако может быть сосредоточено вблизи одного из атомных ядер, входящих в состав молекулы: такой электрон практически принадлежит одному атому и не принимает участия в образовании химических связей. В других случаях преобладающая часть электронного облака расположена в области пространства, близкой к двум атомным ядрам; это соответствует образованию двухцентровой химической связи. Однако в наиболее общем случае электронное облако принадлежит нескольким атомным ядрам и участвует в образовании многоцентровой химической связи. Таким образом, с точки зрения метода МО двухцентровая связь представляет собой лишь частный случай многоцентровой химической связи.

Основная проблема метода МО - нахождение волновых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных орбиталях. В наиболее распространенном варианте этого метода, получившем сокращенное обозначение «метод МО ЛКАО» (молекулярные орбитали, линейная комбинация атомных орбиталей), эта задача решается следующим образом.

Пусть электронные орбитали взаимодействующих атомов характеризуются волновыми функциями и т. д. Тогда предполагается, что волновая функция , отвечающая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы

где некоторые численные коэффициенты.

Для уяснения физического смысла такого подхода вспомним, что волновая функция соответствует амплитуде волнового процесса, характеризующего состояние электрона (см. § 26). Как известно, при взаимодействии, например, звуковых или электромагнитных волн их амплитуды складываются. Как видно, приведенное уравнение равносильно предположению, что амплитуды молекулярной «электронной волны» (т. е. молекулярная волновая функция) тоже образуются сложением амплитуд взаимодействующих атомных «электронных волн» (т. е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого атомного электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе МО ЛКАО эти изменения учитываются путем введения коэффициентов и т. д., так что при нахождении молекулярной волновой функции складываются не исходные, а измененные амплитуды - и т. д.

Выясним, какой вид будет иметь молекулярная волновая функция , образованная в результате взаимодействия волновых функций ( и ) -орбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем сумму В данном случае оба рассматриваемых атома одинаковы, так что коэффициенты и равны по величине , и задача сводится к определению суммы . Поскольку постоянный коэффициент С не влияет на вид искомой молекулярной волновой функции, а только изменяет ее абсолютные значения, мы ограничимся нахождением суммы .

Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга (r), на котором они находятся в молекуле, и изобразим волновые функции -орбиталей этих атомов (рис. 43,а); каждая из этих функций имеет вид, показанный на рис. 9, а(стр. 76). Чтобы найти молекулярную волновую функцию , сложим величины и : в результате получится кривая, изображенная на рис. 43,б. Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т. е. плотность электронного облака (см. § 26). Значит, возрастание в сравнении с и означает, что при образовании МО плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается.

Рис. 43. Схема образования связывающей МО из атомных -орбиталей.

В результате возникают силы притяжения положительно заряженных атомных ядер к этой области--образуется химическая связь. Поэтому МО рассматриваемого типа называется связывающей.

В данном случае область повышенной электронной плотности находится вблизи оси связи, так что образовавшаяся МО относится к -типу. В соответствии с этим, связывающая МО, полученная в результате взаимодействия двух атомных -орбиталей, обозначается .

Электроны, находящиеся на связывающей МО, называются связывающими электронами.

Как указывалось на стр. 76, волновая функция -орбитали обладает постоянным знаком. Для отдельного атома выбор этого знака произволен: до сих пор мы считали его положительным. Но при взаимодействии двух атомов знаки волновых функций их -орбиталей могут оказаться различными. Значит, кроме случая, изображенного на рис. 43, а, где знаки обеих волновых функций одинаковы, возможен и случай, когда знаки волновых функций взаимодействующих -орбиталей различны. Такой случай представлен на рис. 44,а: здесь волновая функция -орбитали одного атома положительна, а другого - отрицательна. Пр и сложении этих волновых функций получится кривая, показанная на рис. 44, б. Молекулярная орбиталь, образующаяся при подобном взаимодействии, характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с ее значением в исходных атомах: на оси связи появляется даже точка, в которой значение волновой функции, а, следовательно, и ее квадрата, обращается в нуль. Это означает, что в рассматриваемом случае уменьшится и плотность электронного облака в пространстве между атомами.

Рис. 44. Схема образования разрыхляющей МО из атомных -орбиталей.

В результате притяжение каждого атомного ядра в направлении к межъядерной области пространства окажется более слабым, чем в противоположном направлении, т. е. возникнут силы, приводящие к взаимному отталкиванию ядер. Здесь, следовательно, химическая связь не возникает; образовавшаяся в этом случае МО называется разрыхляющей , а находящиеся на ней электроны - разрыхляющими электронами.

Переход электронов с атомных -орбиталей на связывающую МО, приводящий к возникновению химической связи, сопровождается выделением энергии. Напротив, переход электронов с атомных -орбиталей на разрыхляющую МО требует затраты энергии. Следовательно, энергия электронов на орбитали ниже, а на орбитали выше, чем на атомных -орбиталях. Это соотношение энергий показано на рис. 45, на котором представлены как исходные -орбитали двух атомов водорода, так и молекулярные орбитали и сразу . Приближенно можно считать, что при переходе -электрона на связывающую МО выделяется столько же энергии, сколько необходимо затратить для его перевода на разрыхляющую МО.

Мы знаем, что в наиболее устойчивом (невозбужденном) состоянии атома электроны занимают атомные орбитали, характеризующиеся наименьшей возможной энергией. Точно так же наиболее устойчивое состояние молекулы достигается в том случае, когда электроны занимают МО, отвечающие минимальной энергии. Поэтому при образовании молекулы водорода оба электрона перейдут с атомных -орбиталей на связывающую молекулярную орбиталь (рис. 46); в соответствии с принципом Паули, электроны, находящиеся на одной МО, должны обладать противоположно направленными спинами.

Рис. 45. Энергетическая схема образования МО при взаимодействии -орбиталей двух одинаковых атомов.

Рис. 46. Энергетическая схема образования молекулы водорода.

Используя символы, выражающие размещение электронов на атомных и молекулярных орбиталях, образование молекулы водорода можно представить схемой:

В методе ВС кратность связи определяется числом общих электронных пар: простой считается связь, образованная одной общей электронной парой, двойной - связь, образованная двумя общими электронными парами, и т. д. Аналогично этому, в методе МО кратность связи принято определять по числу связывающих электронов, участвующих в ее образовании: два связывающих электрона соответствуют простой связи, четыре связывающих электрона - двойной связи и т. д. При этом разрыхляющие электроны компенсируют действие соответствующего числа связывающих электронов. Так, если в молекуле имеются 6 связывающих и 2 разрыхляющих электрона, то избыток числа связывающих электронов над числом разрыхляющих равен четырем, что соответствует образованию двойной связи. Следовательно, с позиции метода МО химическую связь в молекуле водорода,образованную двумя связывающими электронами, следует рассматривать как простую связь.

Теперь становится понятной возможность существования устойчивого молекулярного иона его образовании единственный электрон переходит с атомной орбитали на связывающую орбиталь , что сопровождается выделением энергии (рис. 47) и может быть выражено схемой:

В молекулярном ионе (рис. 48) имеется всего три электрона. На связывающей молекулярной орбитали могут разместиться, согласно принципу Паули, только два электрона, по этому третий электрон занимает разрыхляющую орбиталь .

Рис. 47. Энергетическая схема образования молекулярного иона водорода .

Рис. 48. Энергетическая схема образования молекулярного иона гелия .

Рис. 49. Энергетическая схема образования молекулы лития .

Рис. 50. Энергетическая схема образования МО при взаимодействии -орбиталей двух одинаковых атомов.

Таким образом, число связывающих электронов здесь на единицу больше числа разрыхляющих. Следовательно, ион должен быть энергетически устойчивым. Действительно, существование иона экспериментально подтверждено и установлено, что при его образовании выделяется энергия;

Напротив, гипотетическая молекула должна быть энергетически неустойчивой, поскольку здесь из четырех электронов, которые должны разместиться на МО, два займут связывающую, а два - разрыхляющую МО. Следовательно, образование молекулы не будет сопровождаться выделением энергии. Действительно, молекулы экспериментально не обнаружены.

В молекулах элементов второго периода МО образуются в результате взаимодействия атомных и -орбиталей; участие внутренних -электронов в образовании химической связи здесь пренебрежимо мало. Так, на рис. 49 приведена энергетическая схема образования молекулы : здесь имеются два связывающих электрона, что соответствует образованию простой связи. В молекуле же число связывающих и разрыхляющих электронов одинаково, так что эта молекула, подобно молекуле , энергетически неустойчива. Действительно, молекул обнаружить не удалось.

Схема образования МО при взаимодействии атомных -орби-талей показана на рис. 50. Как видно, из шести исходных -орбиталей образуются шесть МО: три связывающих и три разрыхляющих. При этом одна связывающая () и одна разрыхляющая орбитали принадлежат к -типу: они образованы взаимодействием атомных -орбиталей, ориентированных вдоль связи. Две связывающие и две разрыхляющие () орбитали образованы взаимодействием -орбиталей, ориентировванных перпендикулярно оси связи; эти орбитали принадлежат к -типу.

Метод валентных связей дает теоретическое обоснование широко применяемым химиками структурным формулам и позволяет правильно определить структуру практически всех соединений s – и p – элементов. Большое достоинство метода в его наглядности. Однако представление о локализованных (двухцентровых, двухэлектронных) химических связях оказывается слишком узким для объяснения многих экспериментальных фактов. В частности, метод валентных связей несостоятелен для описания молекул с нечетным числом электронов, например, H , H , бораны, некоторые соединения с сопряженными связями, ряд ароматических соединений, карбонилы металлов, т.е. молекулы с дефицитом электронов или их избытком (H ). Обнаружились непреодолимые трудности использования метода валентных связей для объяснения валентности элементов восьмой группы с фтором и кислородом (XeF 6 , XeOF 4 , XeO 3 и др.), металлов в ”сэндвичевых” металлоорганических соединениях, например, железа в ферроцене

Fe (C 5 H 5) 2 , где он должен был бы образовать связи с десятью атомами углерода, не имея такого количества электронов на внешней оболочке.

На основе метода ВС трудно объяснить и то, что отрыв электронов от некоторых молекул приводит к упрочнению химической связи. Так, энергия разрыва связи в молекуле F 2 составляет 38 ккал/моль, а в молекулярном ионе F - 76 ккал/моль. Этот метод не объясняет и парамагнетизм молекулярного кислорода O 2 и B 2 .

Более общим и универсальным оказался метод молекулярных орбиталей (МО) , при помощи которого удается объяснить факты, непонятные с позиции метода ВС . Значительный вклад в разработку метода МО внес американский ученый Р. Малликен (1927 – 1929 гг).

Основные понятия. В своей основе метод МО распространяет квантово - механические закономерности, установленные для атома, на более сложную систему - молекулу. В основе метода молекулярных орбиталей лежит представление об ""орбитальном"" строении молекулы, т.е. предположение о том, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Каждая орбиталь характеризуется набором квантовых чисел, отражающих свойства электрона в данном энергетическом состоянии. Особенность метода МО заключается в том, что в молекуле имеется нескольких атомных ядер, т.е. в отличие от одноцентровых атомных орбиталей молекулярные орбитали несколькоцентровые (общие для двух и большего числа атомных ядер). По аналогии с атомными s -, p -, d -, f - орбиталями молекулярные орбитали обозначаются греческими буквами σ -, π, δ -, φ .

Основная проблема метода МО - нахождение волновых функций, описывающих состояние электронов на молекулярных орбиталях. Согласно одному из вариантов метода молекулярных орбиталей, названным линейной комбинацией атомных орбиталей (МОЛКАО) , молекулярные орбитали образуются из атомных путем их линейной комбинации. Пусть электронные орбитали взаимодействующих атомов характеризуются волновыми функциями Ψ 1 , Ψ 2 , Ψ 3 и т.д. Тогда предполагается, что волновая функция Ψ мол , отвечающая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы:

Ψ мол. = С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2 + С 3 Ψ 3 + …. .,

где С 1 , С 2 , С 3 ... некоторые численные коэффициенты. Это уравнение равносильно предположению, что амплитуда молекулярной электронной волны (т.е. молекулярная волновая функция) образуется сложением амплитуд взаимодействующих атомных электронных волн (т. е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе МОЛКАО эти изменения учитываются введением коэффициентов С 1 , С 2 , С 3 и т.д.

При построении молекулярных орбиталей по методу МОЛКАО должны соблюдаться определенные условия:

1. Комбинируемые атомные орбитали должны быть близкими по энергии, иначе электрону будет энергетически невыгодно находиться на подуровне с более высокой энергией. (1 s и 5 p не взаимодействуют).

2. Необходимо максимальное перекрывание атомных орбиталей, образующих молекулярную орбиталь.

3. Атомные орбитали, образующие молекулярные орбитали, должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно межъядерной оси молекулы. (p x - электронное облако может комбинироваться только с p x облаком, но не p y и p z ).

Следует также учитывать, что совокупность молекулярных орбиталей молекулы, занятых электронами, представляет ее электронную конфигурацию. Она строится так же как и для атома, на основе принципа наименьшей энергии и принципа Паули.

Для описания электронной конфигурации основного состояния молекулы с 2n или (2n - 1) электронами требуется n молекулярных орбиталей.

Связывающие и разрыхляющие орбитали. Рассмотрим, какой вид будет иметь молекулярная волновая функция Ψ м , образованная в результате взаимодействия волновых функций (Ψ 1 и Ψ 2 ) 1 s орбиталей двух одинаковых атомов. Для этого найдем сумму С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2 . Поскольку в данном случае атомы одинаковые С 1 = С 2 ; они не будут влиять и на характер волновых функций, поэтому ограничимся нахождением суммы Ψ 1 + Ψ 2 .

Для этого расположим ядра взаимодействующих атомов на том расстоянии друг от друга (r) , на котором они находятся в молекуле. Вид Ψ функций 1 s орбиталей будет следующим:

Ψ мол

Рис. 22. Схема образования связывающей МО

из атомных 1 s - орбиталей

Чтобы найти молекулярную волновую функцию Ψ , сложим величины Ψ 1 и Ψ 2 . В результате получим следующий вид кривой (рис. 22)

Как видно, в пространстве между ядрами значения молекулярной волновой функции Ψ мол. больше, чем значения исходных атомных волновых функций. Но Ψ мол. характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т.е. плотность электронного облака.

Возрастание Ψ мол. – функции в сравнении с Ψ 1 и Ψ 2 означает, что при образовании молекулярной орбитали плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается, в результате возникают силы притяжения положительно заряженных ядер к этой области – образуется химическая связь. Поэтому молекулярная орбиталь рассматриваемого типа называется связывающей.

В данном случае область повышенной электронной плотности находится вблизи оси связи, так что образовавшаяся МО относится к σ – типу. В соответствии с этим, связывающая МО , полученная в результате взаимодействия двух атомных 1s – орбиталей обозначается σ св. 1s . Электроны, находящиеся на связывающей МО , называются связывающими электронами.

При взаимодействии двух атомов знаки волновых функций их 1s – орбиталей могут оказаться различными. Такой случай графически можно представить следующим образом:

Ψ мол

Рис. 23. Схема образования разрыхляющей МО

из атомных 1 S – орбиталей

Молекулярная орбиталь (рис. 23), образующаяся при таком взаимодействии, характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с ее значением в исходных атомах: на оси связи

появляется даже точка, в которой значение волновой функции, а, следовательно, и ее квадрата, обращается в нуль. Это означает, что в рассматриваемом случае уменьшится и плотность электронного облака в пространстве между атомами. В результате притяжения каждого атомного ядра в направлении к межъядерной области пространства окажется более слабым, чем в противоположном направлении, т.е. возникнут силы, приводящие к взаимному отталкиванию ядер. Здесь, следовательно, химическая связь не возникает; образовавшаяся в этом случае МО называется разрыхляющей (σ разр. 1s ), а находящиеся на ней электроны – разрыхляющими электронами.

Молекулярные орбитали, полученные при сложении и вычитании 1s – атомных орбиталей имеют следующие формы (рис. 24). Взаимодействие, приводящее к образованию связывающей орбитали, сопровождается выделением энергии, поэтому электрон, находящийся на связывающей орбитали, обладает меньшей энергией, чем в исходном атоме.

Рис. 24. Схема образования связывающей и разрыхляющей

молекулярных σ - орбиталей

Образование разрыхляющей орбитали требует затраты энергии. Следовательно, на разрыхляющей орбитали электрон обладает более высокой энергией, чем в исходном атоме.

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов первого периода. Образование молекулы водорода H 2 по методу МО представляется следующим образом (рис. 25):

Рис. 25. Энергетическая диаграмма образования

молекулярных орбиталей H 2

Следовательно, вместо двух энергетически равноценных 1 s – орбиталей (исходные атомы водорода) при образовании молекулы H 2 возникают две энергетически неравноценные молекулярные орбитали – связывающая и разрыхляющая.

В этом случае 2 элемента занимают молекулярную орбиталь с более низкой энергией, т.е. σ св 1 s орбиталь.

Реакция образования молекулы H 2 в терминах МО может быть записана:

2 H = H 2 [ (σ св 1 s) 2 ] или

H + H = H 2 [(σ св 1 s) 2 ]

В молекуле H 2 два электрона. Согласно принципу наименьшей энергии и принципу Паули эти два электрона с противоположными спинами также заселяют σ св орбиталь.

Приведенная энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей справедлива для двухъядерных образований (элементами первого периода): H 2 + , He 2 + и He 2

В молекулярном дигелии – ионе He 2 + три электрона, два из которых заселяют связывающую, третий – разрыхляющую орбиталь He 2 + [(σ св 1 s) 2 (σ разр 1 s)] (рис. 26):

Ион H 2 + состоит из двух протонов и одного электрона. Естественно, что единственный электрон этого иона должен занимать энергетически наиболее выгодную орбиталь, т.е. σ св 1s . Таким образом, электронная формула иона H 2 + H 2 + [(σ св 1s) " ] (рис. 27):

Рис. 27. Энергетическая диаграмма образования

молекулярных орбиталей H

В системе из двух атомов гелия He 2 четыре электрона; два на связывающей и два на разрыхляющей орбитали.

Энергия, длина и порядок связи. По характеру распределения электронов по молекулярным орбиталям можно оценить энергию и порядок связи. Как уже было показано, нахождение электрона на связывающей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется между ядрами, что обуславливает сокращение межъядерного расстояния и упрочения молекулы. Наоборот электрон на разрыхляющей орбитали означает, что электронная плотность концентрируется за ядрами. В этом случае, следовательно, энергия связывания снижается, а межъядерное расстояние увеличивается, как это показано ниже.

В ряду H 2 + - H 2 - He 2 + по мере заполнения связывающей орбитали, энергия диссоциации молекул возрастает, с появлением же электрона на разрыхляющей МО , наоборот, уменьшается, а затем увеличивается.

Молекула гелия существовать не может в невозбужденном состоянии, так как число связывающих и разрыхляющих электронов у нее одинаково.

Согласно методу МО порядок связи (кратность) (n) оценивается полуразностью числа связывающих и разрыхляющих электронов:

a – число электронов на связывающих орбиталях;

b - число электронов на разрыхляющих орбиталях.

или , где А – число атомов в молекуле.

Двухатомные гомоядерные молекулы элементов второго периода. У элементов 2 – го периода кроме 1 s – орбиталей в образовании МО принимают участие 2s -; 2p x - , 2p y и 2p z – орбитали.

Комбинация из 2s – орбиталей, как и в случае атомных 1s – орбиталей, соответствует образованию двух молекулярных σ – орбиталей: σ св 2s и σ разр 2s .

Иная картина наблюдается при комбинации орбиталей p – типа. При комбинации атомных 2p x – орбиталей, которые вытянуты вдоль оси х , возникают молекулярные σ – орбитали: σ св 2p x и σ разр 2p x .

При комбинации 2p y и 2p z атомных орбиталей образуются π св 2p y и π св 2p z , π разр 2p y и π разр 2p z .

Поскольку энергия 2p y и 2p z - орбиталей одинакова и перекрываются они одинаковым способом, возникающие π св 2p y и π св 2p z – орбитали имеют одинаковую энергию и форму; то же самое относится к π разр 2p y и π разр 2p z – орбиталям. Таким образом, молекулярные π – орбитали составляют π св и π разр дважды вырожденные энергетические уровни.

Согласно спектроскопическим данным МО двухатомных молекул элементов конца периода по уровню энергии располагаются в следующем порядке:

σ св 1s < σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

При энергетической близости 2s и 2p – орбиталей электроны на σ 2s и σ 2p – орбиталях взаимно отталкиваются и потому π св 2p y и π св 2p z - орбитали оказываются энергетически более выгодными, чем σ св 2p x орбиталь. В этом случае порядок заполнения молекулярных орбиталей несколько изменяется и соответствует следующей последовательности:

σ св 1s < σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

Энергетическое различие 2s и 2p – орбиталей в периоде увеличивается от I группы к VIII . Поэтому приведенная последовательность молекулярных орбиталей характерна для двухатомных молекул элементов начала II – го периода вплоть до N 2 . Так, электронная конфигурация N 2 . в основном (невозбужденном) состоянии имеет вид:

2N = N 2 [(σ св 1s) 2 (σ разр 1s) 2 (σ св 2s) 2 (σ разр 2s) 2 * (π св 2p y) 2 (π св 2p z) 2 (σ св. 2p x) 2 ]

или графически (рис. 28):

АО МО АО

N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3

Рис. 28. Энергетическая диаграмма образования

молекулярных орбиталей N 2

Характер распределения электронов по молекулярным орбиталям позволяет объяснить также магнитные свойства молекул. По магнитным свойствам различают парамагнитные и диамагнитные вещества. Парамагнитными являются вещества, у которых имеются непарные электроны, у диамагнитных веществ – все электроны парные.

В таблице приведены сведения об энергии, длине и порядке связи гомоядерных молекул элементов начала и конца 2 – ого периода:

В молекуле кислорода имеется два непарных электрона, поэтому она парамагнитна; молекула фтора непарных электронов не имеет, следовательно, она диамагнитна. Парамагнитны также молекула B 2 и молекулярные ионы H 2 + и He 2 + , а молекулы С 2 , N 2 и H 2 – диамагнитны.

Двухатомные гетероядерные молекулы. Гетероядерные (разноэлементные) двухатомные молекулы описывают методом МОЛКАО , так же как гомоядерные двухатомные молекулы. Однако поскольку речь идет о разных атомах, то энергия атомных орбиталей и их относительный вклад в молекулярные орбитали тоже различны:

Ψ + = С 1 Ψ А + С 2 Ψ B

Ψ - = С 3 Ψ А + С 4 Ψ B

Рис. 29. Энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей гетероядерной молекулы АВ

В связывающую орбиталь больший вклад вносит атомная орбиталь более электроотрицательного атома, а в разрыхляющую – орбиталь менее электроотрицательного элемента (рис. 29). Допустим, атом B электроотрицательнее атома A . Тогда С 2 > С 1 , а С 3 > С 4 .

Различие в энергии исходных атомных орбиталей определяет полярность связи. Величина в является мерой ионности,

а величина a – ковалентности связи.

Диаграмма энергетических уровней гетероядерных двухатомных молекул 2 – го периода аналогична диаграмме гомоядерных молекул 2 – го периода. Например, рассмотрим рас-пределение электронов по орбиталям молекулы CO и ионов CN - и NO + .

Молекула CO и ионы CN - , NO + изоэлектронны молекуле N 2 (содержит по 10 валентных электронов), что соответствует следующей электронной конфигурации в невозбужденном состоянии:

(σs св.) 2 (σs разр.) 2 (πу св.) 2 (πz св.) 2 (σх св.) 2

Энергетическая диаграмма уровней молекулы BeH 2 имеет вид: Четыре валентных электрона невозбужденной молекулы BeH 2 располагаются на σ и σ - орбиталях, что описывается формулой (σ ) 2 (σ ) 2 .

Ионная связь

Химическая связь, возникающая за счет перехода электронов от атома к атому, называется ионной, или электрова-

лентной. Электровалентность определяется числом электронов, теряемых или приобретаемых каждым атомам. Причиной возникновения ионной связи является большая разность ЭО взаимодействующих атомов 2,0 и более. Принципиального различия в механизме возникновения ковалентной и ионной связей нет. Эти виды связи отличаются лишь степенью поляризации электронного облака связи, а, следовательно, длинами диполей и величинами дипольных моментов. Чем меньше разность электроотрицательностей атомов, тем более проявляется ковалентная связь и менее - ионная. Даже в таком ’’идеальном” ионном соединении, как фторид франция, ионная связь составляет около 93- 94 % .

Если рассмотреть соединения элементов какого – либо периода с одним и тем же элементом, то по мере передвижения от начала к концу периода преимущественно ионный характер связи меняется на ковалентный. Например, у фторидов элементов 2 – ого периода в ряду LiF, BeF 2 , BF 3 , CF 4 , NF 3 , OF 2 , F 2 ионная связь характерная для фторида лития, постепенно ослабевает и переходит в типично ковалентную связь в молекуле фтора.

Для однотипных молекул, например HF, HCl, HBr, HS (или H 2 O, H 2 S, H 2 Se ), дипольный момент тем больше, чем больше ЭО элементов (ЭО F > ЭО Cl ; ЭО О > ЭO S , Se ).

Образующиеся ионы можно представить в виде заряженных шаров, силовые поля которых равномерно распределяются во всех направлениях пространства (рис. 30). Каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного знака по любому направлению. Иначе говоря, ионная связь в отличие от ковалентной характеризуется ненаправленностью .

Рис. 30. Распределение электрических силовых

полей двух разноименных ионов

В отличие от ковалентной связи ионная связь характеризуется еще и ненасыщенностью . Объясняется это тем, что образующиеся ионы способны притягивать большое количество ионов противоположного знака. Число притягивающихся ионов определяется относительными размерами взаимодействующих ионов. Вследствие ненаправленности и ненасыщаемости ионной связи, энергетически наиболее выгодно, когда каждый ион окружен максимальным числом ионов противоположного знака. Таким образом, для ионных соединений понятие простых двухионных молекул типа NaCl, CsCl теряет смысл. Ионные соединения в обычных условиях представляют собой кристаллические вещества. Весь кристалл можно рассматривать как гигантскую молекулу, состоящую из ионов Na , Cl и Cs Cl

Лишь в газообразном состоянии ионные соединения существуют в виде неассоциированных молекул типа NaCl и CsCl .

Ионная связь, как было показано выше, не является чисто ионной даже в типичных молекулах (CsF, F 2 F ). Неполное разделение зарядов в ионных соединениях объясняется взаимной поляризацией ионов, т.е. влиянием их друг на друга. Поляризуемость – способность к деформации электронных оболочек в электрическом поле.

Это приводит к деформации электронных оболочек ионов. Наибольшее смещение испытывают при поляризации электроны внешнего слоя, поэтому в первом приближении можно считать, что деформации подвергается только внешняя электронная оболочка. Поляризуемость различных ионов неодинакова

Li + < Na + < K + < Rb + < Cs +

Увеличение R

Точно также поляризуемость галогенов изменяется в следующей последовательности:

F - < Cl - < Br - < I -

Увеличение R иона, увеличение поляризуемости.

Чем меньше заряд иона, тем меньше его поляризуемость. Поляризующая способность ионов, т.е. их способность оказывать деформирующее воздействие на другие ионы зависит от заряда и размера ионов. Чем больше заряд иона и меньше его радиус, тем сильнее создаваемое им электрическое поле, следовательно, тем больше его поляризующая способность. Таким образом, анионы характеризуются (в сравнении с катионами) сильной поляризуемостью и слабой поляризующей способностью.

Рис. 31. Смещение электронного облака аниона

в результате поляризации

Под действием электрических полей каждого иона внешняя электронная оболочка смещается в сторону противоположно заряженного иона. Действие электрических полей смещает и ядра атомов в противоположных направлениях. Под действием электрического поля катиона внешнее электронное облако аниона смещается. Происходит как бы обратный перенос части электронного заряда от аниона к катиону (рис. 31).

Таким образом, в результате поляризации электронные облака катиона и аниона оказываются не полностью разделенными и частично перекрываются, связь из чисто ионной превращается в сильнополярную ковалентную. Следовательно, ионная связь – предельный случай полярной ковалентной связи. Поляризация ионов оказывает заметное влияние на свойства образуемых ими соединений. Поскольку с усилением поляризации возрастает степень ковалентности связи, то это сказывается на диссоциации солей в водных растворах. Так, хлорид BaCl 2 принадлежит к сильным электролитам и в водных растворах практически полностью распадается на ионы, тогда как хлорид ртути HgCl 2 почти не диссоциирует на ионы. Это объясняется сильным поляризующим действием иона Hg 2+ радиус которого (1,1 Аº ) заметно меньше радиуса иона Ba 2+ (1,34 Аº )

Особенно высоким поляризующим действием обладает ион водорода, который может сближаться с анионом до близкого расстояния, внедряясь в его электронную оболочку и вызывая сильную ее деформацию. Так, радиус Cl - равен 1,81 Аº , а расстояние между ядрами атомов хлора и водорода в HCl – 1,27 Аº .

Водородная связь

Общие понятия. Водородная связь – разновидность донорно – акцепторной связи, осуществляющаяся между молекулами различных веществ, в состав которых входит водород. Если молекулу такого вещества обозначить НХ , то взаимодействие за счет водородной связи можно выразить так

Н – Х….. Н – Х….. Н – Х

В качестве х можно взять атомы F, O, N, Cl, S и др. Точечным пунктиром обозначена водородная связь.

В молекулах НХ атом H ковалентно соединен с электроотрицательным элементом, общая электронная пара значительно смещена к электроотрицательному элементу. Водородный атом оказывается протонированным (H + ) и он имеет свободную орбиталь.

Анион электроотрицательного элемента другой молекулы НХ имеет неподеленную пару электронов, за счет которых происходит взаимодействие. Если водородная связь образуется между разными молекулами, то она называется межмолекулярной, если связь образуется между двумя группами одной и той же молекулы, то она называется внутримолекулярной. Образование водородной связи наблюдается в растворах НF, H 2 O (жидк.), NH 3 (жидк.), спиртах, органических кислотах и др.

Энергия и длина водородной связи. Водородная связь отличается от ковалентной меньшей прочностью. Энергия водородной связи невелика и достигает 20 – 42 кДж/моль. Она зависит от электроотрицательности (ЭО) и размеров атомов Х : энергия возрастает с увеличением ЭО и уменьшением их размеров. Длина ковалентной связи заметно меньше длины водородной связи (l св. H) , например, l св. (F - H) = 0, 092 нм , а l св. H (F … H) = 0, 14 нм . У воды l св. (O - H) = 0, 096 нм , а l св. H (O … H) = 0, 177 нм.

или более сложные конфигурации, например у льда, у которого молекулы воды образуют по четыре водородные связи

Соответственно в жидком состоянии молекулы, вступающие в водородные связи, ассоциированы, а в твердом состоянии образуют сложные кристаллические структуры.

При образовании водородных связей существенно изменяются свойства веществ: повышаются температура кипения и плавления, вязкость, теплоты плавления и парообразования. например, вода, фтороводород и аммиак имеют аномально высокие температуры кипения и плавления.

Вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь в незначительной степени, т.к. с повышением температуры энергия водородной связи уменьшается.

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.

Метод молекулярных орбиталей (МО) является наиболее универсальным широко применяемым методом описания природы химической связи. Этот метоп базируется на последних достижениях в области квантовой механики и требует привлечения сложного математического аппарата. В настоящем разделе рассматриваются основные качественные выводы о природе и свойствах химической связи.

3.1. Основные задачи.

Метод МО позволяет описывать важнейшие свойства молекулярных систем:

1. Принципиальную возможность образования молекулярных систем.

2. Насыщаемость химической связи и состав молекул.

3. Энергетическую устойчивость молекул и (соответствующих молекулярных ионов) прочность химической связи.

4. Распределение электронной плотности и полярность химических связей.

5. Донорно-акцепторные свойства молекулярных систем.

3.2. Основные положения метода.

Основные положения метода молекулярных орбиталей заключается в следующем:

1. Все электроны принадлежат молекуле в целом и перемещаются в поле ее ядер и электронов.

2. В пространстве между ядрами создается повышенная электронная плотность вследствие квантово-механического эффекта обменного взаимодействия всех обобществленных (делокализованных) электронов. Отметим, что в действительности основной вклад вносят делокализованные валентные электроны атомов.

3. Образование химической связи рассматривается, как переход электронов с атомных орбиталей на молекулярные обитали, охватывающие все ядра, с выигрышем энергии. Если переход на молекулярные орбитали связан с зажатой энергии, то молекула не образуется.

4. Решение задачи сводится к нахождению возможных МО, распределению на них электронов в соответствии с квантово-механическими принципами (принцип минимума, энергии, запрет Паули, правило Гунда) и заключению по свойствам образующейся (или нет) молекулярной системы.

Молекулярные орбитали получаются при комбинировании атомных орбиталей (АО) отсюда название методом МО ЛКАО (МО-линейная комбинация атомных орбиталей).

1. Правила описания молекул

Правила нахождения МО из АО и вывод о возможности образования молекул заключаются в следующем:

1. Взаимодействуют между собой только АО наиболее близкие по энергии (обычно с разницей не более 12 эВ) 1 .

Необходимый рассматриваемый набор взаимодействующих АО (базисный набор атомных орбиталей) для s- и p-элементов 2 периода включает валентные 2s- и 2p- АО. Именно такой базис АО позволяет заключить о выигрыше энергии при переходе электронов на МО.

Для s- и p-элементов 3 периода во многих случаях оказывается достаточным ограничиться 3s- и 3p- базисом АО, вследствие относительно большой разницы в энергиях 3p- и 3d- состояния.

2. Число молекулярных орбиталей равно числу атомных орбиталей, из которых они образованы. Причём необходимо, в пространстве между ядрами АО перекрывались и имели одинаковую симметрию относительно оси связи (ось x совпадает с осью связи). Молекулярные орбитали, имеющие более низкую энергию (энергетически более выгодное состояние), чем комбинируемые АО, называются связывающими, а более высокую энергию (энергетически менее выгодное состояние) - разрыхляющими. Если энергия МО равна энергии комбинируемой АО, то такая МО называется несвязывающей.

Например, атомы 2 периода азот и фтор имеют 4 базисных АО: одну 2s- три 2p- АО. Тогда двухатомная молекула, образованная двумя одинаковыми атомами элементов 2 периода (N 2 , F 2) имеет восемь МО. Из них 4 орбитали  - типа по симметрии относительно оси связи ( S ,  P - связывающие и разрыхляющие  s * ,  p * и 4 орбитали  - типа по симметрии относительно оси связи ( y и  Z - связывающие и разрыхляющие и ).

3. Образование МО и распределение электронов представляется с помощью энергетических диаграмм. Горизонтальные линии по краям диаграмм соответствуют энергии каждой из АО отдельного атома, середине - энергиям соответствующих МО. Энергии базисных АО ns и np - элементов 1,2,3 периодов представлены в таблице 1.

Энергетическая диаграмма для молекулы кислорода О 2 представлена на рисунке 1.

При построении энергетических диаграмм следует учитывать взаимное влияние близких по энергиям МО. Если разница энергий комбинируемых АО данного атома мала (менее 12 эВ) и они имеют сходную симметрию относительно оси связи, например 2s- и 2p - АО от лития до азота, то наблюдается дополнительное, т.е. конфигурационное взаимодействие МО. Такое взаимодействие приводит к тому, что на энергетической диаграмме связывающие

 P - МО располагаются выше, чем связывающие - и - МО, например, для двухатомных молекул от Li 2 до N 2 .

4. В соответствии с методом МО молекулярная система может образоваться, если число электронов на связывающих МО превышает число электронов на разрыхляющих МО. Т.е. осуществляется выигрыш в энергии по сравнению с изолированным состоянием частиц. Порядок связи (ПС) в двухатомной частице, определяемый как полуразность числа связывающих и разрыхляющих электронов, должен быть больше нуля. Так, ПС = 2 для молекулы кислорода O 2 .

Наличие в молекулах электронов на несвязывающих МО не изменяет ПС, но приводит к некоторому ослаблению энергии связи за счет усиления межэлектронного отталкивания. Указывает на повышенную реакционную способность молекулы, на тенденцию перехода несвязывающих электронов на связывающие МО.

Рассмотренные выше недостатки МВС способствовали развитию другого квантовомеханического метода описания химической связи, который получил название метода молекулярных орбиталей (ММО) . Основные принципы данного метода были заложены Ленардом-Джонсом, Гундом и Малликеном. В его основе лежит представление о многоатомной частице как о единой системе ядер и электронов. Каждый электрон в такой системе испытывает притяжение со стороны всех ядер и отталкивание со стороны всех других электронов. Такую систему удобно описывать при помощи молекулярных орбиталей , которые являются формальными аналогами атомных орбиталей. Отличие атомных и молекулярных орбиталей заключается в том, что одни описывают состояние электрона, находящегося в поле единственного ядра, а другие состояние электрона в поле нескольких ядер. Учитывая аналогичность подхода к описанию атомных и молекулярных систем, можно сделать вывод, что орбитали n-атомной молекулы должны обладать следующими свойствами:

а) состояние каждого электрона в молекуле описывается волновой функцией ψ, а величина ψ 2 выражает вероятность нахождения электрона в любом единичном объёме многоатомной системы; указанные волновые функции называют молекулярными орбиталями (МО) и они, по определению, являются многоцентровыми, т.е. описывают движение электрона в поле всех ядер (вероятность нахождения в любой точке пространства);

б) каждая молекулярная орбиталь характеризуется определённой энергией;

в) каждый электрон в молекуле имеет определённое значение спинового квантового числа, принцип Паули в молекуле выполняется;

г) молекулярные орбитали конструируются из атомных, путём линейной комбинации последних: ∑с n ψ n (если общее число использованных при суммировании фолновых функций равно k, то n принимает значения от 1 до k), с n – коэффициенты;

д)минимум энергии МО достигают при максимальном перекрывании АО;

е) чем ближе по энергии исходные АО, тем ниже энергия МО, сформированных на их основе.

Из последнего положения можно сделать вывод, что внутренние орбитали атомов, имеющие очень низкую энергию, практически не будут принимать участия в образовании МО и их вкладом в энергию этих орбиталей можно пренебречь.

С учётом описанных выше свойств МО рассмотрим их построение для двухатомной молекулы простого вещества, например для молекулы Н 2 . Каждый из атомов, составляющих молекулу (Н А и Н В) имеют по одному электрону на 1s орбитале, тогда МО можно представить в виде:

Ψ МО = с А ψ А (1s) + с В ψ В (1s)

Так как в рассматриваемом случае атомы, образующие молекулу идентичны, нормирующие множители (с), показывающие долю участия АО при конструировании МО, равны по абсолютному значению и, следовательно возможны два варианта Ψ МО при с А = с В и с А = - с В:

Ψ МО(1) = с А ψ А (1s) + с В ψ В (1s) и

Ψ МО(2) = с А ψ А (1s) - с В ψ В (1s)

Молекулярная орбиталь Ψ МО(1) соответствует состоянию с более высокой электронной плотностью между атомами по сравнению с изолированными атомными орбиталями, а электроны располагающиеся на ней и имеющие противоположные значения спинов в соответствии с принципом Паули – более низкую энергию по сравнению с их энергией в атоме. Такая орбиталь в ММО ЛКАО называется связывающей.

В то же время молекулярная орбиталь Ψ МО(2) представляет собой разность волновых функций исходных АО, т.е. характеризует состояние системы с пониженной электронной плотностью в межъядерном пространстве. Энергия такой орбитали выше, чем исходных АО и нахождения на ней электронов приводит к росту энергии системы. Такие орбитали носят название разрыхляющих. На рисунке 29.3 показано формирование связывающей и разрыхляющей орбиталей в молекуле водорода.

Рис.29.3. Образование σ - связывающей и σ-разрыхляющей орбиталей в молекуле водорода.

Ψ МО(1) и Ψ МО(2) имеют цилиндрическую симметрию относительно оси, проходящей через центры ядер. Орбитали такого типа называются σ – симметричными и записываются: связывающая – σ1s, разрыхляющая - σ ٭ 1s . Таким образом молекуле водорода в основном состоянии отвечает конфигурация σ1s 2 , а конфигурации иона Не 2 + , который образуется в электрическом разряде, в основном состоянии может быть записана в виде σ1s 2 σ ٭ 1s (рис. 30.3).

Рис. 30.3. Энергетическая диаграмма образования связующей и разрыхляющей орбиталей и электронное строение молекул и ионов элементов первого периода.

В молекуле Н 2 оба электрона занимают связывающую орбиталь, что приводит к снижению энергии системы по сравнению с исходной (два изолированных атома водорода). Как уже отмечалось энергия связи в этой молекуле 435 кДж/моль, а длина связи равна 74 пм. Удаление электрона со связывающей орбитали повышает энергию системы (понижает стабильность продукта реакции по сравнению с прекурсором): энергия связи в Н 2 + составляет 256 кДж/моль, а длина связи увеличивается до 106 пм. В частице Н 2 - число электронов увеличивается до трёх, поэтому один из них располагается на разрыхляющей орбитали, что приводит к дестабилизации системы по сравнению с ранее описанными: Е(Н 2 -) = 14,5 кДж/моль. Следовательно, появление электрона на разрыхляющей орбитали в большей степени влияет на энергию химической связи, чем удаление электрона со связывающей орбитали. Приведённые выше данные свидетельствуют о том, что суммарная энергия связи определяется разностью между числом электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях. Для бинарных частиц эта разность, делённая пополам называется порядком связи:

ПС = (ē св – ē несв.)/2

Если ПС равен нулю, то химическая связь не образуется (молекула Не 2 рис 30.3). Если в нескольких системах число электронов на разрыхляющих орбиталях одинаково, то наибольшую стабильность имеет частица с максимальным значением ПС. В то же время при одинаковом значении ПС более стабильна частица с меньшим числом электронов на разрыхляющих орбиталях (например, ионы Н 2 + и Н 2 -). Из рисунка 30.3 следует и ещё один вывод: атом гелия может образовывать химическую связь с ионом Н + . Несмотря на то, что энергия 1s орбитали Не очень низка (- 2373 кДж/моль), её линейная комбинация с 1s орбиталью атома водорода (Е =-1312 кДж/моль) приводит к образованию связывающей орбитали, энергия которой ниже АО гелия. Так как на разрыхляющих орбиталях частицы НеН + нет электронов, она более стабильна, по сравнению с системой образованной атомами гелия и ионами водорода.

Аналогичные рассуждения применимы и к линейным комбинациям атомных р-орбиталей. Если ось z совпадает с осью, проходящей через центры ядер, как показано на рисунке 31.3, то связывающая и разрыхляющая орбитали описываются уравнениями:

Ψ МО(1) = с А ψ А (2р z) + с В ψ В (2р z) и Ψ МО(2) = с А ψ А (2р z) - с В ψ В (2р z)

Когда МО конструируются из р-орбиталей, оси которых перпендикулярны линии соединяющей атомные ядра, то происходит образование π-связывающих и π-разрыхляющих молекулярных орбиталей рис.32.3. Молекулярные π у 2р и π у ٭ 2р- орбитали аналогичны представленным на рис. 32.3, но повёрнуты относительно первых на 90 о. Таким образом π2р и π ٭ 2р- орбитали дважды вырождены.

Следует отметить, что линейную комбинацию можно строить не из любых АО, а только из тех, которые обладают достаточно близкой энергией и перекрывание которых возможно с геометрической точки зрения. Парами таких орбиталей пригодными для образования σ-связывающих σ-разрыхляющих орбиталей могут s – s, s – p z , s – d z 2 , p z – p z , p z – d z 2 , d z 2 - d z 2 , тогда как при линейной комбинации p x – p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz , образуются молекулярные π-связывающие и π-разрыхляющие молекулярных орбитали.

Если же строить МО из АО типа d x 2- y 2 - d x 2- y 2 или d xy - d xy то образуются δ-МО. Таким образом, как отмечалось выше, деление МО на σ,π и δ предопределяется их симметрией относительно линии соединяющей атомные ядра. Таким образом, для σ-МО число узловых плоскостей равно нулю, π-МО имеет одну такую плоскость, а δ-МО – две.

Для описания в рамках ММО ЛКАО гомоатомных молекул второго периода необходимо учесть, что линейная комбинация атомных орбиталей возможна только в том случае, когда АО орбитали близки по энергии и обладают одинаковой симметрией.

Рис.31.3. Образование σ-связывающих σ-разрыхляющих орбиталей из атомных р-орбиталей

Рис.32.3.Образование π-связывающих и π-разрыхляющих молекулярных орбиталей из атомных р-орбиталей.

Из орбиталей второго периода одинаковой симмерией относительно оси z обладают орбитали 2s и 2p z . Различие в их энергиях для атомов Li, Be, B и C относительно невелико, поэтому волновые функции 2s и 2p в данном случае могут смешиваться. Для атомов O и F различия в энергии 2s и 2p значительно больше, поэтому их смешение не происходит (таблица 4.3)

Таблица 4.3.

∆Е энергии между 2s и 2p орбиталями различных элементов

атом	∆Е в эВ	атом	∆Е в эВ
Li	1,85	N	10,9
Be	2,73	O	15,6
B	3,37	F	20,8
C	4,18

Согласно данными таблицы 4.3, а также проведённых расчётов показано, что относительная энергия МО различна для молекул Li 2 – N 2 c одной стороны и для молекул О 2 – F 2 c другой. Для молекул первой группы порядок возрастания энергии МО можно представить в виде ряда:

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , а для молекул О 2 и F 2 в виде:

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (рис 33.3).

Орбитали типа 1s имеющих очень низкую энергию по сравнения с орбиталями второго энергетического уровня, переходят в молекулу в неизменном виде, т.е остаются атомными и на энергетической диаграмме молекулы не указываются.

На основе энергетических диаграмм молекул и молекулярных ионов можно сделать выводы о стабильности частиц и их магнитных свойствах. Так о стабильности молекул, МО которых конструируются из одинаковых АО, ориентировочно можно судить по значению порядка связи, а о магнитных свойствах – по числу неспаренных электронов на МО (рис.34.3).

Необходимо отметить, что АО орбитали не валентных, внутренних уровней с точки зрения ММО ЛКАО не принимают участия в образовании МО, но оказывают заметное влияние на энергию связи. Так, например, при переходе от Н 2 к Li 2 энергия связи понижается более чем в четыре раза (с 432 кДж/моль до 99 кДж/моль).

Рис.33.3 Распределение МО по энергии в молекулах (а) О 2 и F 2 и (б) Li 2 – N 2 .

Рис.34.3 Энергетические диаграммы бинарных молекул элементов второго периода.

Отрыв электрона от молекулы Н 2 снижает энергию связи в системе до 256 кДж/моль, что вызвано уменьшением числа электронов на связывающей орбитали и снижением ПС с 1 до 0,5. В случае же отрыва электрона от молекулы Li 2 энергия связи возрастает со 100 до 135,1 кДж/моль, хотя как видно из рисунка 6.9, электрон, также как в предыдущем случае удаляется со связывающей орбитали и ПС снижается до 0,5. Причина этого заключается в том, что при удалении электрона из молекулы Li 2 снижается отталкивание между электронами, находящимися на связывающей МО и электронами занимающими внутреннюю 1s орбиталь. Эта закономерность наблюдается для молекул всех элементов главной подгруппы первой группы Периодической системы.

По мере увеличения заряда ядра влияние электронов 1s орбиталь на энергию МО снижается, потому в молекулах В 2 , С 2 и N 2 отрыв электрона будет повышать энергию системы (снижение значения ПС, уменьшение суммарной энергии связей) из за того, что электрон удаляется со связывающей орбитали. В случае же молекул O 2 , F 2 и Ne 2 удаление электрона происходит с разрыхляющей орбитали, что ведёт к росту ПС и суммарной энергии связи в системе, например, энергия связи в молекуле F 2 равна 154,8 кДж/моль, а в ионе F 2 + практически в два раза выше (322,1 кДж/моль). Приведённые рассуждения справедливы для любых молекул, независимо от их качественного и количественного состава. Рекомендуем читателю провести сравнительный анализ стабильности бинарных молекул и их отрицательно заряженных молекулярных ионов, т.е. оценить изменение энергии системы в процессе А 2 + ē = А 2 - .

Из рисунка 34.3 также следует, что только молекулы В 2 и О 2 , имеющие неспаренные электроны, парамагнитны, тогда как остальные бинарные молекулы элементов второго периода относятся к диомагнитным частицам.

Доказательством справедливости ММО, т.е. свидетельством реального существования уровней энергии в молекулах, служит различие в значениях потенциалов ионизации атомоа и образованных из них молекул (таблица 5.3).

Таблица 5.3.

Потенциалы ионизации атомов и молекул

Представленные в таблице данные свидетельствуют о том, что у одних молекул потенциалы ионизации больше, чем у атомов из которых они образованы, у других – меньше. Данный факт необъясним с точки зрения МВС. Анализ данных рисунка 34.3 приводит к выводу, что потенциал молекулы больше чем у атома в том случае, когда электрон удаляется со связывающей орбитали (молекулы Н 2 , N 2 , С 2). Если же электрон удаляется с разрыхляющей МО (молекулы О 2 и F 2), то этот потенциал будет меньше, по сравнению с атомным.

Переходя к рассмотрению гетероатомных бинарных молекул в рамках ММО ЛКАО, необходимо напомнить, что орбитали атомов различных элементов, имеющие одинаковые значения главного и побочного квантовых чисел отличаются по своей энергии. Чем выше эффективный заряд ядра атома по отношению к рассматриваемым орбиталям, тем ниже их энергия. На рисунке 35.3 приведена энергетическая диаграмма МО гетероатомных молекул типа АВ, в которой атом В более электроотрицателен. Орбитали этого атома по энергии ниже аналогичных орбиталей атома А. В связи с этим вклад орбиталей атома В в связывающие МО будет больше, чем в разрыхляющие. Наоборот, основной вклад в разрыхляющие МО будут вносить АО атома А. Энергия внутренних орбиталей обоих атомов при образовании молекулы практически не изменяется, например, в молекуле фтороводорода орбитали 1s и 2s атома фтора сосредоточены вблизи его ядра, что, в частности, обуславливает полярность данной молекулы (µ = 5,8 ∙ 10 -30). Рассмотрим с использованием рисунка 34 описание молекулы NO. Энергия АО кислорода ниже АО азота, вклад первых выше в связывающие орбитали, вторых – в разрыхляющие. Орбитали 1s и 2s обоих атомов не изменяют свою энергию (σ2s и σ ٭ 2s заняты электронными парами, σ1s и σ ٭ 1s на рисунке не показаны). На 2р орбиталях атомов, соответственно, кислорода и азота находятся четыре и три электрона. Общее число этих электронов 7, а связующих орбиталей образованных за счёт 2р орбиталей три. После их заполнения шестью электронами становится очевидным, что седьмой электрон в молекуле расположен на одной из разрыхляющих π-орбиталей и, следовательно локализован вблизи атома азота. ПС в молекуле: (8 – 3)/2 = 2,5 т.е. суммарная энергия связи в молекуле высокая. Однако электрон расположенный на разрыхляющей орбитали имеет большую энергию и его удаление из системы приведёт к её стабилизации. Указанный вывод позволяет прогнозировать, что энергия активации процессов окисления NO будет низкой, т.е. эти процессы могут протекать даже при с.у..

В то же время, термическая стабильность этих молекул будет высокой, ион NO + по суммарной энергии связи будет близок к молекулам азота и СО, при низких температурах NO будет димеризоваться.

Анализ молекулы NO в рамках данного метода приводит к ещё одному важному выводу – наиболее стабильными будут бинарные гетероатомные молекулы, в состав которых входят атомы с суммарным числом электронов на валентных s и р-орбиталях, равных 10. В этом случае ПС = 3. Увеличение или уменьшение этого числа приведёт к уменьшению значения ПС, т.е. к дестабилизации частицы.

Многоатомные молекулы в ММО ЛКАО рассматриваются исходя из тех же принципов, которые описаны выше для духатомных частиц. Молекулярные орбитали в данном случае формируют путём линейной комбинации АО всех атомов, входящих в состав молекулы. Следовательно, МО в таких частицах многоцентровые, делокализованные и описывают химическую связь в системе как единое целое. Равновесные расстояния между центрами атомов в молекуле, отвечают минимуму потенциальной энергии системы.

Рис.35.3. Энергетическая диаграмма МО бинарных гетероатомных молекул

(атом В имеет большую электроотрицательность).

Рис.36.3.Энергетические диаграммы молекул различных типов в

рамках ММО. (ось р х орбитали совпадает с осью связей)

На рисунке 36.3 представлены МО молекул различных типов. Принцип их построения рассмотрим на примере молекулы ВеН 2 (рис.37.3). В образовании трёхцентровых МО в данной частице принимают участие 1s орбитали двух атомов водорода, а также 2s и 2р орбитали атома Ве (1s орбиталь этого атома в образовании МО участия не принимает и локализована вблизи его ядра). Примем, что ось р z -орбитали Ве совпадает с линией связи в рассматриваемой частице. Линейная комбинация s орбиталей атомов водорода и бериллия приводит к образованию σ s и σ s ٭ , а такая же операция с участием s орбиталей атомов водорода и р z -орбитали Ве к образованию связывающей и разрыхляющей МО σ z и σ z ٭ , соответсвенно.

Рис.37.3. МО в молекуле ВеН 2

Валентные электроны располагаются в молекуле на связывающих орбиталях, т.е. её электронная формула может быть представлена в виде (σ s) 2 (σ z) 2 . Энергия этих связывающих орбиталей ниже энергии орбиталей атома Н, что обеспечивает относительную стабильность рассматриваемой молекулы.

В том случае, когда все системы атомы имеют подходящие для линейной комбинации р-орбитали, наряду с σ-МО, образуются многоцентровые связывающие, несвязывающие и разрыхляющие π-МО. Рассмотрим такие частицы на примере молекулы СО 2 (рис.38.3 и 39.3).

Рис.38.3 Связывающие и разрыхляющие σ-МО молекулы СО 2

Рис.39.3. Энергетическая диаграмма МО в молекуле СО 2 .

В этой молекуле σ-МО образуются при комбинации 2s и 2р х орбиталей атома углерода с 2р х орбиталями атомов кислорода. Делокализованные π-МО формируются за счёт линейной комбинации p y и p z орбиталей всех атомов,

входящих в состав молекулы. В результате этого образуется три пары π-МО с различной энергией: связывающие - π y c в π z св, несвязывающие - π y π z (по энергии соответствующие р-орбиталям атомов кислорода), и разрыхляющие - π y разр π z разр.

При рассмотрении молекул в рамках ММО ЛКАО часто используют сокращённые схемы описания частиц (рис.40.3). При формировании МО, например, в молекуле BCI 3 достаточно указать только те АО, которые принимают реальное участие в линейной комбинации (на рисунке не указаны одна из АО р-орбиталей бора и 6 из 9 р-орбиталей атомов хлора, линейная комбинация которых даёт несвязывающие МО)

Рис.40.3. МО в молекуле BCI 3

Энергетическая диаграмма МО в молекуле СН 4 представлена на рис.41.3.. Анализ электронного строения атома углерода показывает, что в связи с разнонаправленностью его 2р орбиталей образование в молекуле СН 4 пятицентровых МО с участием этих АО невозможно по геометрически соображениям. В то же время, 2s орбиталь углерода в равной степени способна перекрываться с 1s орбиталями атомов водорода, в результате чего образуется пятицентровые σ s и σ s ٭ МО. В случае комбинаций 2р и 1s орбиталей, число атомных функций в линейной комбинации равно только трём, т.е. энергия σ-МО в данном случае будет выше, чем у соответствующих σ s и σ s ٭ .

Рис.41.3.. Энергетическая диаграмма МО молекулы СН 4 .

Различную энергию пятицентровой и трёхцентровых связывающих орбиталей подтверждают экспериментальные данные по потенциалам ионизации, которые различны для электронов удаляющихся с σ s и с σ x (σ y . σ z).