CALCIU (Calciu Ca) - un element chimic din grupa II a sistemului periodic al lui D. I. Mendeleev, se referă la metalele alcalino-pământoase; are o activitate biologică ridicată, este principala componentă structurală a oaselor scheletului și dinților animalelor și oamenilor, precum și o componentă importantă a sistemului de coagulare a sângelui; Sărurile K., acționând ca parte a alimentelor și asimilate de organism, afectează semnificativ metabolismul, adică K. este un element indispensabil în alimentația umană. Compușii lui K. întăresc apărarea organismului și cresc rezistența acestuia la factorii externi adversi, inclusiv la infecții. Unele săruri de K. sunt folosite ca medicamente. Insuficiența sau excesul de To. într-un organism poate fi motivul sau o consecință a unui număr patol, afecțiuni (vezi Calcinoză, Calcifilaxie, Osteomalacie, Rahitism).
Număr de serie K. 20, greutate atomică 40,08; calciul natural constă dintr-un amestec de șase izotopi stabili, dintre care 40 Ca este cel mai comun.
Calciul metalic a fost izolat pentru prima dată în 1808 de către N. Davy, care a numit noul element calciu (lat. calx lime). K. este larg răspândit în natură, compușii săi - calcar, marmură, gips (vezi), var (vezi) au fost folosiți ca material de construcție încă din cele mai vechi timpuri. Asupra prevalenţei în natură To. ocupă locul cinci.
Densitatea K. la t ° 20 ° este egală cu 1,54 g / cm 3, conductivitatea termică la t ° 20 ° - 0,3 cal / cm-deg-sec, sp. capacitate termică (0-100 °) - 0,149 cal / g-deg, sp. rezistență la t ° 20 ° - 4,6 * 10 -6 ohm-cm. În compușii K. divalenți, foarte activi din punct de vedere chimic. La temperaturi obișnuite, K. interacționează ușor cu oxigenul și umiditatea din aer. Când este încălzit în aer sau în prezența oxigenului, formează oxidul - CaO. Interacționând cu apa rece, formează hidroxid - Ca (OH) 2. K. reacţionează cu halogeni - fluor (la rece), clor şi brom (la temperaturi peste 400°), formând, respectiv, CaF 2 , CaCl 2 , CaBr 2 . Când este încălzit fără acces la aer cu grafit, siliciu și fosfor, K. formează CaC 2, Ca 2 Si, CaSi și, respectiv, Cs 3 P 2 și cu metale (Al, Ag, Cu, Mg, Pb, Sn, etc.) K. dă compuşi intermetalici.
K. este capabil să formeze compuși puternici cu proteine, fosfolipide, acizi organici. Datorită acestor proprietăți K. nu numai că îndeplinește un rol plastic important în formarea structurilor țesăturilor, ci influențează și multe fiziol, și biochimice, procesele care se desfășoară constant în corpul uman și! animale, participând la reglarea permeabilității membranelor celulare, la electrogeneza țesuturilor nervoase, musculare și glandulare, la procesele de transmitere sinaptică, la mecanismul molecular de contracție musculară, la implementarea proceselor secretoare și endocrine de către digestiv și glandele endocrine și, de asemenea, controlează o serie de procese enzimatice.
Conținutul lui K. în corpul unui adult face aprox. 20 g la 1 kg de greutate corporală; la nou-născuți - aprox. 9 g la 1 kg. Partea principală a K. (99%) se găsește în țesuturile osoase și cartilaginoase (vezi Os, țesut cartilaginos) și în dinți (vezi). In aceste tesuturi, K. se gaseste sub forma de carbonat, fosfat de calciu, compusi cu clor, acizi organici etc., restul se afla in interiorul celulelor tesuturilor moi si in lichidul extracelular. Concentrația lui K. într-o plasmă sanguină a persoanei și a majorității mamiferelor face aprox. 10 mg% (2,5 mM). K. de plasmă este prezentată prin două fracții: difuziune (complecșii lui K. cu proteine) și nedifuzante (complecșii K. și K. ionizați cu to-tami). În plasmă, K. este asociat cu patru fracții de fosfat - proteine, lipide, solubile în acid și organice. Ponderea K., care formează complexe cu proteinele, reprezintă o treime din cantitatea totală de K. din plasma sanguină (concentrație 0,82 mm). Albuminele, beta-globulinele și cefalina au cea mai mare capacitate de legare a calciului. Complexele K. cu proteine din plasma sanguină servesc ca un fel de depozit K. în organism. Concentrația de K. ionizat în plasmă este de 1,33 mM, iar complexele K. cu fosfați, carbonați, citrați și anioni ai altor acizi organici - 0,3 mM.
1 g de proteină a celulelor sanguine conține 2,5 * 10 -4 mol de K. Membranele eritrocitelor au o capacitate mare de legare a calciului, iar schimbul activ de K. are loc în trombocite. K. este un factor necesar în procesul de coagulare a sângelui: în absența K., protrombina nu este transformată în trombină, iar sângele stabilizat prin adăugarea de compuși care leagă ionii K. (de exemplu, oxalat de sodiu sau citrat) nu nu se coagulează (vezi Sistemul de coagulare a sângelui).
În celule, partea principală a K. este asociată cu proteinele și fosfolipidele membranelor celulare și membranele organitelor. Există mai multe celule în nuclei decât în citoplasmă. Cele mai bogate nuclee K. de celule ale ficatului, pancreasului și timusului. Mitocondriile au capacitatea de a acumula și, dacă este necesar, de a elibera ioni K.. Procesul de acumulare a ionilor de K. este asociat cu transferul de electroni și cu acumularea de fosfat anorganic. În acest caz, fosforilarea oxidativă nu are loc: energia transferului de electroni poate fi folosită de mitocondrii fie pentru acumularea ionilor de K. fie pentru sinteza ATP, dar nu pentru ambele procese simultan. Capacitatea de acumulare de calciu a mitocondriilor le oferă posibilitatea de a participa la procesele de biol, calcificare și decalcifiere, precum și la relaxarea musculară.
Sub acțiunea PTH, concentrația de K. crește și conținutul de fosfor din plasma sanguină scade. PTH și vitamina D funcționează sinergic. Hipercalcemia indusă de PTH este asociată cu creșterea activității celulare a osteoclastelor și, în consecință, cu creșterea resorbției osoase. Osul este principalul loc de aplicare a PTH. Sub influența PTH, resorbția țesutului osos are loc datorită dizolvării componentelor minerale și organice ale matricei osoase. PTH mărește reabsorbția K. în tubii renali. Cu o lipsă de PTH, se dezvoltă hipercalciuria. Sub acțiunea PTH, absorbția lui K. din intestin crește. Secreția de PTH crește dramatic cu hipocalcemie. Antagonistul PTH în raport cu efectul asupra metabolismului K. este CT. Secretia de CT creste odata cu cresterea concentratiei de K. in plasma sanguina. Sub acțiunea CT în sânge, conținutul de K. și numărul de osteoclaste scad; se previne osteoporoza. CT previne calcificarea inimii, rinichilor și a altor organe și promovează un echilibru pozitiv al calciului în oase. Introducerea CT crește excreția de fosfor de către rinichi. Secreția normală de CT devine deosebit de importantă în ceea ce privește menținerea echilibrului de calciu în perioadele de foame, alăptare, imobilizare prelungită a pacienților, inactivitate fizică.
Reglarea metabolismului K. PTH și CT este asociată cu acțiunea hormonilor glandei pituitare, cortexului suprarenal și glandei tiroide. Glucocorticoizii și mineralocorticoizii au, de asemenea, un efect semnificativ asupra metabolismului K.. Cu hiperfuncția glandelor suprarenale crește excreția de K. cu urină și fecale. Hormonii glucocorticoizi slăbesc efectul hipocalcemic al CT. Sub influența hormonului somatotrop, împreună cu o creștere a sintezei proteinelor și o încetinire a excreției de fosfor, azot și sodiu, absorbția K. în intestin crește. Acesta din urmă se datorează stimulării formării citratului, care este unul dintre factorii importanți ai sistemului de transport K. Hormonul de creștere are un efect semnificativ nu numai asupra oaselor, ci și asupra altor țesuturi ale corpului. Menținerea homeostaziei calciului este coordonată de c. n. Cu. si in. n. Cu. Un rol special în reglarea centrală a metabolismului calciului este atribuit sistemului hipotalamo-hipofizar. Acesta din urmă are efect asupra aproape tuturor glandelor endocrine, în primul rând asupra glandelor paratiroide și tiroide. Un anumit rol este atribuit celulelor epifizei. Substanțele fiziologic active secretate de aceste celule, în primul rând serotonina, afectează metabolismul K.
Modificările conţinutului de K. în plasma sanguină se manifestă ca hipercalcemie sau hipocalcemie. În mod normal, plasma sanguină conține 8,5-12,0 mg% K., la copii (nou-născuți) - 7,5-13,9 mg%. Sindromul de hipercalcemie (vezi) se manifestă prin întârziere de creștere, anorexie, vărsături, constipație, sete și poliurie, hipotensiune musculară și hiperreflexie. În formele severe se detectează nefrocalcinoză și hipertensiune arterială. Cu hipercalcemie prelungită, se dezvoltă calcificarea vaselor renale (vezi Calcinoză). Cu hipercalcemie de orice etiologie, se dezvoltă keratopatie și chiar calcificarea corneei ochiului. Potrivit lui V. M. Bogolyubov, uneori se observă tulburări de la c. n. pp., exprimat în confuzie, letargie, lipsuri de memorie. ECG arată o scădere a undei P, o creștere a duratei segmentului QT și a indicelui sistolic.
Hipercalcemie apare cu aportul excesiv de saruri de K., cu absorbtia crescuta a K. din intestine si cu scaderea excretiei sale prin rinichi. Hipercalcemia apare într-o serie de boli. Deci, apare la consumul crescut de vitamina D din cauza absorbției excesive To. din merge.- kish. tract. Hipercalcemia complică adesea sarcoidoza scheletică sistemică și mielomul multiplu, care apar episodic sau continuu. În același timp, absorbția crescută a K. din a fost - kish servește și ca bază pentru hipercalcemie. tract. Hipercalcemia însoțește adesea boala Itsenko-Cushing, acromegalia, hipotiroidismul și tumorile maligne ale plămânilor, sânilor, testiculelor, rinichilor, vezicii biliare, stomacului, mai ales când există metastaze osoase. Hipercalcemia este principalul simptom al hiperparatiroidismului. Doar în cazuri rare, cu acidoză severă, hiperparatiroidismul apare fără hipercalcemie. În hiperparatiroidism, tractul urinar este afectat rapid. De obicei, în toate bolile care apar cu hipercalcemie, este detectată și hipercalciuria. Excepție este hipercalcemia în hiperparatiroidism și mielomul multiplu, când hipercalciuria este rară. Dintre bolile care nu sunt însoțite de hipercalcemie, hipercalciuria se observă cu otrăvire cu beriliu, aport excesiv de corticosteroizi și cu sindrom hepatolenticular.
Hipocalcemie se manifestă clinic prin tetanie (vezi), marginile este o pană, un sindrom caracterizat printr-o stare de excitabilitate crescută a sistemului nervos. Diagnosticul hipocalcemiei se bazează pe datele anamnezei, rezultatele unui pană și cercetările de laborator. Se atrage atenția asupra prezenței crizelor convulsive în trecut și asupra compoziției alimentelor luate. Diagnosticul este confirmat de indicatori ai conținutului de K. și fosfor din sânge. Concentrația lui K., în special forma sa ionizată, este redusă, iar fosforul - este crescut.
Hipocalcemia se observă și cu hipoparatiroidism, cu tetanie idiopatică (spasmofilie), cu capacitatea de absorbție afectată a mers.- kish. o cale din cauza înfrângerii sau alocarii insuficiente a bilei în intestine, la hron, o insuficiență renală, la diabet zaharat, la sindromul Fankoni - Albertini, o hipovitaminoză D. La o tetanie idiopatică boala evoluează cronic, cu exacerbări în primăvară și perioadele de toamnă. În acest caz, se observă adesea modificări ale ordinii trofice, cataractă, ciobirea dinților și căderea părului.
Terapia pentru hiper- și hipocalcemie este de obicei determinată de boala de bază.
calciu radioactiv
Sunt cunoscuți 8 izotopi radioactivi artificiali: 37 Ca (T1/2 0,17 sec.), 38 Ca (T1/2 0,66 sec.), T1 / 2 8 * 10 4 ani), 45 Ca (T1 / 2 153 zile), 47 Ca (T1 / 2 4,7 zile), 49 Ca (T1 / 2 8,5 min.), 50 Ca (T1 / 2 9 sec.).
S-au găsit aplicații practice pentru 45 Ca, care are radiații beta cu o energie de 0,252 MeV, și 47 Ca cu radiații beta de două energii (0,67 și -2 MeV) și radiații gamma cu o energie de 1,3 MeV, însoțind 74% din dezintegrarea acestui radionuclid.
45 Ca se obţine într-un reactor nuclear prin iradierea K. stabil cu neutroni. Acest radionuclid este utilizat pe scară largă ca etichetă radioactivă în medicină și biol experimental. studii în studiul absorbției K. în intestin și distribuției sale în organism în condiții normale și patologice, precum și modalitățile și viteza de excreție a lui K. din organism cu diferite metode de aport. 45 Ca este utilizat în special în studiul biochimiei osoase, precum și în mecanismele metabolismului transplacentar. Eticheta 45 Ca este folosită și în metalurgie și în agricultură pentru a rezolva problemele de mișcare a umidității în sol, leșierea potasiului din sol, evaluarea metodelor de aplicare a îngrășămintelor etc. Mai rar, 47 Ca obținut la accelerator este folosit ca o etichetă radioactivă. Acest radionuclid are avantajul că radiația lui 7 este mai ușor de măsurat decât radiația beta de 45 Ca; in plus, avand un timp de injumatatire mai scurt, este mai putin toxic. Metoda de analiză a activării neutronilor folosește formarea altor izotopi K, în special 49 Ca.
Concentrația medie anuală admisă în aerul spațiilor de lucru este stabilită: pentru 45 Ca - 3,2 * 10 -11, pentru 47 Ca - 1,7 * 10 -10 curie / l. Activitate minimă semnificativă la locul de muncă care nu necesită înregistrare sau obținerea permisiunii de la statul San. supraveghere, pentru ambii radionuclizi este egal cu 10 microcuri.
Preparate de calciu
Preparatele lui K. sunt folosite pentru terapia de substituție cu deficit de K. în organism. În deficitul acut de K. (tetanie, spasmofilie), se folosesc în combinație cu PTH, cu hron, deficit de K. (rahitism, osteomalacie) - cu deficiența de vitamina D. K. în organism poate apărea cu consumul său mare (creștere, alăptare, sarcină). ), precum și cu o dietă cu un conținut insuficient de K. (cartofi, pâine, carne). În aceste condiții, preparatele lui K. se iau profilactic sau se adaugă la produsele alimentare. Datorită faptului că K. este implicată în metabolismul în țesutul osos și dinți, este folosit uneori pentru îmbunătățirea uniunii fracturilor, prevenirea cariilor, prevenirea osteoporozei etc.
Preparatele de K. sunt utilizate pentru sângerări pulmonare, nazale, uterine și alte sângerări, cu toate acestea, tratamentul cu preparate de K. este eficient numai atunci când există o deficiență de K. în organism, deoarece de obicei există suficient K. în organism pentru a asigura proces normal de coagulare a sângelui. La transfuzarea unor cantități mari de sânge conservat (500 ml sau mai mult), se adaugă citrat la acesta (pentru a preveni coagularea), este necesară administrarea intravenoasă a preparatelor de K., deoarece anionii de citrat liberi sunt capabili să lege K. ai primitorului, ca un rezultat din care hipocoagulare, slăbirea inimii etc.
Preparatele lui K. se folosesc si in conditii care nu sunt asociate cu deficitul de calciu. A. acționează asupra c. n. Cu. sedativ, în doze mari suprimă transmiterea neuromusculară. To. întărește activitatea cordială, crește presiunea arterială, reduce spasmele bronhiilor și a mers. - kish. cale, tonifică uterul, reduce permeabilitatea membranei, acționează antiinflamator, anti-exudativ, desensibilizant.
Preparatele lui K. sunt folosite pentru nevroze, migrene, dureri de cap după puncția coloanei vertebrale, tratamentul complex al epilepsiei etc. În experiment, K. poate slăbi convulsiile cauzate de analeptice (corazol, stricnina etc.). K. poate restabili excitabilitatea redusă a celulelor nervoase în cazurile în care încălcările sunt asociate cu o modificare a echilibrului ionic. Deci, K. înlătură efectul inhibitor al ionilor de magneziu asupra c. n. Cu. Introducerea lui K. favorizează restabilirea funcțiilor organismului după anestezia generală, la intoxicații cu neuroleptice și alte substanțe asupritoare c. n. Cu. Pentru a include în lichide antișoc, se aplică în chirurgie pentru prevenirea hipotensiunii operaționale. În aceste cazuri este important efectul său asupra activității cardiace, tensiunii arteriale etc.. Efectul de stimulare al lui K. este utilizat pentru bolile cardiace însoțite de edem sau slăbirea tonusului miocardic.
Medicamentele lui K. sporesc funcția glandelor suprarenale și cresc conținutul de adrenalină din sânge. Sunt utilizate în tratamentul complex al astmului bronșic. Efectul antialergic al medicamentelor lui K. este asociat cu efectul lor antiinflamator, stimularea eliberării de adrenalină de către glandele suprarenale și, de asemenea, capacitatea lui K. de a reduce eliberarea histaminei (vezi) în timpul reacțiilor alergice. Antigenul – anticorpul K. nu influenţează reacţiile. Medicamentele lui K. sunt utilizate ca antiinflamatoare în tratamentul complex al pneumoniei, pleureziei, endometritei etc., pentru prevenirea proceselor inflamatorii postoperatorii. Ca agent desensibilizant, K. este utilizat pentru urticarie, angioedem, boala serului și alergii la medicamente. În aceste cazuri, este rațional să se folosească preparatele sale împreună cu antihistaminice, întrucât K. nu are proprietăți antihistaminice.
K. preparatele sunt utilizate pentru osmoterapie pentru edem cerebral, cu leziuni cerebrale traumatice etc. K. reduce pătrunderea părții lichide a sângelui în țesuturi, promovează scurgerea lichidului din țesut în sânge.
K. activează sistemul reticuloendotelial și funcția fagocitară a leucocitelor. Preparatele sale sunt utilizate în tratamentul complex al bolilor infecțioase.
Preparatele lui K. sunt de toxicitate scăzută, cu toate acestea, la o rată mare de introducere a lor într-o venă, se poate dezvolta intoxicație. În același timp, apare fibrilația ventriculară a inimii, iar mai târziu - insuficiența cardiovasculară și afectarea rinichilor din cauza excreției intensive de K. Au fost descrise reacții alergice la administrarea de K. preparate de intensitate diferită. K. este contraindicat în tromboză, ateroscleroză și hipercalcemie, cu hipersensibilitate individuală la preparatele sale. K. trebuie utilizat cu prudență în tratamentul glicozidelor cardiace, a căror acțiune o intensifică.
clorura de calciu, Calcii chloridum, CaCl 2 -6H 2 O. Incolor, amar la gust, higroscopic, deliquescent în cristale de aer, foarte solubil în apă (4: 1), mai rău - în alcool (1: 9); contine 27% K. Local iritant (solutie 1-2%), iar in concentratii mari - necrotic (solutie 10-15%). Clorura de calciu este utilizată pentru toate indicațiile pentru terapia cu calciu. Când se prescrie clorură de calciu pe cale orală, aceasta acționează pe principiul diureticelor formatoare de acid și, prin urmare, poate fi folosită în unele cazuri pentru a crește urinarea.
Proprietatea clorurii de calciu de a provoca necroză atunci când este administrată intradermic sau subcutanat este utilizată pentru stimularea reflexă a proceselor trofice. Se administrează intradermic pentru a crea necroze mici-focale în pielea spatelui, membrelor etc. pentru a obține reacții reflexe de la locul iritației (înlăturarea contracturilor postoperatorii printr-un reflex, tratamentul hronului, inflamației etc.). Clorura de calciu este folosită ca antidot pentru otrăvirea cu fluor și oxalat pentru a forma compuși K. nedisociați, netoxici, care nu pot fi absorbiți în intestin. Clorura de calciu se administrează oral și intravenos. Din moment ce To. este incet absorbit de la go.- kish. o cale, administrarea sa intravenoasă este cea mai eficientă.
În interior se utilizează 5-10% soluții de clorură de calciu (spălate cu lapte) și intravenos - soluții 10% (în fiole de 5 și 10 ml). Clorura de calciu este utilizată pentru electroforeză. Odată cu introducerea clorurii de calciu într-o venă, există o senzație pe termen scurt de căldură, căldură, care apare mai întâi în cavitatea bucală și apoi se răspândește în tot corpul, bradicardie, greață. Aceste fenomene pot fi explicate prin faptul că K. favorizează eliberarea histaminei din țesuturi. Această caracteristică a reacției la introducerea clorurii de calciu este utilizată pentru a determina rata fluxului sanguin.
Forma de eliberare: pulbere în borcane de sticlă bine închise și în fiole de 5 și 10 ml soluție 10%. Păstrați pulberea într-un loc uscat.
Calcii gluconas, sare de calciu a acidului gluconic:
Pulbere granulară albă, solubilă la rece (1:50) și apă clocotită (1:5), insolubilă în alcool; contine 9% K. Spre deosebire de clorura de calciu, are un efect iritant local mai putin pronuntat. Efectul de resorbție, în comparație cu clorura de calciu, este mai puțin pronunțat și apare mai lent datorită conținutului mai scăzut de K. din preparat. Se utilizează pe cale orală, subcutanată, intramusculară și intravenoasă. Dozele terapeutice sunt de 2-3 ori mai mari decât cele de clorură de calciu. Se administrează intravenos sub formă de soluție 10%. In interior se foloseste in pulberi si tablete de 2,0-5,0 g de 2-3 ori pe zi. De asemenea, este folosit pentru iontoforeză și inductoforeză. Efectele secundare sunt rare.
Forma de eliberare: pulbere, tablete de 0,5 g si fiole de 10 ml solutie 10%.
Calcii lactas, acid lactic de calciu:
Pulbere fină albă cu gust ușor amar, ușor solubilă în apă rece (1:20), în apă fierbinte este mai ușor; conține 13% K. Se folosește în aceleași cazuri ca și clorura de calciu, dar, spre deosebire de aceasta din urmă, nu are efect iritant local și nu provoacă acidoză, dimpotrivă, crește rezerva alcalină, care este folosită pentru elimină acidoza deja dezvoltată. Farmacologic mai eficient decât gluconat de calciu, deoarece conține mai mult K. Se ia oral la 0,5-1,0 g sau o masă, linguri sub formă de soluție 5% de 2-3 ori pe zi.
Forma de eliberare: pulbere și tablete de 0,5 g.
A se păstra într-un recipient bine închis.
Glicerofosfat de calciu, Calcii glicerofosfa, sare glicerol-fosfor-calciu; amestec de izomeri alfa și beta:
CaP03-O-C3H5(OH)2-nH20
Pulbere albă, inodoră, gust ușor amar. Solubil în acid clorhidric diluat, insolubil în apă și alcool.
Este folosit ca tonic și tonic pentru malnutriție, surmenaj, epuizare a sistemului nervos, rahitism. Îmbunătățește procesele anabolice; ingredientul activ din preparat este fosforul
Alocați în interiorul adulților 0,2-0,5 g, copiilor 0,05-0,2 g pe recepție de 2-3 ori pe zi (adesea în combinație cu preparate de fier, arsenic și stricnină).
Forma de eliberare: pulbere și tablete de 0,2 și 0,5 g, granule în flacoane de 100 g.
A se păstra într-un recipient bine închis.
carbonat de calciu precipitat, Calcii carbonas praecipitatus, CaCO 3 , are proprietăți antiacide - vezi Cretă.
Metode de determinare a calciului în fluidele biologice
General K. (ionizat și legat de proteine) în biol, lichide se determină prin metode directe și indirecte.
Metodele indirecte constau în precipitarea preliminară a K. (oxalat de amoniu, cloranilat, picrolanat) din lichidul de testat; cele mai corecte rezultate se obțin cu utilizarea oxalatului de amoniu. După precipitare, K. este determinat gravimetric, titrimetric și colorimetric.
La determinarea gravimetrică, calciul este precipitat (atunci când este încălzit într-un mediu ușor alcalin) sub formă de oxalat de calciu puțin solubil. Precipitatul se lasă să stea cel puțin 2-3 ore, se filtrează, se spală de mai multe ori cu o soluție de oxalat de amoniu 0,1-0,5%, se calcinează la 1000-1200 ° și se cântărește oxid de calciu (factorul de transformare a oxidului de calciu în calciu este 0). , 7146). Metoda necesită forță de muncă.
La determinarea titrimetrică, precipitatul de oxalat de calciu este dizolvat în acid sulfuric (metoda Waard) sau acid clorhidric (metoda Cramer-Tisdall) la acestea și acidul oxalic eliberat este titrat, cel mai adesea cu permanganat de potasiu. Evaluarea vizuală a rezultatelor determină o reproductibilitate slabă a metodelor titrimetrice (coeficient de variație >10%).
Metodele directe sunt mai precise deoarece elimină erorile asociate cu precipitarea calciului și dizolvarea sedimentelor. Metodele directe includ titrarea complexometrică în prezența indicatorilor metalici (vezi Complexometrie). Ca complexon, se utilizează de obicei EDTA sau EGTA (acid etilenglicol bisaminoetiltetraacetic). În titrarea complexometrică, murexida este cel mai adesea folosită ca indicator (vezi metoda Greenblatt-Hartman). Soluția de murexid și complexul de calciu-murexid sunt compuși instabili. Determinarea vizuală a punctului final al titrarii este inexactă. Prin urmare, într-un număr de metode, titrarea cu murexid este efectuată fotometric.
Când se lucrează cu fluorexonă ca indicator, cantitatea de ser sanguin este redusă la 0,1 ml (100 μl); la titrarea la punctul de echivalenţă se constată dispariţia fluorescenţei. Această metodă a fost propusă în 1959 de medicii bulgari E. Vichev și A. Karakashov.
O schimbare mai clară a culorii se realizează atunci când se utilizează ca indicatori crom acid albastru închis, calciu, hidron II, glioxal-bis-2-hidroxianil, care fac, de asemenea, posibilă cuantificarea K. fără separarea magneziului. Soluțiile indicatorilor sunt stabile, cu excepția glioxal-bis-2-hidroxianilului.
Dintre metodele directe, cele mai precise sunt metodele colorimetrice: alizarina, cu albastru de metiltimol, cu o-crezolftalein complexon, cu glioxal-bis-2-hidroxianil.
Metodele cu alizarina sunt sensibile, pot fi utilizate într-o microvariantă, dar sunt laborioase.
Metoda de determinare cu albastru de metiltimol se caracterizează, de asemenea, prin sensibilitate ridicată, stabilitatea complexului de calciu, cu toate acestea, are un interval mic de liniaritate a curbei de calibrare (până la 3 mmol / l, adică până la 12 mg%).
La determinarea calciului cu o-crezolftalein-complexon, complexul de culoare se formează rapid într-un mediu alcalin, stabil timp îndelungat, nesensibil la efectele temperaturii, dar insuficient de specific. Pentru a elimina interferența magneziului și influența ionilor de metale grele asupra determinării K., 8-hidroxichinolinei, cianura de potasiu sau sulfatul de sodiu, acetat de sodiu și dietenolamină sunt introduse în compoziția reactivului o-crezolftalein-complexon. Metoda dă rezultate bine reproductibile: coeficientul de variație este de 1,9%.
Glioxal-bis-2-hidroxianil formează cu K. în mediu alcalin un complex de culoare roșie. Intensitatea culorii este direct proporțională cu concentrațiile de K. Reacția este foarte sensibilă și specifică. Pentru a stabiliza complexul de culoare, se folosește metanol sau metanol-acetonă.
Metodele fluorometrice (vezi. Fluorimetria) se bazează pe fluorescența selectivă a complexului de calceină (fluorexonă) cu K. și vă permit să lucrați cu ultramicrocantități (20 μl) de ser sanguin.
Histochem, metode de detectare a K. și a sărurilor sale - vezi metode Kossa.
Bibliografie: Metode de cercetare biochimică în clinică, ed. A. A. Pokrovsky, p. i 8 şi alţii, M., 1969; Bogolyubov V. M. Patogeneza și clinica tulburărilor de apă și electroliți, L., 1968, bibliogr.; Boldyrev A. A. Aspecte biochimice ale cuplării electromecanice, p. 78, M., 1977, bibliografie; Ivanov I. I., Korovkin B. F. și Pinaev G. P. Biochimia mușchilor, M., 1977; Materiale privind toxicologia substanţelor radioactive, ed. A. A. Letavet și E. B. Kurlyandskaya, c. 6, M., 1968; Mashkovsky M. D. Medicamente, partea 2, p. 79 şi alţii, M., 1977; Metabolismul miocardic, ed. E. Chazov și Y. Braunvald, p. 178, Moscova, 1975; Standarde de radioprotecție (NRB-76), M., 1978; P circa m și N de e de N la aproximativ V. D. Physiology of a calcic exchange, Kiev, 1975, bibliogr.; Todorov Y. Cercetări clinice de laborator în pediatrie, trad. din bulgară, Sofia, 1968, bibliogr.; Metabolismul calciului, fosfatului și magneziului, ed. de B. E. C. Nordin, Edinburgh, 1976; Erori înnăscute ale metabolismului calciului și osos, ed. de H. Bickel a. J. Stern, Lancaster, 1976; Bazele farmacologice ale terapiei, ed. de L. S. Goodman a. A. Gilman, L., 1975.
V. M. Bogolyubov; G. A. Avrunina (rad.), M. V. Komendantova (fermă.), S. P. Mikhailova (cercetare metam.).
Trimiteți-vă munca bună în baza de cunoștințe este simplu. Utilizați formularul de mai jos
Studenții, studenții absolvenți, tinerii oameni de știință care folosesc baza de cunoștințe în studiile și munca lor vă vor fi foarte recunoscători.
postat pe http://www.allbest.ru/
Introducere
Calciul - un element chimic larg răspândit - face parte din aproape toate materialele naturale și industriale. Conținutul său în obiecte variază foarte mult: de la bază în calcare, dolomiți și silicați până la urme (metale de înaltă puritate). Prin urmare, chimia analitică a calciului rezolvă problemele atât determinării unor cantități relativ mari de calciu în prezența magneziului și a altor elemente însoțitoare (în acest caz, impuritățile nu afectează de obicei acuratețea rezultatelor obținute), cât și determinării urmelor de calciu. în diverse materiale, unde acuratețea rezultatelor depinde de natura bazei și, într-o măsură mai mare, de conținutul cantitativ și de natura altor elemente de impurități.
În ciuda faptului că metodele de determinare a calciului au fost subiectul unei atenții deosebite a multor cercetători și s-a acumulat o bibliografie uriașă pe această temă, incluzând peste șase mii de surse, determinarea calciului este adesea o sarcină destul de dificilă. Trebuie subliniat în mod special faptul că în ultimii ani s-au înregistrat progrese semnificative în chimia analitică a calciului.
Problema determinării unor cantități mari de calciu a fost rezolvată cu succes prin introducerea complexometriei în practica analitică. Fără a exagera, putem spune că complexometria a făcut o „revoluție revoluționară” în chimia analitică a calciului. Precizia acestei metode depășește acuratețea tuturor metodelor titrimetrice pentru determinarea calciului și, în unele cazuri, chiar a celor gravimetrice. În plus, posibilitatea determinării selective a calciului pe fondul unor cantități mari de magneziu este de o importanță excepțională.
Următoarea etapă importantă în dezvoltarea chimiei analitice a calciului este dezvoltarea unei metode de separare prin extracție selectivă a acestui element cu reactivul organic azo-azoxy-BN. Această metodă este potrivită pentru separarea unor cantități relativ mari de calciu, dar este deosebit de importantă pentru urme. Extracția azo-azoxy-BN vă permite să separați calciul de alte elemente alcalino-pământoase. Metodele de determinare a concentrațiilor scăzute de calciu se bazează în principal pe analiza spectrală de emisie și spectroscopie de absorbție atomică.
În legătură cu cerințele analizei expres, metoda fluorescenței cu raze X devine din ce în ce mai importantă în determinarea calciului.
Această monografie discută aproape toate metodele chimice, fizico-chimice și fizice cunoscute pentru determinarea calciului.
calciu gravimetric titrimetric potentiometric
1. Revizuirea literaturii
1. Proprietăți și utilizări ale calciului
Element chimic din grupa II a sistemului periodic al lui Mendeleev, număr atomic 20, masă atomică 40,08; metal ușor alb-argintiu. Elementul natural este un amestec de șase izotopi stabili: 40Ca, 42Ca, 43Ca, 44Ca, 46Ca și 48Ca, dintre care 40Ca este cel mai comun (96,97%).
Compușii de Ca - calcar, marmură, gips (precum și var - un produs al arderii calcarului) au fost folosiți în construcții din cele mai vechi timpuri. Până la sfârșitul secolului al XVIII-lea, chimiștii considerau varul o substanță simplă. În 1789, A. Lavoisier a sugerat că varul, magnezia, baritul, alumina și silicea sunt substanțe complexe. În 1808, G. Davy, supunând un amestec de var stins umed cu oxid de mercur la electroliză cu un catod de mercur, a preparat un amalgam de Ca și, după ce a scos mercurul din acesta, a obținut un metal numit „Calciu” (din latinescul calx). , genul caz calcis - tei) .
Capacitatea calciului de a lega oxigenul și azotul a făcut posibilă utilizarea acestuia pentru curățarea gazelor inerte și ca getter (Un getter este o substanță care servește la absorbția gazelor și la crearea unui vid profund în dispozitivele electronice.) în echipamentele radio cu vid.
Calciul este folosit si in metalurgia cuprului, nichelului, otelurilor speciale si bronzurilor; sunt asociate cu impurități nocive de sulf, fosfor, exces de carbon. În aceleași scopuri, sunt utilizate aliaje de calciu cu siliciu, litiu, sodiu, bor și aluminiu.
În industrie, calciul se obține în două moduri:
1. Prin încălzirea unui amestec brichetat de pulbere de CaO și Al la 1200 °C într-un vid de 0,01 - 0,02 mm. rt. Artă.; eliberat prin reacție:
CaO + 2Al = 3CaO Al2O3 + 3Ca
Vaporii de calciu se condensează pe o suprafață rece.
2. Prin electroliza unei topituri de CaCl2 și KCl cu un catod lichid de cupru-calciu, se prepară un aliaj de Cu - Ca (65% Ca), din care calciul este distilat la o temperatură de 950 - 1000 ° C într-un vid de 0,1 - 0,001 mm Hg.
3. De asemenea, a fost dezvoltată o metodă pentru obținerea calciului prin disocierea termică a carburii de calciu CaC2.
Calciul este foarte comun în natură sub formă de diferiți compuși. În scoarța terestră ocupă locul cinci, reprezentând 3,25%, și se găsește cel mai adesea sub formă de calcar CaCO3, dolomit CaCO3 Mg CO3, gips CaSO4 2H2O, fosforit Ca3 (PO4) 2 și fluor spat CaF2, fără a se număra un proporție semnificativă de calciu în rocile silicate. Apa de mare conține în medie 0,04% (greutate) calciu.
În această lucrare de curs sunt studiate proprietățile și aplicarea calciului, precum și teoria și tehnologia metodelor vacuum-termic pentru producerea acestuia.
1.1 Proprietăți fizice
Calciul este un metal alb argintiu, dar se pătește în aer datorită formării unui oxid pe suprafața sa. Este un metal ductil mai dur decât plumbul. Rețeaua cristalină a formei Ca (stabilă la temperatura obișnuită) este cubică centrată pe fețe, a = 5,56E. Raza atomică 1,97E, rază ionică Ca2+, 1,04E. Densitate 1,54 g/cm3 (20°C). Peste 464 °C, forma hexagonală a este stabilă. p.t. 851 °C, tbp 1482 °C; coeficient de temperatură de dilatare liniară 22 10-6 (0-300 °C); conductivitate termică la 20 °C 125,6 W/(m K) sau 0,3 cal/(cm s °C); capacitate termică specifică (0-100 °C) 623,9 j/(kg K) sau 0,149 cal/(g °C); rezistivitate electrică la 20 °C 4,6 10-8 ohm m sau 4,6 10-6 ohm cm; coeficient de temperatură al rezistenței electrice 4,57 10-3 (20 °C). Modulul de elasticitate 26 Gn/m2 (2600 kgf/mm2); rezistență maximă la tracțiune 60 Mn/m2 (6 kgf/mm2); limita elastica 4 MN/m2 (0,4 kgf/mm2), limita de curgere 38 MN/m2 (3,8 kgf/mm2); alungire 50%; Duritate Brinell 200-300 Mn/m2 (20-30 kgf/mm2). Calciul de puritate suficient de mare este plastic, bine presat, laminat și poate fi prelucrat.
1.2 Proprietăți chimice
Calciul este un metal activ. Deci, în condiții normale, interacționează ușor cu oxigenul atmosferic și halogenii.
Ca + O2 \u003d 2 CaO (oxid de calciu) (1)
Ca + Br2 = CaBr2 (bromură de calciu). (2)
Cu hidrogen, azot, sulf, fosfor, carbon și alte nemetale, calciul reacționează atunci când este încălzit:
Ca + H2 = CaH2 (hidrură de calciu) (3)
Ca + N2 = Ca3N2 (nitrură de calciu) (4)
Ca + S = CaS (sulfură de calciu) (5)
Ca + 2 P = Ca3P2 (fosfură de calciu) (6)
Ca + 2 C \u003d CaC2 (carbură de calciu) (7)
Calciul interacționează lent cu apa rece și foarte viguros cu apa fierbinte, dând o bază puternică Ca (OH) 2:
Ca + 2 H2O \u003d Ca (OH) 2 + H2 (8)
Fiind un agent reducător energetic, calciul poate elimina oxigenul sau halogenii din oxizi și halogenuri ale metalelor mai puțin active, adică are proprietăți reducătoare:
Ca + Nb2O5 \u003d CaO + 2 Nb; (9)
Ca + 2 NbCl5 = 5 CaCl2 + 2 Nb (10)
Calciul reactioneaza viguros cu acizii cu eliberare de hidrogen, reactioneaza cu halogenii, cu hidrogenul uscat pentru a forma hidrura de CaH2. Când calciul este încălzit cu grafit, se formează carbură de CaC2. Calciul se obține prin electroliza CaCl2 topit sau prin reducerea aluminotermă în vid:
6СаО + 2Al = 3Ca + 3CaO Al2О3 (11)
Metalul pur este folosit pentru a reduce compușii Cs, Rb, Cr, V, Zr, Th, U la metale, pentru dezoxidarea oțelului.
1.3 Aplicare
Calciul este din ce în ce mai folosit în diverse industrii. Recent, a câștigat o mare importanță ca agent reducător în producția unui număr de metale.
Uraniul metalic pur se obține prin reducerea fluorurii de uraniu cu calciu metal. Oxizii de titan, precum și oxizii de zirconiu, toriu, tantal, niobiu și alte metale rare pot fi reduse cu calciu sau hidrurile sale.
Calciul este un bun dezoxidant și degazant în producția de cupru, nichel, aliaje de crom-nichel, oțeluri speciale, nichel și bronzuri de staniu; elimină sulful, fosforul, carbonul din metale și aliaje.
Calciul formează compuși refractari cu bismut, deci este folosit pentru purificarea plumbului din bismut.
La diferite aliaje ușoare se adaugă calciu. Contribuie la îmbunătățirea suprafeței lingourilor, la finețe și la reducerea oxidabilității.
Aliajele pentru rulmenți care conțin calciu sunt utilizate pe scară largă. Aliajele de plumb (0,04% Ca) pot fi folosite pentru a face mantale de cablu.
Aliajele antifricțiune de calciu cu plumb sunt folosite în inginerie. Mineralele de calciu sunt utilizate pe scară largă. Deci, calcarul este utilizat la producerea de var, ciment, cărămidă silicată și direct ca material de construcție, în metalurgie (flux), în industria chimică pentru producerea de carbură de calciu, sodă, sodă caustică, înălbitor, îngrășăminte, în producție de zahăr, sticlă.
Creta, marmura, spatele islandez, gipsul, fluorita etc. au o importanta practica. Datorită capacității de a lega oxigenul și azotul, aliajele de calciu sau calciu cu sodiu și alte metale sunt folosite pentru purificarea gazelor nobile și ca getter în echipamentele radio cu vid. De asemenea, calciul este folosit pentru a produce hidrură, care este o sursă de hidrogen în câmp.
1.4 Chitanța
Calciul a fost obținut pentru prima dată de Davy în 1808 prin electroliză. Dar, ca și alte metale alcaline și alcalino-pământoase, elementul nr. 20 nu poate fi obținut prin electroliză din soluții apoase. Calciul se obține prin electroliza sărurilor sale topite.
Acesta este un proces complex și consumator de energie. Clorura de calciu este topită în electrolizor cu adăugarea altor săruri (sunt necesare pentru a scădea punctul de topire al CaCl2).
Catodul de oțel atinge doar suprafața electrolitului; calciul eliberat se lipește și îngheață pe el. Pe măsură ce calciul este eliberat, catodul este ridicat treptat și, în cele din urmă, se obține o „tijă” de calciu lungă de 50 ... 60 cm, apoi este îndepărtată, bătută din catodul de oțel și procesul începe din nou. „Metoda tactil” este folosită pentru a obține calciu puternic contaminat cu clorură de calciu, fier, aluminiu și sodiu. Se purifică prin retopire într-o atmosferă de argon.
Dacă catodul de oțel este înlocuit cu un catod metalic capabil de aliere cu calciu, atunci aliajul corespunzător se va obține în timpul electrolizei. În funcție de scop, poate fi folosit ca aliaj, sau calciu pur poate fi obținut prin distilare în vid. Așa se obțin aliajele de calciu cu zinc, plumb și cupru.
În industrie, calciul poate fi obținut prin electroliza clorurii de calciu topite CaCl2.
CaCl2 = Ca + Cl2
În acest proces, o baie din grafit este anodul. Baia se pune intr-un cuptor electric. O tijă de fier care se mișcă de-a lungul lățimii băii și, de asemenea, are capacitatea de a se ridica și de a cădea, este catodul. Electrolitul este clorură de calciu topită, care este turnată în baie. Catodul este coborât în electrolit. Așa începe procesul de electroliză. Sub catod se formează calciu topit. Când catodul se ridică, calciul se solidifică în punctul de contact cu catodul. Deci, treptat, în procesul de ridicare a catodului, calciul se acumulează sub forma unei tije. Apoi tija de calciu este îndepărtată de catod.
Calciul pur a fost obținut pentru prima dată prin electroliză în 1808.
Calciul se obtine si din oxizi prin reducere aluminotermica.
4CaO + 2Al -> CaAl2O4 + Ca
În acest caz, calciul se obține sub formă de abur. Acești vapori sunt apoi condensați.
Calciul are o activitate chimică ridicată. De aceea este utilizat pe scară largă în industrie pentru reducerea metalelor refractare din oxizi, precum și în producția de oțel și fier.
2. Metode de determinare a ionilor de calciu
2.1 Metode gravimetrice.
În determinarea gravimetrică a calciului se folosesc cel mai des precipitanții organici și în special oxalații. În unele cazuri, se folosesc și precipitanți anorganici, în special acid sulfuric și sărurile acestuia.
Precipitarea sub formă de oxalat. Cea mai comună metodă de precipitare a calciului este metoda oxalatului, care face posibilă obținerea unor rezultate precise în condiții relativ simple 1807, 898, 1645]. Metoda se bazează pe izolarea calciului sub formă de precipitat puțin solubil de oxalat de CaC204"H20 (PR = 2,6-10"9). Sunt cunoscuți trei hidrați de oxalat de calciu: CaC204-H20, CaC204-*2H20 și CaC204-3H20. În condiții normale, forma stabilă este monohidratul (obținut prin precipitarea din soluții fierbinți). Di- și trihidrații, formați în timpul precipitării într-o soluție rece, se transformă într-un monohidrat la stație (mai rapid - când sunt încălziți).
Acidul oxalic H2C204 este adesea folosit ca precipitant. Unii cercetători preferă oxalații de sodiu și potasiu. Cu toate acestea, este mai convenabil să se utilizeze oxalat de amoniu, inclus în sortimentul rațional de reactivi organici pentru precipitarea și determinarea gravimetrică a calciului. Pentru precipitare se folosește un exces de soluție saturată de oxalat de amoniu.
În precipitarea oxalatului de calciu s-a folosit oxalat de metil, dimetil sau dietil. În aceste cazuri, se formează cristale mai mari.
Oxalatul de calciu CaC204-H20 se precipită din soluții acide și alcaline; sunt cunoscute metode pentru precipitarea din soluții acide, care sunt apoi neutralizate cu amoniac până la o anumită valoare a pH-ului.
Precipitarea oxalatului de calciu din soluții acide și alcaline; ineficient, deoarece se obține un precipitat cu granulație fină, care este greu de filtrat și de clătit; un astfel de precipitat absoarbe impuritățile, mai ales în prezența magneziului. Într-un mediu acid are loc dizolvarea parțială a CaC204, în mediu alcalin, coprecipitarea Ca (OH) 2 și formarea CaCO3 datorită absorbției CO2 din aer de către amoniac.
Precipitate pure, cu granulație grosieră, de compoziție constantă, se obțin prin precipitarea CaC2O4 din soluții acide, urmată de neutralizarea cu amoniac. Cel mai adesea, oxalatul de calciu este precipitat dintr-un mediu de acid clorhidric. Precipitate groso-cristaline se obțin și în timpul precipitării oxalatului de calciu într-un mediu de acid acetic.
La soluția analizată care conține calciu se adaugă acid clorhidric în prezența unui indicator adecvat pentru o reacție acidă, soluția este încălzită și se adaugă un exces de soluție saturată de oxalat de amoniu fierbinte. Soluția fierbinte este neutralizată încet cu amoniac până când culoarea indicatorului se schimbă. Datorită neutralizării lente, soluția rămâne acidă aproape până la sfârșitul precipitațiilor, ceea ce contribuie la producerea de cristale mari cu o cantitate minimă de impurități.
Când oxalatul de calciu este precipitat din soluții reci, se formează precipitate cristaline, greu de filtrat. Fierberea favorizează trecerea la precipitat împreună cu calciul și magneziul, dacă acesta este prezent în soluție. Cel mai convenabil este să precipitați oxalatul de calciu la 60-80°C prin adăugarea unei soluții fierbinți de oxalat de amoniu la o soluție acidă încălzită care conține calciu.
Solubilitatea oxalatului de calciu crește odată cu creșterea concentrației ionilor de hidrogen în soluție, deoarece prezența ionilor H50+ duce la îndepărtarea ionilor de oxalat din sistemul de echilibru.
Oxalatul de calciu este precipitat cantitativ la pH 4 [272] (practic nu mai mic de 4 și nu mai mare de 6), prin urmare, tranziția de culoare roșu de metil (pH) 4,4-0,2) servește ca indicator în timpul precipitării CaC204. D De obicei nu folosesc alcool, ci o soluție apoasă de roșu de metil I. Experimentele au arătat că în timpul precipitării oxalatului de calciu în prezența unei picături de soluție de alcool a indicatorului, se obțin rezultate supraestimate cu 2% sau mai mult. Acest lucru se datorează faptului că acesta din urmă este captat de precipitatul de CaCr04, nu este spălat și este tratat cu permanganat. Destul de des se folosește metil portocaliu sau verde de bromcrezol.
2.2 Metode titrimetrice
Pentru determinarea titrimetrică a calciului, cel mai frecvent este utilizată complexometria.
Titrare complexometrică
Cu ionii de calciu, complexonul III formează un compus puternic, solubil în apă, incolor, cu o compoziție de 1: 1. Pentru complexonul de calciu, pK = 10,96. Titrarea complexometrică a calciului se realizează într-un mediu alcalin. La pH 10 se determină suma calciului și magneziului; la pH 12,5 se determină calciul în prezență de magneziu.
Sunt prezentate recenzii ale metodelor complexometrice pentru determinarea calciului și magneziului și indicatorii utilizați în aceste scopuri.
Schwarzenbach și Biderman au propus să se determine complexometric cantitatea de calciu și magneziu cu indicatorul eriocrom negru T (negru cromogen ET-00, negru solocrom T, negru alizarina T), care este sarea de sodiu a (1-hidroxi-2-naftilazo) -6 acizi "-nitro-2"-naftol-4"-sulfonici.
La pH 6, negrul eriocrom T este roșu wisto. La un pH mai mare, culoarea se schimbă în albastru și devine galben-portocaliu la pH 12 (pKr = 6,3; pR2 = 11,5).
Cu magneziu și calciu, eriocromul negru T formează compuși complecși cu un raport 1:1 de catiop la ligand.
Sensibilitatea interacțiunii eriocromului negru T cu calciul (1,4-10-6 g Ca1ml) este mult mai mică decât cu magneziul (8,4-10-8 g Mg/lm).
La o soluție care conține magneziu și calciu, se adaugă apă la un volum de 100 ml, 5 ml de soluție tampon de amoniac (pH 10--11) (20 mg de NH4C1 sunt dizolvate în apă, 100 ml de soluție de NH4OH 25% se adaugă și se diluează la 1 l cu apă), 4--5 picături de indicator (0,5 g de indicator se dizolvă în 20 ml de soluție tampon de amoniac și se diluează la 100 ml cu etanol) și se titrează cu o soluție 0,01 M. de complexon III până când culoarea roșu-vin devine albastră.
La determinarea calciului în absența magneziului sau la conținutul său scăzut, nu există o tranziție clară a culorilor de negru eriocrom T;
Variante de amalgam Pb/PbC204-CaCa04/Ca2+. Dacă suspensia este preparată cu soluții concentrate de reactivi în prezența alcoolului, rezultatele sunt mai reproductibile. Crește sensibilitatea determinării prezenței amoniacului; sărurile și acizii o scad. Se adaugă un coloid protector pentru stabilizarea suspensiei.La analizarea obiectelor biologice (sânge, urină) se utilizează o metodă nefelometrică de determinare a calciului cu un reactiv oleat.
Determinarea calciului în serul sanguin prin metoda oleatului se realizează după cum urmează.
La 0,5 mg de ser se adaugă 1 ml apă și 0,5 ml soluție de acid tricloracetic 20%. După 5 min. precipitatul este centrifugat. 1,3 ml de centrifugat se pun într-o cuvă colorimetrică, 0,2 ml de conc. NH4OH și 1 ml reactiv oleat. După 15 min. determina turbidimetric calciul la 420 nm.
Sunt descrise metode nefelometrice și turbidimetrice pentru determinarea calciului cu acid stearic, acid sulfonic sau sulfoorcinoleat de sodiu. Ultimul reactiv face posibilă determinarea calciului în prezența magneziului (pe fundalul ionilor de amoniu, magneziul nu este precipitat de sulfoorcinoleat).
Calciul poate fi determinat prin nefelometria unei suspensii de sulfat de calciu. A fost propusă următoarea metodă de determinare a calciului în sol.
2,5 g de pământ uscat la aer se agită timp de 30 de secunde. la 25--35°C cu 25 ml de soluţie de extract (0,05iV HaS04 conţinând 0,35 g borat/l, pH 1,6) şi filtrat. Soluția este neutralizată până la galben strălucitor cu soluție de NaOH 10% și acidulată cu CH3COOH 5N. La 2 ml din această soluție într-o eprubetă colorimetrică se adaugă 2 ml alcool etilic, sărând CaSO4, se agită și după 5 minute. comparativ cu standardele preparate din sulfat de calciu printr-un tratament similar.
Este descrisă determinarea nefelometrică a calciului cu naft de sodiu și l-hidroxamat și acid cloranilic.
2.7 Metode fluorimetrice
Determinarea fluorimetrică cantitativă a calciului este utilizată relativ rar. Metoda cea mai des folosită se bazează pe interacțiunea ionilor de calciu cu fluorexona (calceina) pentru a forma un complex fluorescent. Fluorexona nu are fluorescență în soluție alcalină. Maximul de fluorescență este observat la 517 nm. Se folosește o soluție de 0,liV KOH pentru a stabili valoarea corespunzătoare a pH-ului. În prezența sodei caustice sau a amoniacului, se observă o fluorescență destul de semnificativă a martor. Al, Ba, Cu, Sr, Zn, Mn, Fe interferează, care dau aceeași fluorescență galben-verzuie ca și calciul. AI, Fe și Mn pot fi mascați cu trietanolamină; Ca, Co, Cu și Zn sunt cianuri.Sensibilitatea reacției este de 0,08 μg Ca/1 ml soluție.Determinarea fluorescentă a calciului cu fluorexonă este utilizată în analiza obiectelor biologice.
Este descrisă determinarea fluorescentă a calciului cu fluorexonă în polietilenă de joasă presiune.
8-0 xichinolilhidrazona aldehidei 8-chinaldine este foarte sensibilă și selectivă în determinarea calciului. Fluorescența verde rezultată se dezvoltă în 10-15 minute. Reacția se efectuează în soluție de KOH 0,1 M. Sensibilitatea determinării, ținând cont de criteriul Zo "este de 0,02 μg Ca / 5 ml soluție. Metale alcaline, cantități de 10 ori de stronțiu, cantități de 100 de ori de Mg, Ba, cantități egale de Pb, Fe, Mn , Cu, In, nu interferează cu determinarea Cd, Zn, de 10 ori Co, Fe, Ta, de 100 de ori Be, Cr, de 1000 de ori W, Bi, Pt și Ni stinge fluorescența În prezența a 200 µg Mg /5 ml 0.lN soluție KOH, o luminiscență roșie care interferează cu determinarea calciului în oxid de magneziu... Se adaugă clorură de amoniu pentru a menține magneziul în soluție.
8-oxichinolilhidrazona aldehidei 8-chinaldine este utilizată în determinarea calciului, în metiltriclorosilan (5 * 10 ~ 8%), în clorură de cesiu, în apă și alcool etilic (10 ~ "%).
Determinarea calciului în apă și etanol se efectuează după cum urmează.
În două căni de cuarț se evaporă 100 ml apă (128 ml alcool), adăugându-se în prealabil 0,15 μg de Ca la una dintre ele. Reziduul din fiecare cană este spălat cu 5 ml de soluție de KOH 0,1 N (2-3 porții) [și transferat în eprubete. Simultan, în a treia eprubetă se toarnă 5 ml de soluție de KOH 0,1 N (experiment martor). Se toarnă 0,2 ml dintr-o soluție 5-10-4 M de reactiv în toate cele trei eprubete și după 10-15 minute. Intensitatea fluorescenței se măsoară pe un fluorometru FO-1 cu o lampă incandescentă de joasă tensiune cu o putere de 20 W și un fotomultiplicator FEU-38 folosind filtre de lumină; primar SZS-21 (3) + SS-5 (a), secundar ISS-4 (3) + OS-11 (3).
2. Partea experimentală
Analiza calitativa.
Reacții ale ionilor de calciu
1. Oxalatul de amoniu formează un precipitat cristalin de CaC2O4 · H2O cu ioni de calciu: Precipitatul este solubil în acizi tari, dar insolubil în acid acetic: Limita de detecție a calciului este de 20 μg. Ionii Ba2+ și Sr2+ interferează, dând precipitate similare cu (NH4)2C2O4. O caracteristică distinctivă a precipitatelor de BaC2O4 și SrC2O4 este solubilitatea lor în acid acetic:
2ВаС2O4 + 2СН3COOH \u003d Ba (HC2O4) 2 + Ba (CH3COO) 2. (22)
Executarea reacției.
La 2-3 picături dintr-o soluție care conține ioni de calciu, adăugați 2-3 picături dintr-o soluție de reactiv. Un precipitat cristalin alb cade.
Determinarea calciului prin metoda adaosurilor standard.
Partea experimentală.
Instrumente și reactivi: Fotometru cu flacără FPL, PAZh, PFM, etc. Compresor. Sursă de excitare: flacără lumină gaz-aer. Soluție de sare de calciu cu o concentrație de calciu de 100 µg/ml.
O porție de CaCO3 (pur chimic) 0,0250 g (F= MCaCO3/ACa = 2,500) se dizolvă într-un pahar într-un volum mic de HCI 2M, soluția se transferă într-un balon cotat de 100 ml, completat până la semn cu distilat. apa si amestecat bine.
Finalizarea lucrării.
O probă din apa analizată se diluează cu apă distilată astfel încât să conțină aproximativ 1000 μg de calciu la 10 ml. 10 ml de apă analizată diluată se transferă în trei baloane cotate cu o capacitate de 100 ml, iar în al doilea, respectiv al treilea balon se adaugă 10 și 20 ml de soluție de sare de calciu. Aduceți volumele de soluții din baloane la semn cu apă distilată și amestecați bine. Soluțiile rezultate sunt fotometrate conform indicațiilor de mai sus, iar rezultatele sunt înregistrate sub forma unui tabel: Numărul soluției Volumul apei analizate diluate, ml Volumul soluției de aditiv, ml Concentrația aditivului în probă, µg/ml Număr, µA 1 10,00 - - 2 10,00 10 ,00 10,00 3 10,00 20,00 10,00 Determinați concentrația necunoscută Cx printr-o metodă grafică sau de calcul și găsiți concentrația de calciu C (în µg/ml) în apa potabilă după formula: unde VM este capacitatea volumetricei balon; VP este volumul unei alicote din apa analizata (apa dupa diluare); n este gradul de diluare a apei potabile. Dacă graficul dependenței semnalului analitic I de C nu este drept, atunci se utilizează versiunea logaritmică a metodei.
Găzduit pe Allbest.ru
...Documente similare
Studiul proprietăților fizice și chimice ale calciului. Producția electrolitică și termică de calciu și aliajele sale. Metoda aluminotermă de recuperare a calciului. Efectul temperaturii asupra modificării elasticității de echilibru a vaporilor de calciu în sisteme.
lucrare de termen, adăugată 23.10.2013
Proprietățile chimice ale calciului. Utilizarea carbonatului de calciu pur în optică, a calcarului în metalurgie - ca fluxuri. Gipsul ca hidrat cristalin al sulfatului de calciu. Sarea de calciu a acidului fosforic ca componentă principală a fosforitelor și apatitelor.
rezumat, adăugat 23.01.2010
Clorura de calciu: proprietăți fizice și chimice. aplicare și materii prime. Obținerea clorurii de calciu topită din lichidul distilatorului de producție de sifon. Prepararea clorurii de calciu și a clorurii de hidroxil din lichidul mamă. Calciu anhidru din acid clorhidric.
rezumat, adăugat 08.09.2008
Compuși de magneziu, calciu și bariu ca medicamente. Modificări în grupul razelor atomice și ionice, potențial de ionizare. Reacții calitative la ionii de magneziu, calciu, stronțiu. Rolul biologic al magneziului și calciului, importanța pentru organism.
rezumat, adăugat 14.04.2015
Structura cristalină a hidroxiapatitei. Descrierea metodelor de sinteza fosfaților de calciu. Analiza de fază cu raze X pentru a determina compoziția de fază a probei. Sinteza experimentală a fosfatului de calciu prin precipitare din soluții apoase.
lucrare de termen, adăugată 09.10.2012
Calculul concentrației de azotat de calciu într-o soluție apoasă pentru utilizarea sa în compoziția lichidului de răcire. Determinarea dependenței indicelui de refracție al fazelor sistemului apă-nitrat de calciu la temperatură negativă de concentrație prin refractometrie.
lucrare de termen, adăugată 12.12.2012
Elementele și compușii lor în chimia anorganică modernă. Sinteza sulfatului de calciu, proprietățile sale chimice. Efectuarea unei analize calitative pentru ioni. Calculul reactivilor inițiali și determinarea condițiilor de sinteză, selectarea instrumentelor și echipamentelor.
lucrare de termen, adăugată 12.12.2009
Istoria și originea numelui, găsirea în natură, obținerea calciului, proprietățile sale fizice și chimice. Utilizarea calciului metalic și a compușilor săi. Rolul biologic și nevoia organismului de calciu, conținutul acestuia în alimente.
rezumat, adăugat 27.10.2009
Producția în masă și utilizarea carbonatului de calciu - un compus chimic anorganic, o sare de acid carbonic și calciu. Modificări polimorfe ale carbonatului de calciu. Diagrama de fază a calcitului, aragonitului și vateritului la diferite temperaturi.
rezumat, adăugat 25.11.2015
Element al subgrupului principal al celui de-al doilea grup, a patra perioadă a sistemului periodic de elemente chimice a lui D. I. Mendeleev. Istoria și originea numelui. Găsirea calciului în natură. Proprietati fizice si chimice. Utilizarea calciului metalic.
Metode de determinare cantitativă a calciului. Există diferite metode pentru determinarea calciului.
a) Metode de greutate.
1) Precipitare ca oxalat și cântărire ca sau (vezi „Analiza greutății”).
2) Precipitarea sub formă de sulfat dintr-o soluție alcoolică.
3) Precipitații ca picrolonat.
b) Metode volumetrice.
1) Precipitarea sub formă de oxalat de calciu și determinarea ulterioară a ionului oxalat legat de calciu prin permanganatometrie sau cerimetrie.
2) Precipitarea ca molibdat, reducerea molibdenului și titrarea acestuia cu vanadat de amoniu.
3) Metoda complexometrică.
Metoda greutății pentru determinarea calciului are dezavantaje foarte semnificative.
1. Determinarea conținutului de calciu în diverse obiecte tehnice prin metoda gravimetrică este o operație foarte îndelungată.
2. Precipitarea ionilor de calciu sub formă este asociată cu mari dificultăți din cauza imposibilității de a realiza o izolare cantitativă a oxalatului de calciu;
3. Precipitatul de oxalat de calciu este adesea contaminat cu impurități și este greu de izolat într-o formă pură din punct de vedere chimic.
4. Obținerea formei de greutate este asociată cu utilizarea temperaturii relativ ridicate necesare pentru descompunerea termică a oxalatului de calciu.
5. Forma de greutate rezultată este instabilă și expusă la umiditate și dioxid de carbon din aer, drept urmare masa sa variază în funcție de condițiile de producție și depozitare.
Prin urmare, în prezent, metoda greutății pentru determinarea calciului și-a pierdut semnificația anterioară și a fost înlocuită cu metode volumetrice mai progresive de analiză.
Una dintre aceste metode este descrisă mai sus (vezi cap. II.I, § 28). Metoda permanganometrică pentru determinarea calciului are o serie de avantaje față de metodele gravimetrice de analiză. Un astfel de avantaj este finalizarea mai rapidă a operațiunii de determinare. Cu toate acestea, metoda permanganometrică de determinare a calciului, bazată pe precipitarea ionilor de calciu sub formă de oxalat și titrarea ulterioară a ionilor de oxalat cu permanganat, prezintă multe dezavantaje ale analizei de greutate asociate cu imposibilitatea precipitării cantitative complete și a separării oxalatului de calciu. .
Dintre metodele volumetrice de analiză, cea mai precisă și rapidă metodă de determinare a calciului este, fără îndoială, titrarea complexometrică a ionilor de calciu cu complexon III.
Metoda complexometrică pentru determinarea calciului. Determinarea complexometrică a calciului se bazează pe metoda directă de titrare a ionilor săi cu o soluție standard de complexon III în prezența murexidei sau a cromului acid albastru închis. Indicatorul formează un complex roșu cu ioni de calciu. Când soluția este titrată cu complexon III la punctul de echivalență, culoarea roșie se transformă în culoarea caracteristică indicatorului liber.
Ca urmare a titrarii sărurilor de calciu cu complexon III, se formează un complex și un acid:
Complexul rezultat este relativ instabil:
Prin urmare, formarea unui acid liber în timpul reacției sau adăugarea acestuia la soluția titrabilă înainte de titrare deplasează echilibrul indicat spre stânga, adică spre distrugerea complexului.
EDTA este un acid tetrabazic, caracterizat prin următoarele constante: și este un acid relativ slab, astfel încât soluția complexului său cu nu trebuie să fie mai mică de 10,3. Dacă este mai mică, atunci formează hidroanionii corespunzători: și acid. În acest caz, complexul este distrus sau nu se formează deloc.
Astfel, stabilitatea sării intra-complexe formate din ionii de calciu cu complexon III depinde de mărimea soluției.
Prin urmare, pentru a asigura cursul optim al reacției de formare a complexului, titrarea sărurilor de calciu cu o soluție de EDTA trebuie efectuată într-un mediu puternic alcalin la. În acest caz, se realizează neutralizarea completă a acidului liber format în timpul nitrării și se observă saltul maxim în curba de titrare (Fig. 61).
Orez. 61. Curbele de titrare a ionilor de calciu prin metoda complexometrică la diferite valori ale soluției: 1 - ; 2 -; 3 - ; patru - .
1. Metoda complexometrică. Opțiune de titrare directă. Metoda se bazează pe proprietatea ionilor de magneziu de a reacționa cantitativ cu un complexon (trilon B) pentru a forma compuși intracomplex puternici, solubili în apă, incolori.
Titrant: Soluția Trilon B este sare disodică a acidului etilendiaminotetraacetic (abreviată ca Na2H2TrB).
Indicatori: indicatori metalici - coloranți organici care au culori diferite în formă liberă și sub formă de complex cu un metal, care este mai puțin durabil decât complexul Trilon B cu un metal. Schimbarea de culoare a indicatorilor metalici depinde de pH-ul mediului.
Determinarea sărurilor de magneziu se realizează într-un tampon de amoniac la pH 9,5-10,0. Indicator - negru de crom acid special (negru eriocrom T). Tranziția culorii de la roșu-violet la albastru.
Oxidul de magneziu este dizolvat preliminar în acid clorhidric diluat.
Mg 2+ + H 2 Ind MgInd + 2H +
Culoarea solutiei datorata
complex metalic cu indicator
La punctul de echivalență:
MgInd + Na 2 H 2 TrB MgNa 2 TrB + H 2 Ind
Culoarea solutiei datorata
indicator liber
f echiv (LV) = 1
2. Metoda acidimetrică de neutralizare(opțiune de titrare inversă). Folosit pentru determinarea cantitativă a oxidului de magneziu. Metoda se bazează pe proprietatea oxidului de magneziu de a interacționa cantitativ cu acidul clorhidric pentru a forma o sare:
MgO + 2HCI → MgCl2 + 2H2O
HCI + NaOH → NaCI + H2O
f echiv (oxid de magneziu) = S
Depozitare
Conform listei generale, într-un recipient bine astupat. Sulfatul de magneziu, cu încălcarea condițiilor de depozitare, pierde treptat apa de cristalizare (intemperii); oxidul de magneziu interacționează cu dioxidul de carbon și umiditatea conținută în aer, formând un amestec de carbonat și hidroxid de magneziu:
MgO + CO2 → MgCO3
MgO + H20 → Mg (OH)2
Aplicație
oxid de magneziu- Un antiacid cu efect laxativ ușor.
Sulfat de magneziu- antispastic, anticonvulsivant, sedativ, coleretic si laxativ.
COMPUȘI AI CALCIULUI
Chitanță
clorura de calciu obtinut dintr-un mineral natural - calcit:
CaC03 + 2HCI → CaCI2 + CO2 + H2O
Impuritățile asociate (săruri de fier și magneziu) sunt precipitate cu o soluție de hidroxid de calciu:
2FeCI 3 + 3Ca(OH) 2 → 2Fe(OH) 3 ↓ + 3CaCI 2
MgCl2 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2 ↓ + CaCI2
Precipitații de hidroxizi de fier și magneziu sunt filtrate.
Magneziul și calciul sunt constituenți majori sau minori ai numeroaselor produse naturale sau artificiale. Metodele clasice de analiză a acestor doi cationi necesită timp, în timp ce titrarea complexometrică oferă cercetătorului posibilitatea unei determinări elegante a ambelor metale, ceea ce a contribuit în mare măsură la introducerea rapidă a acestei metode în practica analitică.
Ni se pare oportun să discutăm ambele metale în același timp, deoarece sunt aproape întotdeauna prezente împreună și, prin urmare, este important să cunoaștem comportamentul unui amestec de Ca și Mg, chiar dacă doar unul dintre aceste elemente este necesar să fie determinat.
Analiza fluidelor biologice, datorită importanței sale practice mari, este analizată într-o secțiune separată. Referințele de literatură date sunt doar o parte din toate publicațiile legate de această temă, ceea ce ni se pare destul de corect, întrucât majoritatea lucrărilor, din punct de vedere al titrarii complexometrice propriu-zise, nu conțin nimic nou.
Lucrările citate oferă totuși o imagine completă a posibilităților existente ale metodei și a problemelor care nu au fost încă rezolvate.
Determinarea Mg folosind EDTA a fost descrisă mult timp de Schwarzenbach și colab. . Indicatorul eriocrom negru T folosit de aceștia este unul dintre cele mai frecvent utilizate în prezent. Efectuarea titrarilor la scară micro și chiar determinarea cantităților de micrograme este ușoară. Au fost studiate în detaliu chestiunile legate de acuratețea determinărilor complexometrice și stoichiometria de titrare.
Stabilitatea complecșilor de EDTA și a indicatorului cu Mg este suficient de mare pentru a permite titrarea să fie efectuată cu suficientă precizie; schimbarea culorii la punctul de echivalență (roșu vin spre albastru) este oarecum mai puțin clară decât în cazul altor titrări complexometrice. Ar trebui titrat până când nuanța roșie dispare complet, ceea ce, totuși, nu este greu de recunoscut. Reacția la punctul de echivalență se desfășoară oarecum lent, așa că soluția ar trebui să fie ușor încălzită.
Eriochrome black T și mulți coloranți similari sunt blocați de urme de metale grele, în special de cupru, care, totuși, poate fi îndepărtat cu ușurință folosind agenți de mascare adecvați. Cianura de potasiu elimină interferența din Cu, Ni, Co, Fe etc. Aceeași funcție este îndeplinită de Na2S (în acest caz, impuritățile de metale grele precipită sub formă de sulfuri) și Mn - titrarea Mg în prezența unei cantități mari de Mn, vezi. Aluminiul poate fi mascat cu trietanolamină, iar titrarea trebuie efectuată la 5°C, altfel Al poate trece de la complexul cu agentul de mascare la complexul cu indicatorul.
Interferența cauzată de prezența urmelor de metale grele poate fi adesea eliminată prin utilizarea metodei de titrare inversă. În acest caz, impuritățile care interferează sunt legate într-un complex cu EDTA și reacţionează cu indicatorul doar lent sau nu reacţionează deloc; astfel, titrarea inversă poate fi finalizată înainte de a se produce blocarea indicatorului. Dacă, de exemplu, se efectuează o titrare inversă cu o soluție de Zn, atunci un conținut de Cu de până la 20 mg per litru de soluție nu are un efect dăunător. Metoda de titrare protectoare propusă de Hahn se bazează pe același principiu, bazat pe absența relativă a interferenței și constând în faptul că o cantitate cunoscută dintr-o soluție de EDTA titrată este titrată cu soluția analizată.
Pe lângă eriocrom negru T, sunt utilizați un număr mare de alți indicatori, de exemplu, aluminon, care permite titrarea secvențială a unui amestec de Fe-Al-Ca-Mg, lac stacojiu C, coloranți din seria albastru de crom acid, cromoxan. verde, violet pirocatechină, arsenazo I. Deal et al., pe de o parte, și un grup de cercetători condus de Belcher, pe de altă parte, au investigat un număr mare de coloranți în ceea ce privește adecvarea lor ca indicatori. Recent, kalmagitul s-a bucurat de un mare succes; în ceea ce privește stabilitatea complecșilor cu metale și în ceea ce privește schimbarea culorii, este aproape identic cu negrul eriocrom T, dar soluția sa este mai stabilă.
Indicarea punctului final al unei titrari folosind metode instrumentale implică titrarea predominant fotometrică, care se realizează fie cu autoindicare în regiunea UV, fie cu Eriochrome black T, fie cu alți indicatori, cum ar fi cromazurol S sau kalmagit. La determinarea Mg si la titrarea secventiala a amestecurilor de Ni-Mg, Zn-Mg sau Bi-Mg se mai foloseste titrarea potentiometrica cu catod de mercur sau titrarea amperometrica. Determinările conductometrice și termometrice vor fi, de asemenea, descrise mai jos.
Efectul de interferență al Mg asupra titrarii altor metale apare doar într-un mediu alcalin, astfel încât prezența acestuia nu reprezintă o problemă în determinarea altor metale, deoarece a devenit posibilă efectuarea titrarilor într-o soluție acidă. Mg poate fi mascat prin precipitarea lui sub formă de hidroxid într-o soluție puternic alcalină (sodă caustică) sau prin folosirea ionilor de fluor.
Titrarea Mg în prezența ionilor de fosfat a fost efectuată de Collier, care recomandă îndepărtarea unor cantități mari din acești ioni prin extracție. Schimbătoarele de ioni sunt, de asemenea, un mijloc bun pentru îndepărtarea ionilor de fosfat. O diluare puternică a soluției analizate este adesea suficientă pentru a încetini formarea MgNFL/PO.), deoarece acest compus formează cu ușurință soluții suprasaturate. În plus, Mg poate fi determinat în prezența ionilor de fosfat prin titrare inversă. Titrarea Mg în prezența Ca va fi discutată mai jos. Aici putem observa, de asemenea, posibilitatea de a separa Ca ca molibdat și de a titra Mg în filtrat, dacă este necesară determinarea Mg-ului singur.
Magneziul poate fi determinat complexometric în preparate farmaceutice, în aliaje de aluminiu, în aliaj de electroni, în fontă și fier de turnătorie, în titan, sulfat de nichel, praf de pușcă, în sol și materiale vegetale, roci și zguri de uraniu.
Calciul este unul dintre primele metale pentru care a fost descrisă metoda de titrare complexometrică. Titrarea poate fi efectuată în soluții foarte diluate, precum și în prezența unor cantități mici de Ca. Indicatorul murexid utilizat în acest caz a fost studiat în detaliu și este adesea folosit astăzi. Într-un mediu puternic alcalin (pH=12), culoarea roșie a murexidei se schimbă în albastru-violet, care nu este la fel de ascuțită ca cea a multor alți indicatori metalocromici. Soluția de murexid este stabilă doar câteva ore, de aceea este indicat să adăugați indicatorul în formă solidă, triturat cu 100 de părți NaCl. De asemenea, trebuie luată în considerare degradarea oxidativă sau hidrolitică a murexidei în soluția de testat, în special în titrarile fotometrice, unde degradarea devine uneori vizibilă datorită unei scăderi lente a absorbției luminii. Pentru a îmbunătăți recunoașterea punctului de echivalență, au fost propuși indicatori mixți, de exemplu, 0,2 g murexid cu 0,5 g naftol verde B, bine amestecat cu 100 g NaCl.
Multe alte substanțe au fost propuse ca indicatori pentru Ca, care, totuși, nu sunt întotdeauna superioare murexidei. Iată câteva dintre ele: hârtie de calc, CAL-Red, eriochrome blue-negru SE (Erio SE), acid chrome blue-negru și altele. Toate aceste substanțe sunt compuși o, o"-azo similari cu Eriochrome black T.
Un studiu sistematic al proprietăților indicatoare ale unor astfel de substanțe aparține lui Deal și colab. . Numeroși compuși au fost, de asemenea, studiați de Belcher și colab. . Ulterior, au fost testați ca indicatori pentru Ca: lac stacojiu C, omega crom albastru-verde BL, complex ftklein, glioxal-bis-(2-hidroxianil), cromazurol S, H-acid, acid alizarin negru SN și acid pirogallolcarboxilic. Cu aluminon, este posibilă titrarea secvenţială a unui amestec de Fe-Al-Ca-Mg.
Calcicromul sintetizat de West, menționat mai jos, este aparent identic cu hidronul propus de autorii ruși. Albastrul de metiltimol și violetul de pirocatecol sunt, de asemenea, potrivite pentru determinarea Ca.
Calceina poate fi folosită atât ca culoare, cât și ca indicator fluorescent (razele UV). Fluoresce-incomplexona are o fluorescență reziduală cauzată de impurități dincolo de punctul de echivalență, care este acoperită de adăugarea de fenolftaleină (0,25 g de fenolftaleină la 1 g de indicator). Situația este similară cu calceina (calceina W), pentru care acridina a fost propusă pentru a acoperi fluorescența reziduală. Timolftalexonul este, de asemenea, recomandat ca indicator fluorescent pentru Ca. Pentru a se asigura că punctul de echivalență este recunoscut fără interferențe, Toft și colab. a propus un instrument simplu care s-a dovedit la titrarea cu calceină și, de asemenea, a servit bine la titrarea cu alți indicatori fluorescenți.
Aproape toți indicatorii de Ca dau o tranziție clară a culorii numai la o valoare ridicată a pH-ului soluției. Cu toate acestea, există unele sisteme de indicator care funcționează la pH<11, например комплекс Mg с ЭДТА (его дббавляют по меньшей мере в количестве 5% от содержания присутствующего Са) или ZnY в комбинации с эриохромом черным Т, а также комбинации ZnY с цинконом и CuY с ПАН . При этом одновременно титруется присутствующий в растворе Mg.
Indicatorii de pH ridicat sunt în general preferați deoarece magneziul, adesea asociat cu calciul, precipită sub formă de hidroxid (vezi mai jos). Trebuie remarcat faptul că alcaliul folosit pentru alcalinizare nu trebuie să conțină carbonați și nu trebuie să îi absoarbă din aer, apă sau alți reactivi, altfel CaCO3 precipită. Precipitatul se va dizolva din nou în timpul titrarii dacă se efectuează încet.
Cu toate acestea, este mai avantajos și mai economic în timp să se evite formarea unui precipitat, pentru care ionii de carbonat sunt îndepărtați și titrați în soluții destul de diluate pentru a preveni posibila precipitare a Ca (OH) g. Turbiditatea poate fi evitată și prin utilizarea metodei de titrare inversă.
Factorii care interferează cu titrarea calciului au fost studiați în detaliu. Fe și Al prezente în majoritatea produselor naturale și artificiale pot fi izolate folosind o varietate de metode. Separarea prin precipitare cu o soluție de amoniac este întotdeauna posibilă, dar este adesea consumatoare de timp, deoarece poate fi necesară o precipitare dublă. Puteți citi despre mascarea Fe, Al și Mn în secțiunile referitoare la definirea elementelor corespunzătoare.
Dacă numai Al este prezent în soluție, atunci nu este nevoie să faceți nimic pentru a determina Ca, deoarece în titrarile convenționale la pH ridicat, Al este prezent sub formă de ioni de aluminat, care nu reacționează cu complexonul. Cu toate acestea, trebuie acordată atenție alegerii indicatorului, deoarece unii coloranți sunt blocați de aluminiu în aceste condiții. În cazul conținutului foarte ridicat de Al, consultați referințe, iar în cazul concentrațiilor mari de Mn, referiți-vă.
Titanul poate fi mascat cu peroxid de hidrogen (vezi definiția titanului). Utilizarea cianurii de potasiu și a schimbătorilor de ioni deschide oportunități largi de mascare. De asemenea, ar trebui luată în considerare posibilitatea interferenței cu anioni. Interferența creată de ionii hidroxil și carbonat a fost deja menționată. Ionul hexacianoferat (II), care a fost prezent în soluție la început sau s-a format în timpul mascării Fe, poate forma o turbiditate datorită solubilității scăzute a sării sale de calciu; turbiditatea dispare din nou în timpul titrarii. Interferențele asociate cu prezența ionilor de fosfat au fost studiate în detaliu. Cantități mici din acesta din urmă nu interferează cu titrarea Ca. Raportul maxim admisibil P: Ca = 4: 1, dar depinde foarte mult de diluția soluției.
Cantități mari de ioni de PO4 nu vor interfera cu determinarea dacă este utilizată metoda de titrare inversă. Zimmerman propune o soluție titrată pentru determinarea Ca în prezența ionilor de fosfat, 0,1 M pentru EDTA și 0,05 M pentru ZnY. În cazul extrem, cu un conținut excepțional de mare de ioni de fosfat, aceștia sunt separați prin schimb de ioni sau extracție.
Din moment ce se utilizează titrarea într-un mediu acid, Ca nu mai reprezintă o piedică puternică în determinarea altor metale. În unele titrari alcaline (dar nu titrari cu Mg), Ca poate fi mascat cu ioni de fluor.
Precizia și reproductibilitatea determinărilor complexometrice ale Ca este bună, ceea ce este confirmat de numeroase studii, de exemplu.
Există multe metode instrumentale pentru determinarea Ca. Cel mai adesea, titrarile fotometrice sunt preferate, deoarece tranziția de culoare a murexidei este greu de recunoscut cu ochiul liber. Sunt folosiți și alți indicatori, cum ar fi hârtia de calc, CuY - PAN, metalftaleina.
Titrarea fotometrică poate fi efectuată cu autoindicare în regiunea UV (228 nm); poate fi automatizat folosind diverși indicatori. Este descrisă indicarea punctului de echivalență prin panta curbei de titrare cu adăugarea de ioni Cu2+. Indicația amperometrică cu un electrod de picătură de mercur face posibilă titrarea secvențială a unor astfel de amestecuri, cum ar fi, de exemplu, Ni-Ca sau Cu-Zn-Ca, iar pentru indicare este utilizată o „undă complexonală”. Într-o soluție puternică de amoniac, Ca poate fi determinat printr-o metodă amperometrică indirectă: ionii de Ca2+ înlocuiesc ionii de Zn2+ din complexonatul de zinc, care sunt apoi titrați.
În titrarea potențiometrică cu o picătură de mercur, este recomandabil să folosiți o soluție HEDTA ca electrod, deoarece Mg nu interferează cu acest lucru. Gazlam și colab. conduce titrarea automată potențiometrică cu un electrod de argint; Această metodă poate fi utilizată pentru a titra secvenţial un amestec de Ca-Mg. Sunt descrise titrari radiometrice si conductometrice. Un interes deosebit este indicarea termometrică a punctului de echivalență în raport cu analiza unui amestec de Ca-Mg, deoarece căldurile de formare a complexonaților ambelor metale sunt nu numai diferite, ci chiar și opuse ca semn.
Numărul de aplicații practice ale determinării complexometrice a Ca este enorm. Mai jos sunt doar câteva dintre cazurile posibile. Deoarece determinarea Ca este adesea asociată cu determinarea Mg, cititorul este sfătuit să se refere la secțiunile referitoare la determinarea amestecului de Ca și Mg și duritatea apei. Cu ajutorul indicației vizuale se efectuează analize de stearați, sucuri de zahăr, cazeină, apă, apă de ploaie, produse farmaceutice, fosfat tricalcic, fosfați tehnici, materiale vegetale, materiale fotografice, colofoniu, precum și determinarea calcarului liber în silicați și Ca în caustic. soda, în plus, în ultimul caz, concentrația de Ca este utilizată pe o rășină schimbătoare de ioni chelatoare - Dowex A-I.
Titrarea fotometrică cu murexid este utilizată pentru determinarea fracției solubile în apă a gipsului și analiza apelor. Calceina este utilizată ca indicator fotometric în determinarea Ca în sărurile de litiu. În analiza furajelor, Ca este titrat cu un electrod de picătură de mercur cu o soluție de HEDTA.
Amestecuri de calciu și magneziu. Separarea calciului de magneziu poate fi efectuată în diferite moduri. Separarea este întotdeauna posibilă, dar necesită mult timp. În scopuri de separare, este recomandabil să folosiți rășini schimbătoare de ioni. Gercke propune separarea Ca sub formă de sulfit. Este posibil să se precipite Ca în mod clasic sub formă de oxalat și, după cenușirea și dizolvarea precipitatului, se titrează complexometric.
În cazul unui conținut foarte scăzut de Ca, precipitatul de oxalat de calciu poate fi dizolvat în acid, se adaugă EDTA și, după alcalinizarea soluției, excesul de EDTA poate fi titrat. Cu toate acestea, după precipitarea calciului sub formă de oxalat, schimbarea de culoare a negru eriocrom T în timpul titrarii Mg în filtrat nu este suficient de puternică, astfel încât cantitatea de ioni de oxalat utilizată este limitată la minimum.
Mai elegante sunt metodele care evită separarea ambelor metale. Metoda cea mai des folosită constă în titrarea Ca într-o soluție puternic alcalină în prezența unui precipitat de hidroxid de magneziu și determinarea sumei Ca și Mg în a doua alicotă a soluției (ținând cont de tot ce s-a spus mai sus despre titrarea Mg). ), urmată de calcularea conținutului de Mg prin diferență. Dacă amestecul este bogat în Ca și scăzut în Mg, este puțin probabil ca analiza să fie dificilă. Dacă situația este mai puțin favorabilă, trebuie acordată atenție mai multor circumstanțe, a căror discuție se găsește în literatura originală.
Prezența Mg(OH)2 poate interfera, în primul rând, pentru că există posibilitatea co-precipitării Ca și, în al doilea rând, pentru că schimbarea culorii indicatorului poate să nu devină accentuată din cauza adsorbției colorantului de către un floculant. precipitat.
Adăugarea de zahăr ar trebui să prevină co-precipitarea Ca, dar acest lucru nu a fost confirmat de alți autori. Potrivit lui Flaschka și Guditz, co-precipitarea poate fi redusă la minimum adăugând mai întâi puțin mai mult decât o cantitate echivalentă de calciu de EDTA la o soluție de testare neutră sau acidă și apoi făcând-o alcalină. Alcalii trebuie întotdeauna adăugati încet, picătură cu picătură, iar soluția trebuie amestecată bine. Conform lui Lewis et al. , în timp ce precipită o cantitate nesemnificativă de EDTA care, la repaus, datorită recristalizării Mg (OH) 2, trece din nou în soluţie.
Pentru o mai bună recunoaștere a schimbării de culoare a unui indicator (de exemplu, murexid), este recomandabil, dar cu siguranță nu este necesar, să se efectueze precipitarea într-un balon cotat; volumul soluției trebuie adus la semn și, după ce precipitatul s-a depus, o alicotă limpede din filtrat trebuie utilizată pentru titrarea inversă a unui mic exces de EDTA.
Bauh şi colab. a obținut rezultate bune cu conținut foarte mare de Mg (determinarea a aproximativ 0,5% Ca conținut în MgO), precipitând lent Mg (OH) 2 cu soluție de NaOH 0,5 M (la alcalin s-a adăugat o cantitate mică de KCN și NH2OH HC1) cu agitare puternică și titrarea Ca direct în suspensie cu soluție de EDTA cu CaL-Red ca indicator. Importanța depunerii lente cu agitare puternică este, de asemenea, subliniată de Lewis și Melnick.
După cum arată un studiu realizat de Kenya și colab. , valoarea pH-ului final a soluției, indicatorul utilizat și cantitatea acestuia afectează și rezultatele titrarii. În acest sens, rezultatele obținute de Belcher și colab. sunt importante. Dintre numeroșii indicatori testați, hârtia de calc s-a dovedit a fi cea mai potrivită. Punctul de echivalență în prezența Mg(OH)2 precipitat a fost mai clar decât în soluțiile pure de Ca, iar în prezența Mg nu s-a obținut o subestimare a Ca, ceea ce apare atunci când se folosesc alți indicatori (de exemplu, murexid, albastru de metiltimol sau calceină).
Tranzițiile de culoare neclare datorate adsorbției indicatorului de către precipitatul de Mg(OH)2 pot fi îmbunătățite dacă indicatorul este adăugat după precipitarea magneziului și, în plus, dacă precipitatul este cristalin înainte de adăugarea colorantului. După cum subliniază Lott și Cheng, adăugarea câtorva picături de alcool polivinilic împiedică trecerea culorii să devină mai puțin clară în indicator. Un efect similar al acetilacetonei a fost observat de Bourget et al.
Rezumând cele de mai sus, se poate observa că există diverse posibilități de îmbunătățire a condițiilor de determinare, dar cu greu se poate oferi o procedură de determinare satisfăcătoare pentru toate cazurile; pentru fiecare caz specific, trebuie selectate condiții optime pentru a obține cea mai mare precizie. Prin urmare, nu este surprinzător faptul că există multe rapoarte de experimente realizate pentru a evita precipitarea Mg (OH) 2. În acest scop, se propune adăugarea acidului tartric în soluție. Conform experimentelor noastre și în conformitate cu datele altor autori, acidul tartric este potrivit pentru prevenirea precipitării magneziului, dar în acest caz se obțin rezultate supraestimate pentru Ca dacă se folosește o soluție de EDTA ca titrant. Dacă, totuși, se ia HEDTA în loc de EDTA, rezultatele determinării Ca sunt corecte, deoarece complexul de magneziu cu acest complex este mai puțin stabil decât complexul de calciu. În acest sens, este interesant de observat că punctul de echivalență al unei titrari cu calcon este ascuțit numai atunci când raportul Mg:Ca este de cel puțin 1.
Dacă comparăm aceste informații cu datele lui Belcher și colab. menționate mai sus, trebuie recunoscut că încă nu este clar modul în care precipitarea magneziului și complexarea acestuia afectează formarea complexului Ca-calcon la punctul de echivalență.
Una dintre principalele probleme în determinarea Ca în prezența Mg este lipsa unui indicator simplu de Ca pentru determinări vizuale care funcționează la valori ale pH-ului unde Mg este încă în soluție. Ringbaum a rezolvat această dificultate folosind o indicație indirectă a punctului de echivalență folosind sistemul Zn-HEDTA-zincon. Soluția este ajustată la pH = 9,5-10 folosind o soluție tampon care conține 25 g borax, 2,5 g NH4C1 și 5,7 g NaOH în 1 litru.
În soluții pure, se obțin tranziții de culoare foarte clare și valori corecte de Ca. Dar pentru aceasta este necesar ca, în primul rând, concentrația de amoniu să fie observată foarte precis și, în al doilea rând, raportul Ca: Zn este de aproximativ 10; Din păcate, îndeplinirea acestor condiții optime în analiza practică nu este întotdeauna posibilă. O altă modalitate este descrisă de Flaschka și Ganczof: se titrează cu o soluție de HEDTA cu murexid ca indicator la un pH de aproximativ 10. Cu indicație fotometrică, Ca poate fi determinat în prezența unui exces de peste 100 de ori de Mg. De asemenea, calciul în prezența magneziului poate fi titrat potențiometric cu o soluție de HEDTA la pH = 10.
De asemenea, trebuie făcută referire la metoda Strafeld, în care Mg este precipitat cu ioni de fosfat la pH = 9 și apoi Ca este determinat în prezența unui precipitat prin titrare potențiometrică inversă a excesului de EDTA cu o soluție de sare de calciu titrată cu o picătură de mercur. electrod. Cantitatea de fosfat adăugată trebuie să fie foarte precisă. Pe de o parte, această cantitate ar trebui să fie suficientă pentru a reduce solubilitatea MgNH4P04, astfel încât să nu reacționeze cu EDTA, pe de altă parte, cantitatea de fosfat nu ar trebui să fie prea mare, altfel Ca3(PO4)2 precipită. Nu există date publicate despre co-precipitarea Ca.
După tot ce s-a spus, subliniem încă o dată că este cu greu posibil să se ofere o metodă universală de lucru, cu toate acestea, există modificări satisfăcătoare ale metodelor standard, pe baza cărora este posibil să se aleagă o metodă potrivită pentru lucru pentru toate cazurile. întâlnite în practică. Nu trebuie uitat că majoritatea studiilor sunt efectuate pe soluții pure, iar în analiza practică, condițiile de determinare sunt complicate din cauza concentrației mari de săruri, a prezenței elementelor interferente și a agenților de mascare adăugați pentru a le elimina.
Titrarile secvențiale sunt cele mai elegante, deoarece, pe de o parte, economisesc timp, iar pe de altă parte, necesită o cantitate mai mică din soluția analizată, care, atunci când
definițiile practice sunt adesea foarte importante. Au fost efectuate astfel de experimente și au dat rezultate foarte bune, cel puțin pe soluții artificiale. Karesh titrage mai întâi Ca cu murexid la pH = 13, apoi soluția este acidulată, iar murexida, fiind hidrolizată, se descompune, ajustează pH-ul la 10 și titrage Mg cu negru eriocrom T. Dificultățile descrise mai sus apar la determinarea Ca în prezență. de Mg (OH) 2, Desigur, contează și aici.
Lott și Cheng titrează mai întâi Ca cu calcon la pH ridicat, apoi scad pH-ul soluției prin adăugarea de acid și clorură de amoniu și continuă titrarea cu Eriochrome black T pentru a determina Mg. Schmidt și Reilly elimină eroarea cauzată de precipitarea magneziului, pentru care titrau mai întâi Ca cu soluție de HEDTA într-o soluție transparentă la pH = 9,5-10 în prezența sistemului indicator Ringbom, care este un amestec de Zn - HEDTA - zincon, apoi se adaugă KCN pentru a masca Zn și se titra Mg cu soluție de EDTA cu negru Eriochrome T. Flaschka și Ganczof folosesc indicarea fotometrică a punctului de echivalență. Mai întâi, ei titraază Ca cu murexid cu soluție de HEDTA la pH = 10, apoi adaugă T negru eriocrom, modifică lungimea de undă a luminii și determină Mg prin titrare cu soluție de EDTA. Cantitățile submicrograme de Ca și Mg pot fi determinate dintr-o singură curbă de titrare fotometrică; în același timp, complexul Mg-cal-magit este utilizat ca sistem de auto-indicare pentru a stabili punctul final al titrarii Ca după panta curbei de titrare.
Determinarea Ca și Mg prin metodele menționate mai sus este utilizată în analiza diferitelor materiale, de exemplu, limfa de insecte, calcar, dolomit, magnezit, roci calcaroase și silicate, soluri, pulberi de sticlă, sticlă, minereuri și zguri, ciment, oțel și materiale similare; sare gemă, saramură, apă de mare și alte soluții cu conținut ridicat de alcali, precum și sârmă de sudură care conține Mn, nămol, ape uzate din minele de cărbune, apă obișnuită și apă minerală specială, lapte, sucuri de fructe conservate, produse farmaceutice, materiale vegetale după cenușă , în special cenușa de tutun , țesuturile animale și materialele biologice în general .
Calciu și magneziu în fluidele biologice. Determinarea complexometrică a Ca și (sau) Mg în sânge, ser, urină și lichidul cefalorahidian este în prezent metoda titrimetrică standard utilizată în aproape toate laboratoarele. Numărul publicațiilor legate de acest domeniu a depășit o sută.
Deoarece multe dintre metodele propuse diferă doar puțin în detaliu, doar unele dintre lucrările publicate vor fi luate în considerare aici pentru a explica principiile definițiilor.
Calciul seric a fost determinat mai întâi de Greenblatt și Hartmann prin titrare cu murexid într-o soluție foarte alcalină. Alți autori descriu aceeași metodă doar cu modificări minore sau cu indicație fotometrică.
Se folosesc și alți indicatori, cum ar fi calceina, în principal în regiunea UV, și se poate trasa o curbă de titrare; această metodă poate analiza cantități foarte mici de ser (20 µl); poate fi utilizată indicația fotometrică. În plus, sunt utilizați CAL-Red, hârtie de calc, ftalein complexon, acid alizarin black SN și indicatori fluorescenți. O comparație detaliată (de exemplu) a acestor metode cu metoda clasică a oxalatului a arătat clar avantajele metodei complexometrice.
Calciul din urină poate fi determinat prin metoda standard cu EDTA în același mod ca și în alte materiale, sau prin titrare fotometrică, sau cu adaos de fluorexonă. Datorită conținutului crescut de fosfat în urină, este adesea utilă în analiza acesteia diluarea puternică a soluției analizate sau, pentru a evita precipitarea compușilor puțin solubili, utilizarea titrarii inverse.
În plus față de aceste metode dezvoltate special pentru determinarea Ca, metodele adecvate pentru determinarea Ca pot fi găsite și printre metodele pentru determinarea Ca și Mg descrise mai jos, deoarece multe determinări de Ca sunt asociate cu determinarea Mg.
Prima determinare a magneziului în ser a fost descrisă de Golasek și Flaschka. Calciul este precipitat sub formă de oxalat și titrat după ce precipitatul s-a dizolvat, în timp ce Mg este determinat în filtrat după centrifugare. Avantajul acestei metode este că ambele metale pot fi determinate în aceeași soluție. Un avantaj similar îl are metoda propusă de Gjessing, în care se efectuează titrarea secvenţială. Ca este mai întâi titrat fotometric cu murexid într-o soluție alcalină (NaOH) fără a interfera cu cantități mici de Mg(OH)2 rămase în soluție, aparent sub formă coloidală. Apoi adăugați glicină și fierbeți. În acest caz, murexida este distrusă și hidroxidul de magneziu este dizolvat; apoi se titează Mg cu negru eriocrom T. Cu toate acestea, majoritatea metodelor se bazează pe utilizarea a două probe alicote. Într-o probă, Ca este titrat într-o soluție cu pH ridicat cu murexid (vezi mai sus) sau cu un alt indicator, cum ar fi Erio SE, iar în cealaltă, suma Ca și Mg este titrată.
În ultima titrare se folosește de obicei negru eriocrom T. Metoda este potrivită pentru lucrul cu ultramicrocantități și câștigă în precizie dacă se folosește titrarea fotometrică. Procesul de titrare poate fi automatizat.
Calciul și magneziul din urină pot fi determinate în același mod ca și în ser, dar cu ușoare modificări.
Calciul și magneziul din plasmă și lichidul cefalorahidian sunt determinate exact în același mod ca și în ser.
Determinarea durității apei. Determinarea durității apei a fost descrisă de mult timp de Schwarzenbach și colab. și este prima metodă de titrare complexometrică folosită în practică. Numeroase metode de determinare a durității apei pot fi găsite în literatură, inclusiv microdeterminări.
Trebuie să se distingă două grupe de metode: determinarea durității totale și determinarea separată a durității calciului și magneziului. La determinarea durității totale, se titrează suma Ca și Mg. Titrarea se efectuează de obicei într-o soluție de pH = 10 cu Eriochrome black T ca indicator. Pentru ca schimbarea de culoare a indicatorului să fie ascuțită, trebuie să existe cel puțin 5% Mg (față de conținutul de Ca).
Deoarece această condiție nu este întotdeauna îndeplinită pentru apele de origine diferită, o cantitate cunoscută de Mg trebuie adăugată și luată în considerare în calcule sau, și mai bine, introdusă în soluția analizată sub formă de complex de magneziu cu EDTA. Când se efectuează analize în serie, este mult mai ușor să se folosească o soluție titrată, care, împreună cu EDTA (H2Y2~), conține cantitatea necesară de MgY2~.
La studierea factorilor care interferează cu aceste titrari, s-a constatat că acestea includ în principal impurități mici de metale grele, care fie provoacă un consum excesiv de titrant, fie blochează indicatorul. Îndepărtarea lor nu provoacă dificultăți dacă se adaugă un amestec de KCN cu acid ascorbic sau trietanolamină ca agenți de mascare. Un bun agent de mascare pentru majoritatea metalelor, cu excepția Al, este și Na2S. Adesea, agenții de mascare sunt introduși în soluția tampon.
Hahn evită sau reduce interferența prin titrarea unei cantități cunoscute de soluție standard de EDTA cu apa care urmează să fie analizată. Cu toate acestea, această abordare este dificil de aplicat în practică. Când este titrată cu cromazurol S, interferența este mai puțin periculoasă, deoarece acest colorant este mai puțin susceptibil la blocare. Cu toate acestea, tranziția de culoare în acest caz este mai puțin bruscă decât atunci când se utilizează Eriochrome black T.
Când se determină separat duritatea calciului și magneziului, se folosesc de obicei două părți alicote din soluție. Într-o parte a soluției, Ca este titrat la o valoare ridicată a pH-ului, în cealaltă, la pH = 10, este titrată suma Ca și Mg. Magneziul se calculează în funcție de densitate.
Titrarea calciului, de regulă, nu provoacă dificultăți, deoarece în toate apele normale conținutul de Ca depășește cu mult conținutul de Mg.
Pentru analiza apelor care conțin polifosfați, Brook a propus să efectueze separarea înainte de titrarea Ca prin metoda schimbului de ioni. Schneider și colab., atunci când au determinat duritatea siropului de zahăr, au folosit ca indicator Eriochrome albastru-negru B.
Determinarea complexometrică a durității constante poate fi precedată de o determinare acido-bazică a durității temporare, după care titrarea complexometrică poate fi efectuată direct în aceeași soluție. Sunt raportate titrari fotometrice de interes pentru analiza apelor colorate. Indicația fotometrică vă permite să automatizați titrarea.
Laci descrie o metodă semi-automată în care o curbă de titrare obținută în prezența Eriochrome black T este trasată pe un înregistrator grafic. Pe curbă se obțin două inflexiuni, dintre care prima corespunde sfârșitului titrarii Ca. Astfel, este posibilă determinarea simultană a durității calciului și magneziului. Erdey și colab., de asemenea, au obținut două inflexiuni în curbă în timpul titrarii de înaltă frecvență.
Titrarea conductometrică s-a dovedit în analiza apelor tulburi și colorate. Deoarece concentrația sărurilor în apele naturale este de obicei nesemnificativă, metoda conductometrică este foarte potrivită pentru analiza acestora, datorită absenței unui fond care interferează cu determinarea conductibilității electrice.
Determinarea directă a magneziului cu Eriochrome black T
Reactivi EDTA, soluție 0,01 M. Negru eriocrom T.
Soluție tampon, pH = 10.
Progresul definirii. Concentrația de Mg în soluția analizată nu trebuie să depășească 10 -2 M. Soluțiile analizate acide sunt neutralizate preliminar cu sodă caustică. Apoi, la fiecare 100 ml de soluție, se adaugă 2 ml de soluție tampon, câteva picături de Eriochrome black T și se titează până când culoarea roșie devine albastră.
Odată cu ultima picătură de soluție de titrant, nuanța roșiatică a indicatorului ar trebui să dispară. Deoarece reacțiile de complexare nu sunt instantanee, titrarea este încetinită aproape de punctul final.
Remarci. Curbele prezentate în Fig. 32 şi obţinută printr-o combinaţie a curbelor prezentate în fig. 4 și 23 arată că valoarea pH-ului de 10 ar trebui menținută destul de precis în timpul titrarii. Atât o valoare a pH-ului prea scăzută, cât și prea mare, afectează recunoașterea punctului de echivalență. Prin urmare, soluțiile acide analizate înainte de adăugarea de tampon
nu introduceți o cantitate suplimentară de ioni de amoniu în soluție. Cu alegerea corectă a condițiilor de titrare, punctul de echivalență poate fi atât de clar încât chiar și 0,001 M EDTA poate fi titrat.
Determinarea calciului cu negru eriocrom T prin metoda deplasării
Reactivi
EDTA, soluție 0,01 M.
Negru eriocrom T.
Soluție tampon, pH = 10.
Complex de magneziu cu EDTA, soluție 0,1 M.
Progresul definirii. Concentrația ionilor de calciu nu trebuie să depășească 10 -2 M. Dacă soluția analizată este acidă, se neutralizează cu sodă caustică. La fiecare 100 ml de soluție analizată se adaugă 2 ml dintr-o soluție tampon, 1 ml dintr-o soluție 0,1 M de MgY, 2-4 picături de negru eriocrom T și se titează până când culoarea roșie devine albastră. Odată cu ultima picătură de soluție de titrant, nuanța roșiatică ar trebui să dispară complet. Aproape de punctul final, titrarea este încetinită.
Remarci. Curbele prezentate în Fig. 33 şi obţinută printr-o combinaţie a curbelor prezentate în fig. 5 și 24 arată cum se schimbă culoarea eriocromului negru T atunci când ionii de Ca2+ sunt titrați fără adăugarea de complexonat de magneziu. În același timp, chiar și la pH = 11, nu se obține o tranziție ascuțită a culorii, în plus, într-o soluție atât de puternic alcalină, nu se obține o culoare albastră pură, deoarece în acest interval de pH, negru eriocrom T se comportă ca un acid. -indicator de baza.
Curbele prezentate în Fig. 34 arată îmbunătățirile obținute prin adăugarea de complexonat de magneziu. Deoarece complexonatul de calciu este mai stabil decât complexonatul de magneziu, Mg este deplasat și, ca urmare, Ca și Mg sunt titrate simultan (vezi Fig. 11).
Curbele prezentate în Fig. 34 sunt obținute printr-o combinație a fig. 11 și 23. Acestea arată că adăugarea a doar 1% Mg îmbunătățește deja semnificativ recunoașterea punctului de echivalență. Prin adăugarea a 10% Mg, se obține aproape efectul maxim posibil. Adăugarea suplimentară de MgY2- ar duce doar la o creștere inutilă a tăriei ionice a soluției și la o scădere a saltului în pMg. Dacă titrarea este efectuată corect, schimbarea culorii este atât de accentuată încât microdeterminările pot fi efectuate folosind chiar și o soluție de EDTA 0,001 M.
Cu indicarea fotometrică a punctului de echivalență, rezultatele titrarii sunt îmbunătățite considerabil.
Determinarea directă a calciului cu calcon
Reactivi
EDTA, soluție 0,01 M. Hârtie de calc.
Hidroxid de potasiu, soluție 2 M. Dietilamină.
Progresul definirii. Concentrația de calciu în soluția titrată ar trebui să fie de aproximativ 10 -2 M. Soluțiile acide sunt mai întâi neutralizate cu sodă caustică sau potasiu caustic. La fiecare 100 ml de soluţie neutralizată analizată se adaugă 5-7 ml dietilamină. Această cantitate este suficientă pentru a stabili valoarea pH-ului soluției în jurul valorii de 12,5. Indicatorul este apoi adăugat cu o hârtie de calc și titrat (imediat pentru a preveni precipitarea CaCO3) cu soluție de EDTA până se obține o culoare albastră pură stabilă.
Remarci. Valoarea necesară a pH-ului soluției de titrat poate fi setată și folosind KOH sau NaOH.
Unii observatori au observat că punctul de echivalență atunci când este titrat cu calcon este mai clar dacă este prezentă o cantitate mică de magneziu. În acest caz, dacă nu există Mg în soluția analizată, se adaugă 1-2 ml dintr-o soluție de sare de magneziu 0,1 M. Soluția este apoi alcalinizată lent cu agitare puternică. Cantitatea de dietilamină indicată mai sus este suficientă pentru a stabili un pH adecvat în prezența Mg. Când este titrată în prezență de Mg, uneori, după punctul final, soluția devine din nou incoloră la repaus; apoi trebuie adăugate încă 1-2 picături de soluție de titrare EDTA pentru a obține o culoare albastră stabilă. Prin urmare, dacă magneziu este prezent în soluție, așteptați aproximativ o jumătate de minut înainte de a citi biureta.
HEDTA poate fi utilizat ca titrant în loc de EDTA, în special atunci când determinarea Ca este efectuată în prezența unei cantități mari de Mg și se adaugă acid tartric pentru a preveni precipitarea Mg.
