Ковалентная связь Механизм образования по Льюису.
Cвязь между атомами возникает при перекрывании их атомных орбиталей с образованием молекулярных орбиталей (МО). Различают два механизма образования ковалентной связи.
ОБМЕННЫЙ МЕХАНИЗМ - в образовании связи участвуют одноэлектронные атомные орбитали, т.е. каждый из атомов предоставляет в общее пользование по одному электрону:
ДOНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЙ МЕХАНИЗМ - образование связи происходит за счет пары электронов атома-донора и вакантной орбитали атома-акцептора: \\
Характеристики ковалентной связи не зависят от механизма ее образования.
Свойства ковалентной связи: насыщаемость, направленность, гибридизация, кратность.
Особенностями ковалентной связи являются ее направленность и насыщаемость. Так как атомные орбитали пространственно ориентированы, то перекрывание электронных облаков происходит по определенным направлениям, что обусловливает направленность ковалентной связи. Количественно направленность выражается в виде валентных углов между направлениями химической связи в молекулах и твердых телах. Насыщаемость ковалентной связи вызывается ограничением числа электронов, находящихся на внешней оболочках, которые могут участвовать в образовании ковалентной связи.
Свойства КС:
1. Прочность КС – это свойства характер длинной связи (межъядерное пространство) и энергии энергией связи.
2. Полярность КС . В молекулах, содержащих ядра атомов одного и того же элемента, одна или несколько пар электронов в равной мере принадлежат обоим атомам, каждое ядро атома с одинаковой силой притягивает пару связывающих электронов. Такая связь называется неполярной ковалентной связью.
Если пара электронов, образующих химическую связь, смещена к одному из ядер атомов, то связь называют полярной ковалентной связью .
3. Насыщаемость КС – это способность атома участвовать только в определенном числе КС, насыщаемость характеризует валентностью атома. Количественные меры валентности явл. число не спаренных электронов у атома в основном и в возбужденном состоянии.
4. Направленность КС. Наиболее прочные КС образуются в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей, т.е. мерой направленности служит валентный угол.
5. Гибридизация КС – при гибридизации происходит смещение атомных орбиталей, т.е. происходит выравнивание по энергии и по форме. Существует sp, sp 2 , sp 3 – гибридизация. sp – форма молекулы линейная (угол 180 0), sp 2 – форма молекулы плоская треугольная (угол 120 0), sp 3 - форма тетраэдрическая (угол 109 0 28).
6. Кратность КС или делоколизация связи – Число связей, образующихся между атомами, называется кратностью (порядком) связи. С увеличением кратности (порядка) связи изменяется длина связи и ее энергия.
Ковалентная связь, в зависимости от того, как возникает общая электронная пара, может образовываться по обменному или донорно-акцепторному механизму .
Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется в тех случаях, когда в образовании общей электронной пары от каждого атома участвуют и атомная орбиталь, и неспаренный электрон, находящийся на этой орбитали.
Например, в молекуле водорода. Взаимодействующие атомы водорода, содержащие на атомных s-орбиталях одиночные электроны с противоположными спинами, образуют общую электронную пару, движение которой в молекуле Н 2 осуществляется в границах σ-молекулярной орбитали, возникающей при слиянии двух s-атомных орбиталей:
В молекуле аммиака атом азота, имея на четырёх атомных орбиталях внешнего энергетического уровня три одиночных электрона и одну электронную пару, образует с s-электронами трёх атомов водорода три общие электронные пары. Эти электронные пары в молекуле NH 3 находятся на трёх σ-молекулярных орбиталях, каждая из которых возникает при слиянии атомной орбитали атома азота с s-орбиталью атомоf водорода:
Таким образом, в молекуле аммиака атом азота образует три σ- связи с атомами водорода и имеет неподелённую электронную пару.
Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи реализуется в тех случаях, когда один нейтральный атом или ион (донор) имеет на атомной орбитали внешнего энергетического уровня электронную пару, а другой ион или нейтральный атом (акцептор) - свободную (вакантную) орбиталь. При слиянии атомных орбиталей возникает молекулярная орбиталь, на которой находится общая электронная пара, ранее принадлежавшая атому-донору:
По донорно-акцепторному механизму происходит, например, образование ковалентной связи между молекулой аммиака и ионом водорода с возникновением иона аммония + . В молекуле аммиака у атома азота во внешнем слое имеется свободная электронная пара, что позволяет этой молекуле выступать в роли донора. У иона водорода (акцептора)имеется свободная s-орбиталь. За счёт слияния атомных орбиталей атома азота и иона водорода возникает σ-молекулярная орбиталь, а свободная пара электронов атома азота становится общей для соединяющихся атомов:
Или Н + + NH 3 [ H NH 3 ] +
В ионе аммония + ковалентная связь N-H, образовавшаяся по донорно-акцепторному механизму, равноценна по энергии и длине трём другим ковалентным связям N-H, образовавшимся по обменному механизму.
Атом бора образует молекулу фторида бора BF 3 за счёт перекрывания электронных орбиталей, занятых в возбуждённом состоянии неспаренными электронами, с электронными орбиталями фтора. При этом у атома бора сохраняется одна вакантная орбиталь, за счет которой по донорно-акцепторному механизму может образоваться четвёртая химическая связь.
Связь, образованную по донорно-акцепторному механизму, часто называют донорно-акцепторной, координационной или координативной. Однако это не особый тип связи, а лишь иной механизм образования ковалентной связи.
Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи характерен для комплексных соединений: роль акцептора обычно выполняют ионы d-металлов, которые обычно могут предоставлять две, четыре или шесть свободных атомных орбиталей s-, p-, d-типа, что значительно расширяет их возможности образовывать ковалентные связи.
Например, ионы Ag + и Сu 2+ соответственно предоставляют две и четыре свободные атомные орбитали, а донором электронных пар могут быть, например, две или четыре молекулы аммиака или цианид-иона:
Акцептор Донор 
В данных случаях между донорами и акцептором возникают ковалентные связи с образованием комплексных катионов (аммиакатов серебра и меди) или аниона (цианида меди).
Дипольные моменты молекул
Метод валентных связей основывается на положении, что каждая пара атомов в химической частице удерживается вместе при помощи одной или нескольких электронных пар. Эти пары электронов принадлежат двум связываемым атомам и локализованы в пространстве между ними. За счет притяжения ядер связываемых атомов к этим электронам и возникает химическая связь.
Перекрывание атомных орбиталей
При описании электронного строения химической частицы электроны, в том числе и обобществленные, относят к отдельным атомам и их состояния описывают атомными орбиталями. При решении уравнения Шредингера приближенную волновую функцию выбирают так, чтобы она давала минимальную электронную энергию системы, то есть наибольшее значение энергии связи. Это условие достигается при наибольшем перекрывании орбиталей, принадлежащей одной связи. Таким образом, пара электронов, связывающих два атома, находится в области перекрывания их атомных орбиталей.
Перекрываемые орбитали должны иметь одинаковую симметрию относительно межъядерной оси.
Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. Между двумя атомами в химической частице возможна только одна σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ-связей создает структуру химической частицы.
При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи, образуются π-связи.
В результате этого между атомами возникают кратные связи:
| Одинарная (σ) | Двойная (σ +π) | Тройная (σ + π + π) |
| F−F | O=O | N≡N |
С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ-связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву π-связи. Помимо σ- и π-связей, возможно образование еще одного вида связи - δ-связи:
Обычно такая связь образуется после образования атомами σ- и π-связей при наличии у атомов d
- и f
-орбиталей путем перекрывания их "лепестков" сразу в четырех местах. В результате кратность связи может возрасти до 4-5.
Например, в октахлородиренат(III)-ионе 2- между атомами рения образуются четыре связи.
Механизмы образования ковалентных связей
Различают несколько механизмов образования ковалентной связи: обменный (равноценный), донорно-акцепторный , дативный .
При использовании обменного механизма образование связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. При этом осуществляется перекрывание двух атомных орбиталей соседних атомов, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для обобществления пары по электрону, как бы обмениваясь ими. например, при образовании молекулы трифторида бора из атомов три атомные орбитали бора, на каждой из которых имеется по одному электрону, перекрываются с тремя атомными орбиталями трех атомов фтора (на каждой из них также находится по одному неспаренному электрону). В результате спаривания электронов в областях перекрывания соответствующих атомных орбиталей появляется три пары электронов, связывающих атомы в молекулу.
По донорно-акцепторному механизму перекрывается орбиталь с парой электронов одного атома и свободная орбиталь другого атома. В этом случае в области перекрывания также оказывается пара электронов. По донорно-акцепторному механизму происходит, например, присоединение фторид-иона к молекуле трифторида бора. Вакантная р -орбиталь бора (акцептора электронной пары) в молекуле BF 3 перекрывается с р -орбиталью иона F − , выступающего в роли донора электронной пары. В образовавшемся ионе − все четыре ковалентные связи бор−фтор равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования.
Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из s - и р -орбиталей, могут быть либо донорами, либо акцепторами электронной пары. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает d -орбитали, могут выступать в роли и донора, и акцептора пар электронов. В этом случае рассматривается дативный механизм образования связи. Примером проявления дативного механизма при образования связи служит взаимодействие двух атомов хлора. Два атома хлора в молекуле Cl 2 образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3р -электроны. Кроме того, происходит перекрывание 3р -орбитали атом Cl-1, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d -орбитали атома Cl-2, а также перекрывание 3р -орбитали атом Cl-2, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d -орбитали атома Cl-1. Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи. Поэтому молекула Cl 2 является более прочной, чем молекула F 2 , в которой ковалентная связь образуются только по обменному механизму:
Гибридизация атомных орбиталей
При определении геометрической формы химической частицы следует учитывать, что пары внешних электронов центрального атома, в том числе и не образующие химическую связь, располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.
При рассмотрении ковалентных химических связей нередко используют понятие о гибридизации орбиталей центрального атома - выравнивание их энергии и формы. Гибридизация является формальным приемом, применяемым для квантово-химического описания перестройки орбиталей в химических частицах по сравнению со свободными атомами. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон вблизи ядра связанного атома характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а комбинацией атомных орбиталей с одинаковым главным квантовым числом. Такая комбинация называется гибридной (гибридизованной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии атомные орбитали, занятые электронами.
В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали (рис.24), которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы расположенные на них электронные пары (или неспаренные электроны) оказались максимально удаленными друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания. Поэтому тип гибридизации определяет геометрию молекулы или иона.
ТИПЫ ГИБРИДИЗАЦИИ
| Тип гибридизации | Геометрическая форма | Угол между связями | Примеры |
| sp | линейная | 180 o | BeCl 2 |
| sp 2 | треугольная | 120 o | BCl 3 |
| sp 3 | тетраэдрическая | 109,5 o | CH 4 |
| sp 3 d | тригонально-бипирамидальная | 90 o ; 120 o | PCl 5 |
| sp 3 d 2 | октаэдрическая | 90 o | SF 6 |
В гибридизации участвуют не только связывающие электроны, но и неподеленные электронные пары. Например, молекула воды содержит две ковалентные химические связи между атомом кислорода и двумя атомами водорода.
Помимо двух пар электронов, общих с атомами водорода, у атома кислорода имеются две пары внешних электронов, не участвующих в образовании связи (неподеленные электронные пары). Все четыре пары электронов занимают определенные области в пространстве вокруг атома кислорода.
Поскольку электроны отталкиваются друг от друга, электронные облака располагаются на возможно большем расстоянии друг от друга. При этом в результате гибридизации меняется форма атомных орбиталей, они вытянуты и направлены к вершинам тетраэдра. Поэтому молекула воды имеет угловую форму, а угол между связями кислород-водород равен 104,5 o .
Для предсказания типа гибридизации удобно использовать донорно-акцепторный механизм образования связи: происходит перекрывание пустых орбиталей менее электроотрицательного элемента и орбиталей более электроотрицательного элемента с находящимися на них парами электронов. При составлении электронных конфигураций атомов учитывают их степени окисления − условное число, характеризующее заряд атома в соединении, рассчитанный исходя из предположения ионного строения вещества.
Чтобы определить тип гибридизации и форму химической частицы, поступают следующим образом:
Наличие π-связей не влияет на тип гибридизации. Однако наличие дополнительного связывания может привести к изменению валентных углов, поскольку электроны кратных связей сильнее отталкиваются друг от друга. По этой причине, например, валентный угол в молекуле NO 2 (sp 2 -гибридизация) увеличивается от 120 o до 134 o .
Кратность связи азот−кислород в этой молекуле равна 1,5, где единица отвечает одной σ-связи, а 0,5 равно отношению числа орбиталей атома азота, не участвующих в гибридизации (1) к числу оставшихся активных электронных пар у атома кислорода, образующих π-связи (2). Таким образом, наблюдается делокализация π-связей (делокализованные связи − ковалентные связи, кратность которых не может быть выражена целым числом).
В случае sp , sp 2 , sp 3 , sp 3 d 2 гибридизации вершины в многограннике, описывающем геометрию химической частицы, равноценны, и поэтому кратные связи и неподеленные пары электронов могут занимать любые из них. Однако sp 3 d -гибридизации отвечает тригональная бипирамида , в которой валентные углы для атомов, расположенных в основании пирамиды (экваториальной плоскости), равны 120 o , а валентные углы с участием атомов, расположенных в вершинах бипирамиды, равны 90 o . Эксперимент показывает, что неподеленные электронные пары всегда располагаются в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды. На этом основании делается вывод, что они требуют больше свободного пространства, чем пары электронов, участвующие в образовании связи. Примером частицы с таким расположением неподеленной электронной пары является тетрафторид серы (рис. 27). Если центральный атом одновременно имеет неподеленные пары электронов и образует кратные связи (например, в молекуле XeOF 2), то в случае sp 3 d -гибридизации именно они располагаются в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды (рис. 28).
Дипольные моменты молекул
Идеальная ковалентная связь существует лишь в частицах, состоящих из одинаковых атомов (Н 2 , N 2 и т.д.). Если образуется связь между различными атомами, то электронная плотность смещается к одному из ядер атомов, то есть происходит поляризация связи. Характеристикой полярности связи служит ее дипольный момент.
Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов ее химических связей (с учетом наличия неподеленных пар электронов). Если полярные связи расположены в молекуле симметрично, то положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга, и молекула в целом является неполярной. Так происходит, например, с молекулой диоксида углерода. Многоатомные молекулы с несимметричным расположением полярных связей (и, следовательно, электронной плотности) являются в целом полярными. Это относится, в частности, к молекуле воды.
На результирующее значение дипольного момента молекулы может повлиять неподеленная пара электронов. Так, молекулы NH 3 и NF 3 имеют тетраэдрическую геометрию (с учетом неподеленной пары электронов). Степени ионности связей азот−водород и азот−фтор составляют 15 и 19%, соответственно, а их длины - 101 и 137 пм, соответственно. Исходя из этого, можно было бы сделать вывод о большем дипольном моменте NF 3 . Однако эксперимент показывает обратное. При более точном предсказании дипольного момента следует учитывать направление дипольного момента неподеленной пары (рис. 29).
КС – связь, осуществляемая за счет электронной пары, принадлежащей обоим атомам.
Условия образования КС : она образуется между атомами с высокой электроотрицательностью. (электоротр-ть – способность атомов притягивать к себе электроны).
∆Χ – разность электроотрицательности 2-х атомов, если ∆Χ≤1.4, связь полярная
КС м.б. образована:
1 – между любыми атомами неметаллов (т.к. у всех неметаллов высокие значения электроотр-ти), пр: HCl, значения электроотр-ти – по таблицам, у Н=2.1, у Cl=3.1, - ∆Χ=3.1-2.1=1≤1.4, это связь ковалентная и полярная.
2 – между атомами неметалла и металла, если металл находится в высокой степени окисления, пр: CrCl6 дляCr=2.4, ∆Χ=3.1-2.4=0.7≤1.4 - это ковалентная полярная связь.
Механизмы образования КС :
1- обменный механизм - 2 атома обмениваются электронами, образуя общую электронную пару, принадлежащую обоим и называемую «поделенная». Примером могут служить молекулы летучих неорганических соединений: НСl, Н 2 О, Н 2 S, NН 3 и др. Образование молекулы НСl можно представить схемой Н. + . Сl: = Н:Cl: Электронная пара смещена к атому хлора, так как относительная электроотрицательность атома хлора (2,83) больше, чем атома водорода (2,1).
2 – донорно-акцепторный механизм : - заключается в том, что пара электронов одного атома (донора) занимает свободную орбиталь другого атома (акцептора) Рассмотрим в качестве примера механизм образования иона аммония . В молекуле аммиака атом азота имеет неподеленную пару электронов двухэлектронное облако): .
У иона водорода свободна (не заполнена) 1s-орбиталь, что можно обозначить как □H+. При образовании иона аммония двухэлектронное облако азота становится общим для атомов азота и водорода, т.е. оно превращается в молекулярное электронное облако. А значит, возникает четвертая ковалентная связь. Процесс образования иона аммония можно представить схемой
| + □H+ → |
Заряд иона водорода становится общим (он делокализован, т.е. рассредоточен между всеми атомами), а двухэлектронное облако (неподеленная электронная пара), принадлежащее азоту, становится общим с водородом.
Ковалентная связь бывает полярной (сложные молекулы) и неполярной (простые молекулы).
Свойства ковалентной связи
Ковалентная связь обладает рядом важных свойств. К их числу относятся: насыщаемость и направленность.
Насыщаемость - характерное свойство ковалентной связи. Она проявляется в способности атомов образовывать ограниченное число ковалентных связей. Это связано с тем, что одна орбиталь атома может принимать участие в образовании только одной ковалентной химической связи. Данное свойство определяет состав молекулярных химических соединений. Так, при взаимодействии атомов водорода образуется молекула Н 2 , а не Н 3 . Третий атом водорода не может присоединиться, так как спин его электрона окажется параллельным спину одного из спаренных электронов в молекуле. Способность к образованию того или иного числа ковалентных связей у атомов различных элементов ограничивается получением максимального числа неспаренных валентных электронов.
Направленность - свойство ковалентной связи, определяющее геометрическую структуру молекулы. Причина направленности связи заключается в том, что перекрывание электронных орбиталей возможно только при их определенной взаимной ориентации, обеспечивающей наибольшую электронную плотность в области их перекрывания. В этом случае образуется наиболее прочная химическая связь.
Ковалентная связь – это связь, связывающая чаще всего атомы неметаллов молекулах и кристаллах. О том, какую химическую связь называют ковалентной говорим в этой статье.
Что такое ковалентная химическая связь?
Ковалентная химическая связь – это связь, осуществляемая за счет образования общих (связывающих) электронных пар.
Если между двумя атомами имеется одна общая электронная пара, то такая связь называется одинарной (ординарной), если две – двойной, если три – тройной.
Связь принято обозначать горизонтальной черточкой между атомами. Например, в молекуле водорода одинарная связь: H-H; в молекуле кислорода двойная связь: O=O; в молекуле азота тройная связь:
Рис. 1. Тройная связь в молекуле азота.
Чем выше кратность связи, тем прочнее молекула: наличие тройной связи объясняет высокую химическую устойчивость молекул азота.
Образование и виды ковалентной связи
Существуют два механизма образования ковалентной связи: обменный механизм и донорно-акцепторный механизм:
- обменный механизм . При обменном механизме для образования общей электронной пары два связывающихся атома предоставляют по одному неспаренному электрону. Именно так происходит, например, при образовании молекулы водорода.
Рис. 2. Образование молекула водорода.
Общая электронная пара принадлежит каждому из связанных атомов, то есть электронная оболочка у них завершена.
- донорно-акцепторный механизм . При донорно-акцепторном механизме общую электронную пару представляет один из связывающихся атомов, тот, который является более электроотрицательным. Второй атом представляет свободную орбиталь для общей электронной пары.
Рис. 3. Образование иона аммония.
Так образуется ион аммония NH 4 +. Этот положительно заряженный ион (катион) образуется при взаимодействии газа аммиака с любой кислотой. В растворе кислоты существуют катионы водорода (протоны), в водородной среде образующие катион гидроксония H 3 O+. Формула аммиака NH 3: молекула состоит из одного атома азота и трех атомов водорода, связанных одинарными ковалентными связями по обменному механизму. У атома азота остается при этом одна неподеленная электронная пара. Ее он предоставляет в качестве общей, как донор, иону водорода H+, имеющему свободную орбиталь.
Ковалентная химическая связь в химических веществах может быть полярной и неполярной. Связь не имеет дипольного момента, то есть полярности, если связаны два атома одного и того же элемента, имеющие одно и то же значение электроотрицательности. Так, в молекуле водорода связь неполярная.
В молекуле хлороводорода HCl ковалентной одинарной связью соединены атомы с разной электроотрицательностью. Общая электронная пара оказывается сдвинутой в сторону хлора, у которого выше сродство к электрону и электроотрицательность. Возникает дипольный момент, связь становится полярной. При этом происходит частичное разделение заряда: атом водорода становится положительным концом диполя, а атом хлора – отрицательным.
Любая ковалентная связь обладает следующими характеристиками: энергия, длина, кратность, полярность, поляризуемость, насыщаемость, направленность в пространстве
Что мы узнали?
Ковалентная химическая связь образуется перекрытием пары валентных электронных облаков. Этот вид связи может образовываться по донорно-акцепторному механизму, а также по обменному механизму. Ковалентная связь бывает полярной и неполярной и характеризуется наличием длины, кратности, полярности, направленности в пространстве.
Тест по теме
Оценка доклада
Средняя оценка: 4.2 . Всего получено оценок: 164.
