Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны. Алкены легко вступают в реакции окисления, присоединения а также способны к алильному радикальному замещению.
Реакции присоединения
Гидрирование Присоединение водорода (реакция гидрирования) к алкенам проводят в присутствии катализаторов. Чаще всего используют измельченные металлы - платину, никель, палладий и др. В результате образуются соответствующие алканы (насыщенные углеводороды).
$CH_2=CH_2 + H2 → CH_3–CH_3$
Присоединение галогенов. Алкены легко при обычных условиях вступают в реакции с хлором и бромом с образованием соответствующих дигалогеналканов, в которых атомы галогена находятся у соседних атомов углерода.
Замечание 1
При взаимодействии алкенов с бромом наблюдается обесцвечивание желто-бурой окраски брома. Это одна из старейших и самых простых качественных реакций на ненасыщенные углеводороды, поскольку аналогично реагируют также алкины и алкадиены.
$CH_2=CH_2 + Br_2 → CH_2Br–CH_2Br$
Присоединение галогеноводородов. При взаимодействии этиленовых углеводородов с галогеноводородами ($HCl$, $HBr$) образуются галогеналканы, направление реакции зависит от строения алкенов.
В случае этилена или симметричных алкенов реакция присоединения происходит однозначно и ведет к образованию только одного продукта:
$CH_2=CH_2 + HBr → CH_3–CH_2Br$
В случае несимметричных алкенов возможно образование двух разных продукта реакции присоединения:
Замечание 2
На самом деле в основном образуется только один продукт реакции. Закономерность направлении прохождения таких реакций установил российский химик В.В. Марковников в 1869 Она носит название правило Марковникова. При взаимодействии галогеноводородов с несимметричными алкенами атом водорода присоединяется по месту разрыва двойной связи в наиболее гидрированного атома углерода, то есть до того, что соединен с большим количеством атомов водорода.
Данное правило Марковников сформулировал на основе экспериментальных данных и только значительно позже оно получило теоретическое обоснование. Рассмотрим реакцию пропилена с хлористым водородом.
Одной из особенностей $p$-связи является его способность легко поляризоваться. Под влиянием метильной группы (положительный индуктивный эффект + $I$) в молекуле пропена электронная плотность $p$-связи смещается к одному из атомов углерода (= $CH_2$). Вследствие этого на нем возникает частичный отрицательный заряд ($\delta -$). На другом атоме углерода двойной связи в соответствии возникает частичный положительный заряд ($\delta +$).
Такое распределение электронной плотности в молекуле пропилена определяет место будущей атаки протоном. Это - атом углерода метиленовой группы (= $CH_2$), который несет частичный отрицательный заряд $\delta-$. А хлор, соответственно, атакует атом углерода с частичным положительным зарядом $\delta+$.
Как следствие, основным продуктом реакции пропилена с хлористым водородом является 2-хлорпропан.
Гидратация
Гидратация алкенов происходит в присутствии минеральных кислот и подчиняется правилу Марковникова. Продуктами реакции являются спирты
$CH_2=CH_2 + H_2O → CH_3–CH_2–OH$
Алкилирование
Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора ($HF$ или $H_2SO_4$) при низких температурах приводит к образованию углеводородов с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности для получения моторного топлива
$R–CH_2=CH_2 + R’–H → R–CH_2–CH_2–R’$
Реакции окисления
Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета:
Реакции полимеризации
Молекулы алкенов способны присоединяться при определенных условиях друг к другу с раскрытием $\pi$-связей и образования димеров, триммеров или высокомолекулярных соединений - полимеров. Полимеризация алкенов может протекать как по свободнорадикальному, так и катионно-анионому механизму. Как инициаторы полимеризации применяют кислоты, перекиси, металлы и др. Реакцию полимеризации осуществляют также под действием температуры, облучения, давления. Типичным примером является полимеризация этилена с образованием полиэтилена
$nCH_2=CH_2 → (–CH_2–CH_{2^–})_n$
Реакции замещения
Реакции замещения для алкенов не являются характерными. Однако при высоких температурах (свыше 400 ° C) реакции радикального присоединения, что носят обратимый характер, и подавляются. В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи
$CH_2=CH–CH_3 + Cl_2 – CH_2=CH–CH_2Cl + HCl$
1. Окисление алкенов.
1.1 Горение.
В избытке воздуха или кислорода все алкены сгорают до углекислого газа и воды:
СН 3 – СН = СН 2 + 4,5 О 2 3 СО 2 + 3 Н 2 О
Горение алкенов не применяется в двигателях внутреннего сгорания, так как при хранении бензина они осмоляются и смолы забивают топливную аппаратуру (инжектор).
Возможность горения алкенов следует учитывать при транспортировке и хранении на химических предприятиях.
1.2 Окисление алкенов расчётным количеством кислорода воздуха в присутствии серебра.
Эпоксидные соединения применяются для создания клеев различного назначения.
1.3 Окисление алкенов однопроцентным раствором перманганата калия в воде – качественная реакция на алкены Е.Е Вагнера.
Реакция впервые описана Е.Е. Вагнером в «Журнале русского физико-химического общества» в 1886 году. Окисление алкенов или других непредельных соединений происходит при комнатной температуре и сопровождается исчезновением фиолетовой окраски перманганат-иона и выпадением бурого осадка диоксида марганца..Вне зависимости от строения алкена (но не алкадиена, например) коэффициенты в реакции Вагнера всегда одинаковые (324-322). Ниже приведены примеры окисления конкретных алкенов и показаны полуреакции и суммарная ОВР в ионном и молекулярном виде:
:
Как видно в реакции Вагнера конечными органическими продуктами являются двухатомные спирты. Они называются так же гликолями. Например, 1,2-этандиол называется этиленгликолем.
1.4 Окисление алкенов сильными окислителями в жидкой фазе в кислой среде.
В зависимости от строения алкенов при окислении в этих условиях получаются различные продукты, а именно СО 2 , карбоновые кислоты и кетоны. Схема окисления алкенов различного строения приведена ниже.
Для иллюстрации пользования этой схемой приведён пример окисления 2-метилпентена перманганатом калия в сернокислой среде. Согласно схеме окисления конечными органическими продуктами для данного алкена являются карбоновая кислота и кетон:
Полуреакции для этого процесса:
Другой пример: окисление 2-этилбутена-1 дихроматом калия в серной кислоте. В соответствии с правилами схемы окисления в этом случае получаются кетон и углекислый газ:
Третий пример: окисление цис- 3,4,5-триметилгептена-3 висмутатом натрия в разбавленной азотной кислоте. В соответствии с правилами схемы окисления в данном случае получаются два кетона:
1.5 Озонолиз
Озонолизом называется двухстадийный процесс, на первой стадии которого к алкену присоединяется озон и образуется озонид, а на второй стадии этот озонид либо медленно разрушается водой с образованием перекиси водорода, альдегидов и кетонов, либо быстро восстанавливается цинковой пылью с образованием оксида цинка и тех же альдегидов и кетонов.
Ниже приведён пример озонолиза 3-метил-цис -гептена-3.
При озонолизе можно получить два различных кетона:
В качестве одного из продуктов окисления можно получить формальдегид (метаналь), если в реакцию взять терминальный алкен:
2. Реакции присоединения по двойной связи алкенов.
По двойной связи алкенов могут присоединять как неполярные, так и полярные молекулы.
Неполярные: Н 2 , Cl 2 , Br 2 , J 2 . Фтор F 2 не присоединяется к алкенам, а сжигает их до СF 4 и HF:
СН 3 – СН = СН − СН 3 + 12 F 2 → 4 CF 4 + 8 HF
2.1 Присоединение водорода.
Присоединение происходит только в присутствии катализатора. Чаще всего в промышленности используется палладий или платина, которые легко регенерируются путём прокаливания. Никель практически не используется, так как в условиях обычного прокаливания он превращается в оксид, восстанавливать который экономически не выгодно.
СН 3 – СН = СН 2 + Н 2 СН 3 – СН 2 – СН 3
2.2 Присоединение хлора.
Идёт к двум атомам при двойной связи. Получаются дихлорпроизводные алканов. Реакция может протекать как водном растворе при комнатной или более низких температурах, так и в органических растворителях, например, тетрахлорметане CCl 4 или дихлорэтане C 2 H 4 Cl 2:
2.3 Присоединение брома.
Проходит аналогично как с бромной водой при температурах до 0 0 С, так и в тех же органических растворителях. В последнем случае реакция может проходить и при температуре до – 25 0 С, то есть на морозе.
Реакция с бромом является качественной на присутствие алкенов в газообразных и жидких смесях, так как сопровождается обесцвечиванием оранжевых бромных растворов:
2.4 Реакция с йодом.
Реакция широко используется для определения общей ненасыщенности жиров, которые являются производными ненасыщенных жирных кислот, содержащих двойные связи, как в алкенах:
Массу йода в граммах, пошедшую на полное йодирование 100 г жира, называют йодным числом. Чем оно выше, тем полезнее жир для человека, так как только из полиненасыщенных жирных кислот организм синтезирует гормоны. Примеры йодных чисел: пальмовое масло – 12, бараний жир – 35, оливковое масло – 80, соевое масло – 150, жир сельди – 200, тюлений жир - 280
2.5 Реакции с полярными молекулами.
К полярным молекулам типа Н-А относятся следующие: H-F, H-Cl, H-Br, H-J, H-OH,
H-O-R(спирты) и карбоновые кислоты –
Присоединение хлороводорода и других полярных молекул идёт по, то есть атом водорода из полярной молекулы преимущественно присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи, а остаток А к другому атому при двойной связи.
Таким образом реакция малоселективная.
При увеличении разности в гидрогенизированности селективность в реакции возрастает. Действительно разница в гидрогенизированности у атомов 1 и 2 в пропене составляет один атом водорода, и к менее гидрогенизированному атому углерода идёт 85% хлора, тогда как в
2-метилпропене разница в гидрогенизированности у атомов 1 и 2 составляет уже два атома водорода и к атому 2 идёт более 98% хлора:
Аналогично идет присоединение HF, HBr, HJ:
Иначе идет присоединение HBr (и только HBr, а не HCl, HF и HI) в присутствии перекиси водорода H 2 O 2:
Эта реакция называется присоединением HBr по Карашу. Селективность в ней практически меняется на обратную в сравнении с таковой для присоединения HBr в отсутствии перекиси водорода (по правилу Марковникова).
Очень интересна реакция алкенов с хлором при 500 О С. В этих условиях реакция присоединения хлора по двойной связи обратима, более того равновесие в ней сильнейшим образом смещено в сторону исходных веществ. Наоборот гораздо более медленная, но необратимая реакция радикального замещения в аллильное положение, то есть рядом с двойной связью идёт до конца:
Эта реакция имеет большое практическое значение. Например, одна из стадий многотоннажного промышленного синтеза глицерина – хлорирование пропена до
3-хлорпропена-1.
При присоединении воды к алкенам в присутствии каталитических количеств серной или ортофосфорной кислот получаются спирты. Присоединение идет по правилу Марковникова:
При присоединении спиртов к алкенам получаются простые эфиры:
Эти изомерные эфиры можно назвать и как производные алканов, содержащие алкокси-заместители, и как простые эфиры. В первом случае выбирается самая длинная цепь из атомов углерода и нумеруется с той стороны, которая ближе к алкокси-заместителю. Например, для эфира I цепь пронумерованная цифрами в скобках. И соответствующее название тоже в скобках. Для изомера II, наоборот цифрами в скобках пронумерована цепь, начинающаяся от атома углерода, связанного с атомом кислорода. Название в этом случае образуется так: сначала называют более простой радикал, связанный с атомом кислорода, затем более сложный и, наконец, добавляют «овый эфир».
При присоединении карбоновых кислот к алкенам получаются сложные эфиры:
Названия сложных эфиров образуются так: сначала называют углеводородный радикал, связанный с кислородом. При этом за атом номер 1 принимают атом углерода, контактирующий с кислородом. От этого атома нумеруют самую длинную из имеющихся цепей. Группы атомов, не вошедшие в главную цепь, считают заместителями и перечисляют по обычным правилам. Затем добавляют «овый эфир такой-то кислоты».
Низшие алкены (С 2 - С 5), в промышленных масштабах получают из газов, образующихся при термической переработке нефти и нефтепродуктов. Алкены можно также получить, используя лабораторные методы синтеза.
4.5.1. Дегидрогалогенирование
При обработке галогеналканов основаниями в безводных растворителях, например, спиртовым раствором едкого кали, происходит отщепление галогеноводорода.
4.5.2. Дегидратация
При нагревании спиртов с серной или фосфорной кислотами происходит внутримолекулярная дегидратация ( - элиминирование).
Преобладающее направление реакции, как и в случае дегидрогалогенирования, - образование наиболее устойчивого алкена (правило Зайцева).
Дегидратацию спиртов можно провести, пропуская пары спирта над катализатором (оксиды алюминия или тория) при 300 - 350 о С.
4.5.3. Дегалогенирование вицинальных дигалогенидов
Действием цинка в спирте дибромиды, содержащие галогены у соседних атомов (вицинальные), могут быть превращены в алкены.
4.5.4. Гидрирование алкинов
При гидрировании алкинов в присутствии платинового или никелевого катализаторов, активность которых уменьшена добавлением небольшого количества соединений свинца (каталитический яд), образуется алкен, который не подвергается дальнейшему восстановлению.
4.5.5. Восстановительное сочетание альдегидов и кетонов
При обработке алюмогидридом лития и хлоридом титана(III) из двух молекул альдегида или кетона с хорошими выходами образуются ди- или соответственно тетразамещённые алкены.
5. АЛКИНЫ
Алкинами называются углеводороды, содержащие тройную углерод-углеродную связь –СС–.
Общая формула простых алкинов С n H 2n-2 . Простейшим представителем класса алкинов является ацетилен H–СС–H, поэтому алкины называют также ацетиленовыми углеводородами.
5.1. Строение ацетилена
Атомы углерода ацетилена находятся в sp -гибридном состоянии. Изобразим орбитальную конфигурацию такого атома. При гибридизации 2s -орбитали и 2р -орбитали образуются две равноценные sp -гибридные орбитали, расположенные на одной прямой, и остаются две негибридизованные р -орбитали.
Рис. 5.1 Схема формирования sp -гибридных орбиталей атома углерода
Направленияи формы орбиталей s р -гибридизованного атома углерода: гибридизованные орбитали эквивалентны, максимально удалены друг от друга
В молекуле ацетилена простая связь ( - связь) между атомами углерода образована перекрыванием двух sp -гибридизованных орбиталей. Две взаимно перпендикулярные - связи возникают при боковом перекрывании двух пар негибридизованных 2р- орбиталей, - электронные облака охватывают скелет так, что электронное облако имеет симметрию, близкую к цилиндрической. Связи с атомами водорода образуются за счёт sp -гибридных орбиталей атома углерода и 1s -орбитали атома водорода, молекула ацетилена линейна.
Рис. 5.2 Молекула ацетилена
а - боковое перекрывание 2р орбиталей дает две -связи;
б - молекула линейна, -облако имеет цилиндрическую форму
В пропине простая связь ( - связь) С sp -С sp3 короче аналогичной связи С sp -С sp2 в алкенах, это объясняется тем, что sp- орбиталь ближе к ядру, чем sp 2 - орбиталь .
Тройная углерод-углеродная связь С С короче двойной связи, а общая энергия тройной связи приблизительно равна сумме энергий одной простой связи С–С (347 кДж/моль) и двух -связей (259·2 кДж/моль) (табл. 5.1).
Содержащие пи-связь - это непредельные углеводороды. Они являются производными алканов, в молекулах которых произошло отщепление двух атомов водорода. Образовавшиеся свободные валентности формируют новый тип связи, которая располагается перпендикулярно плоскости молекулы. Так возникает новая группа соединений - алкены. Физические свойства, получение и применение веществ этого класса в быту и промышленности мы рассмотрим в этой статье.
Гомологический ряд этилена
Общая формула всех соединений, называемых алкенами, отражающая их качественный и количественный состав, - это C n H 2 n . Названия углеводородов по систематической номенклатуре имеют следующий вид: в термине соответствующего алкана изменяется суффикс с -ан на -ен, например: этан - этен, пропан - пропен и т. д. В некоторых источниках можно встретить еще одно название соединений этого класса - олефины. Далее мы изучим процесс образования двойной связи и физические свойства алкенов, а также определим их зависимость от строения молекулы.
Как образуется двойная связь
Электронную природу пи-связи на примере этилена можно представить следующим образом: атомы карбона в его молекуле находятся в форме sp 2 -гибридизации. В этом случае формируется сигма-связь. Еще две гибридные орбитали - по одной от атомов углерода, формируют простые сигма-связи с водородными атомами. Два оставшихся свободных гибридных облака атомов карбона перекрываются над и под плоскостью молекулы - образуется пи-связь. Именно она определяет физические и химические свойства алкенов, речь о которых пойдет далее.
Пространственная изомерия
Соединения, имеющие один и тот же количественный и качественный состав молекул, но различное пространственное строение, называются изомерами. Изомерия встречается в группе веществ, называемых органическими. На характеристику олефинов большое влияние оказывает явление оптической изомерии. Она выражается в том, что гомологи этилена, содержащие у каждого из двух углеродных атомов при двойной связи различные радикалы или заместители, могут встречаться в форме двух оптических изомеров. Они отличаются друг от друга положением заместителей в пространстве относительно плоскости двойной связи. Физические свойства алкенов в этом случае также будут разными. Например, это касается температур кипения и плавления веществ. Так, олефины неразветвленного строения углеродного скелета имеют более высокие температуры кипения, чем соединения-изомеры. Также температуры кипения цис-изомеров алкенов выше, чем транс-изомеров. В отношении температур плавления картина противоположная.
Сравнительная характеристика физических свойств этилена и его гомологов
Первые три представителя олефинов являются газообразными соединениями, затем, начиная с пентена C 5 H 10 и до алкена с формулой C 17 H 34 , - жидкости, а далее идут твердые вещества. У гомологов этена прослеживается следующая тенденция: температуры кипения соединений снижаются. Например, у этилена этот показатель равен -169,1°C, а у пропилена -187,6°C. Зато температуры кипения с увеличением молекулярной массы повышаются. Так, у этилена она равна -103,7°C, а у пропена -47,7°C. Подводя итог сказанному, можно сделать вывод, звучащий кратко: физические свойства алкенов зависят от их молекулярной массы. С ее увеличением изменяется агрегатное состояние соединений в направлении: газ - жидкость - твердое вещество, а также снижается температура плавления, а температуры кипения возрастают.
Характеристика этена
Первый представитель гомологического ряда алкенов - это этилен. Он является газом, малорастворимым в воде, но хорошо растворяющимся в органических растворителях, не имеющим цвета. Молекулярная масса - 28, этен немного легче воздуха, имеет едва уловимый сладковатый запах. Он легко вступает в реакции с галогенами, водородом и галогеноводородами. Физические свойства алкенов и парафинов тем не менее достаточно близки. Например, агрегатное состояние, способность метана и этилена к жесткому окислению и т. д. Как же можно различить алкены? Как выявить непредельный характер олефина? Для этого существуют качественные реакции, на которых мы и остановимся подробнее. Напомним, какую особенность в строении молекулы имеют алкены. Физические и химические свойства этих веществ определяются наличием в их составе двойной связи. Чтобы доказать ее присутствие, пропускают газообразный углеводород через фиолетовый раствор перманганата калия или бромную воду. Если они обесцветились, значит, соединение содержит в составе молекул пи-связи. Этилен вступает в реакцию окисления и обесцвечивает растворы KMnO 4 и Br 2 .
Механизм реакций присоединения
Разрыв двойной связи заканчивается присоединением к свободным валентностям карбона атомов других химических элементов. Например, при взаимодействии этилена с водородом, называемом гидрогенизацией, получается этан. Необходим катализатор, например порошковидный никель, палладий или платина. Реакция с HCl заканчивается образованием хлорэтана. Алкены, содержащие более двух атомов углерода в составе своих молекул, проходят реакцию присоединения галогеноводородов с учетом правила В. Марковникова.
Как гомологи этена взаимодействуют с галогеноводородами
Если перед нами стоит задание "Охарактеризуйте физические свойства алкенов и их получение", нам нужно рассмотреть правило В. Марковникова более подробно. Практическим путем установлено, что гомологи этилена реагируют с хлороводородом и другими соединениями по месту разрыва двойной связи, подчиняясь некоторой закономерности. Она заключается в том, что атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному углеродному атому, а ион хлора, брома или йода - к карбоновому атому, содержащему наименьшее количество атомов водорода. Эта особенность протекания реакций присоединения получила название правила В. Марковникова.
Гидратация и полимеризация
Продолжим далее рассматривать физические свойства и применение алкенов на примере первого представителя гомологического ряда - этена. Его реакция взаимодействия с водой используется в промышленности органического синтеза и имеет важное практическое значение. Впервые процесс был проведен еще в XIX веке А.М. Бутлеровым. Реакция требует выполнения ряда условий. Это, прежде всего, использование концентрированной серной кислоты или олеума в качестве катализатора и растворителя этена, давление порядка 10 атм и температура в пределах 70°. Процесс гидратации происходит в две фазы. Вначале по месту разрыва пи-связи к этену присоединяются молекулы сульфатной кислоты, при этом образуется этилсерная кислота. Затем полученное вещество реагирует с водой, получается этиловый спирт. Этанол - важный продукт, применяемый в пищевой промышленности для получения пластмасс, синтетических каучуков, лаков и других продуктов органической химии.
Полимеры на основе олефинов
Продолжая изучать вопрос применения веществ, относящихся к классу алкенов, изучим процесс их полимеризации, в котором могут участвовать соединения, содержащие непредельные химические связи в составе своих молекул. Известно несколько типов реакции полимеризации, по которым происходит образование высокомолекулярных продуктов - полимеров, например таких как полиэтилен, полипропилен, полистирол и т. д. Свободнорадикальный механизм приводит к получению полиэтилена высокого давления. Это одно из наиболее широко применяемых соединений в промышленности. Катионно-ионный тип обеспечивает получение полимера стереорегулярного строения, например полистирола. Он считается одним из наиболее безопасных и удобных в использовании полимеров. Изделия из полистирола устойчивы к агрессивным веществам: кислотам и щелочам, негорючие, легко окрашиваются. Еще один вид механизма полимеризации - димеризация, он приводит к получению изобутена, применяемого в качестве антидетонационной добавки к бензину.
Способы получения
Алкены, физические свойства которых мы изучаем, получают в лабораторных условиях и промышленности различными методами. В опытах в школьном курсе органической химии используют процесс дегидратации этилового спирта с помощью водоотнимающих средств, например таких, как пятиокись фосфора или сульфатная кислота. Реакция проводится при нагревании и является обратной процессу получения этанола. Еще один распространенный способ получения алкенов нашел свое применение в промышленности, а именно: нагревание галогенопроизводных предельных углеводородов, например хлорпропана с концентрированными спиртовыми растворами щелочей - гидроксида натрия или калия. В реакции происходит отщепление молекулы хлороводорода, по месту появления свободных валентностей атомов карбона образуется двойная связь. Конечным продуктом химического процесса будет олефин - пропен. Продолжая рассматривать физические свойства алкенов, остановимся на главном процессе получения олефинов - пиролизе.
Промышленное производство непредельных углеводородов ряда этилена
Дешевое сырье - газы, образующиеся в процессе крекинга нефти, служат источником получения олефинов в химической промышленности. Для этого применяют технологическую схему пиролиза - расщепление газовой смеси, идущее с разрывом углеродных связей и образованием этилена, пропена и других алкенов. Пиролиз проводят в специальных печах, состоящих из отдельных пирозмеевиков. В них создается температура порядка 750-1150°C и присутствует водяной пар в качестве разбавителя. Реакции происходят по цепному механизму, идущему с образованием промежуточных радикалов. Конечный продукт - это этилен или пропен, их получают в больших объемах.
Мы подробно изучили физические свойства, а также применение и способы получения алкенов.
Физические свойства алкенов похожи на свойства алканов, хотя все они имеют несколько более низкие температуры плавления и кипения, чем соответствующие алканы. Например, пентан имеет температуру кипения 36 °С, а пентен-1 - 30 °С. При обычных условиях алкены С 2 — С 4 - газы. С 5 – С 15 - жидкости, начиная с C 16 - твердые вещества. Алкены не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.
В природе алкены встречаются редко. Поскольку алкены являются ценным сырьем для промышленного органического синтеза, разработаны многие способы их получения.
1. Основным промышленным источником алкенов служит крекинг алканов, входящих в состав нефти:
3. В лабораторных условиях алкены получают по реакциям отщепления (элиминирования), при которых от соседних атомов углерода отщепляются два атома или две группы атомов, и образуется дополнительная p -связь. К таким реакциям относятся следующие.
1) Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с водоотнимающими средствами, например с серной кислотой при температуре выше 150 °С:
При отщеплении Н 2 O от спиртов, НВr и HCl от алкилгалогенидов атом водорода преимущественно отщепляется от того из соседних атомов углерода, который связан с наименьшим числом атомов водорода (от наименее гидрогенизированного атома углерода). Эта закономерность носит название правила Зайцева .
3) Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:
CH 2 Br —CHBr —CH 3 + Mg → СН 2 =СН-СН 3 + Mg Вr 2 .
Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронная плотность p -связи достаточно подвижна и легко вступает в реакции с электрофильными частицами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения , обозначаемому символом A E (от англ, addition electrophilic ). Реакции злектрофильного присоединения это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.
На первой стадии электрофильная частица (чаще всего это бывает протон H +) взаимодействует с p -электронами двойной связи и образует p -комплекс, который затем превращается в карбокатион путем образования ковалентной s -связи между электрофильной частицей и одним из атомов углерода:
алкен p -комплекс карбокатион
На второй стадии карбокатион реагирует с анионом X — , образуя вторую s -связь за счет электронной пары аниона:
Ион водорода в реакциях электрофильного присоединения присоединяется к тому из атомов углерода при двойной связи, на котором больше отрицательный заряд. Распределение зарядов определяется смещением p
-электронной плотности под влиянием заместителей: 
.
Электронодонорные заместители, проявляющие +I -эффект, смещают p -электронную плотность к более гидрогенизированному атому углерода и создают на нем частичный отрицательный заряд. Этим объясняется правило Марковникова : при присоединении полярных молекул типа НХ(X = Hal , ОН, CN и т.п.) к несимметричным алкенам водород преимущественно присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.
Рассмотрим конкретные примеры реакций присоединения.
1) Гидрогалогенирование . При взаимодействии алкенов с галогеноводородами (HCl , НВr ) образуются алкилгалогениды:
СН 3 -СН=СН 2 + НВr ® СН 3 -СНВr-СН 3 .
Продукты реакции определяются правилом Марковникова.
Следует, однако, подчеркнуть, что в присутствии какого-либо органического пероксида полярные молекулы НХ реагируют с алкенами не по правилу Марковникова:
| R-O-O-R | ||
| СН 3 -СН=СН 2 + НВr | СН 3 -СН 2 -СН 2 Вr |
Это связано с тем, что присутствие перекиси обусловливает радикальный, а не ионный механизм реакции.
2) Гидратация . При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Присоединение воды также идет по правилу Марковникова:
СН 3 -СН=СН 2 + НОН ® СН 3 -СН(ОН)-СН 3 .
3) Галогенирование . Алкены обесцвечивают бромную воду:
СН 2 =СН 2 + Вr 2 ® ВrСН 2 -СН 2 Вr.
Эта реакция является качественной на двойную связь.
4) Гидрирование . Присоединение водорода происходит под действием металлических катализаторов:
где R = Н, СН 3 , Cl , С 6 Н 5 и т.д. Молекула CH 2 =CHR называется мономером, полученное соединение - полимером , число n-степень полимеризации.
Полимеризация различных производных алкенов дает ценные промышленные продукты: полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и другие.
Кроме присоединения, для алкенов характерны также реакции окисления. При мягком окислении алкенов водным раствором перманганата калия (реакция Вагнера ) образуются двухатомные спирты:
ЗСН 2 =СН 2 + 2КМn О 4 + 4Н 2 О ® ЗНОСН 2 -СН 2 ОН + 2MnO 2 ↓ + 2KOH .
В результате протекания этой реакции фиолетовый раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV ). Эта реакция, как и реакция обесцвечивания бромной воды, является качественной на двойную связь. При жестком окислении алкенов кипящим раствором перманганата калия в кислой среде происходит полный разрыв двойной связи с образованием кетонов, карбоновых кислот или СО 2 , например:
| [О] | ||
| СН 3 -СН=СН-СН 3 | 2СН 3 -СООН |
По продуктам окисления можно установить положение двойной связи в исходном алкене.
Как и все другие углеводороды, алкены горят, и при обильном доступе воздуха образуют диоксид углерода и воду:
С n Н 2 n + Зn /2О 2 ® n СО 2 + n Н 2 О.
При ограниченном доступе воздуха горение алкенов может приводить к образованию монооксида углерода и воды:
С n Н 2n + nО 2 ® nCO + nH 2 O .
Если смешать алкен с кислородом и пропустить эту смесь над нагретым до 200°С серебряным катализатором, то образуется оксид алкена (эпоксиалкан), например:
При любых температурах алкены окисляются озоном (озон более сильный окислитель, чем кислород). Если газообразный озон пропускают через раствор какого-либо алкена в тетрахлор-метане при температурах ниже комнатной, то происходит реакция присоединения, и образуются соответствующие озониды (циклические перекиси). Озониды очень неустойчивы и могут легко взрываться. Поэтому обычно их не выделяют, а сразу после получения разлагают водой - при этом образуются карбонильные соединения (альдегиды или кетоны), строение которых указывает на строение подвергавшегося озонированию алкена.
Низшие алкены - важные исходные вещества для промышленного органического синтеза. Из этилена получают этиловый спирт, полиэтилен, полистирол. Пропен используют для синтеза полипропилена, фенола, ацетона, глицерина.
