În manualele de chimie, când se prezintă subiectul „Acizi”, într-o formă sau alta, este menționată așa-numita serie de deplasare a metalelor, a cărei compoziție este adesea atribuită lui Beketov.
De exemplu, în manualul cândva cel mai răspândit pentru clasa a VIII-a de G. E. Rudzitis și F. G. Feldman (din 1989 până în 1995 a fost publicat cu un tiraj total de 8,3 milioane de exemplare), se spune următoarele. Este ușor de verificat din experiență că magneziul reacționează rapid cu acizii (folosind acidul clorhidric ca exemplu), zincul reacționează ceva mai lent, fierul și mai lent, iar cuprul nu reacționează cu acidul clorhidric. „Experimente similare au fost efectuate de omul de știință rus N.N. Beketov”, scriu mai departe autorii manualului. – Pe baza unor experimente, a alcătuit o serie de deplasări de metale: K, Na, Mg, Al, Zn, Fe, Ni, Sn, Pb (H), Cu, Hg, Ag, Pt, Au. În această serie, toate metalele care vin înaintea hidrogenului sunt capabile să-l înlocuiască de acizi.” De asemenea, se raportează că Beketov este „fondatorul chimiei fizice. În 1863, el a compilat o serie de deplasare a metalelor, care poartă numele omului de știință.” În continuare, studenții sunt informați că, în seria Beketov, metalele din stânga le deplasează spre dreapta din soluțiile sărurilor lor. Excepție sunt metalele cele mai active. Informații similare pot fi găsite în alte manuale și manuale școlare, de exemplu: „Chimistul rus N. N. Beketov a studiat toate metalele și le-a aranjat în funcție de activitatea lor chimică în seria deplasării (seria de activități)” etc.
Aici pot apărea mai multe întrebări.
Întrebarea unu. Într-adevăr, înainte de experimentele lui Beketov (adică înainte de 1863), chimiștii nu știau că magneziul, zincul, fierul și o serie de alte metale reacționează cu acizi pentru a elibera hidrogen, dar cuprul, mercurul, argintul, platina și aurul nu au această proprietate. ?
Întrebarea doi. Oare chimiștii dinainte de Beketov nu au observat că unele metale le pot înlocui pe altele din soluțiile sărurilor lor?
Întrebarea trei. În cartea lui V. A. Volkov, E. V. Vonsky, G. I. Kuznetsov „Chimiști remarcabili ai lumii. Carte de referință biografică" (M.: Higher School, 1991) se spune că Nikolai Nikolaevich Beketov (1827–1911) este „un fizician chimist rus, academician... unul dintre fondatorii chimiei fizice... A studiat comportamentul de acizi organici la temperaturi ridicate. Sintetizată (1852) benzureid și acetureid. El a prezentat (1865) o serie de propoziții teoretice cu privire la dependența direcției reacțiilor de starea reactivilor și a condițiilor externe... A determinat căldura de formare a oxizilor și clorurilor metalelor alcaline și pentru prima dată. (1870) au obţinut oxizi anhidri ai metalelor alcaline. Folosind capacitatea aluminiului de a reduce metalele din oxizii lor, el a pus bazele aluminotermiei... Președinte al Societății Ruse de Fizică și Chimie...”. Și nici un cuvânt despre compilația sa a seriei de deplasare, care a fost inclusă (spre deosebire de, de exemplu, ureides - derivați de uree) în manualele școlare publicate în mai multe milioane de exemplare!
Autorii cărții de referință biografice nu trebuie acuzați că au uitat importanta descoperire a savantului rus: la urma urmei, D.I. Mendeleev, căruia cu siguranță nu i se poate reproșa nepatriotism, în manualul său clasic „Fundamentals of Chemistry” nu menționează niciodata seria represivă a lui Beketov. , deși de 15 ori se referă la diferite lucrări ale sale. Pentru a răspunde la toate aceste întrebări, va trebui să facem o excursie în istoria chimiei, să ne dăm seama cine și când a propus seria de activitate a metalelor, ce experimente a efectuat N.N. Beketov însuși și care este seria sa de deplasare.
La primele două întrebări se poate răspunde astfel. Desigur, atât eliberarea hidrogenului din acizi de către metale, cât și diverse exemple ale deplasării lor reciproce din săruri erau cunoscute cu mult înainte de nașterea lui Beketov. De exemplu, într-unul dintre manualele chimistului și mineralogistul suedez Thornburn Olav Bergman, publicat în 1783, se recomandă înlocuirea plumbului și argintului din soluții folosind plăci de fier atunci când se analizează minereurile polimetalice. Când faceți calcule pentru conținutul de fier din minereu, trebuie să luați în considerare acea parte a acestuia care a trecut în soluția din plăci. În același manual, Bergman scrie: „Metalele pot fi înlocuite din soluțiile sărurilor lor de către alte metale, cu o anumită consistență observată. În seria zinc, fier, plumb, staniu, cupru, argint și mercur, zincul înlocuiește fierul etc.” Și, desigur, nu Bergman a fost cel care a descoperit pentru prima dată aceste reacții: astfel de observații se întorc în vremurile alchimice. Cel mai faimos exemplu de astfel de reacție a fost folosit în Evul Mediu de șarlatani care au demonstrat public „transformarea” unui cui de fier în „aur” roșu atunci când cuiul a fost scufundat într-o soluție de sulfat de cupru. Acum această reacție este demonstrată la lecțiile de chimie de la școală. Care este esența noii teorii a lui Beketov? Înainte de apariția termodinamicii chimice, chimiștii explicau apariția unei reacții într-o direcție sau alta prin conceptul de afinitate a unui corp cu altul. Același Bergman, pe baza unor reacții de represiune binecunoscute, a dezvoltat în 1775 teoria afinității selective. Conform acestei teorii, afinitatea chimică dintre două substanțe în condiții date rămâne constantă și nu depinde de masele relative ale substanțelor care reacţionează. Adică, dacă corpurile A și B vin în contact cu corpul C, atunci corpul care are o afinitate mai mare pentru acesta se va conecta cu C. De exemplu, fierul are o afinitate mai mare pentru oxigen decât mercurul și, prin urmare, va fi oxidat mai întâi de acesta. S-a presupus că direcția reacției este determinată numai de afinitatea chimică a corpurilor de reacție, iar reacția continuă până la finalizare. Bergman a compilat tabele de afinitate chimică pe care chimiștii le-au folosit până la începutul secolului al XIX-lea. Aceste tabele includ, în special, diverși acizi și baze.
Aproape simultan cu Bergman, chimistul francez Claude Louis Berthollet a dezvoltat o altă teorie. Afinitatea chimică a fost, de asemenea, asociată cu atracția corpurilor unul față de celălalt, dar s-au tras concluzii diferite. Prin analogie cu legea atracției universale, Berthollet credea că în chimie, atracția ar trebui să depindă de masa corpurilor care reacţionează. Prin urmare, cursul reacției și rezultatul acesteia depind nu numai de afinitatea chimică a reactivilor, ci și de cantitățile acestora. De exemplu, dacă corpurile A și B pot reacționa cu C, atunci corpul C va fi distribuit între A și B în conformitate cu afinitățile și masele lor și nici o singură reacție nu va ajunge la final, deoarece echilibrul va avea loc când AC, BC și A liber. și B coexistă simultan Este foarte important ca distribuția lui C între A și B se poate schimba în funcție de excesul de A sau B. Prin urmare, cu un exces mare, un corp cu afinitate scăzută poate „lua” aproape complet corpul C din „rivalul său”. Dar dacă unul dintre produșii de reacție (AC sau BC) este îndepărtat, atunci reacția va continua până la finalizare și se va forma numai produsul care părăsește domeniul de acțiune.
Berthollet a făcut concluziile observând procesele de precipitare din soluții. Aceste concluzii sună surprinzător de modern, dacă țineți cont de terminologia învechită. Cu toate acestea, teoria lui Berthollet a fost calitativă; nu a oferit modalități de măsurare a valorilor de afinitate.
Progresele ulterioare ale teoriei s-au bazat pe descoperiri în domeniul electricității. Fizicianul italian Alessandro Volta la sfârșitul secolului al XVIII-lea. a arătat că atunci când diferite metale intră în contact, apare o sarcină electrică. Efectuând experimente cu diverse perechi de metale și determinând semnul și mărimea sarcinii unor metale în raport cu altele, Volta a stabilit un număr de tensiuni: Zn, Pb, Sn, Fe, Cu, Ag, Au. Folosind perechi de metale diferite, Volta a construit o celulă galvanică, a cărei rezistență era mai mare cu cât membrii acestei serii erau mai îndepărtați unul de celălalt. Motivul pentru aceasta era necunoscut în acei ani. Adevărat, în 1797, omul de știință german Johann Wilhelm Ritter a prezis că în seria de tensiuni, metalele ar trebui să fie în ordinea scăderii capacității lor de a se combina cu oxigenul. În cazul zincului și aurului, această concluzie era fără îndoială; În ceea ce privește celelalte metale, trebuie remarcat faptul că puritatea lor nu a fost foarte mare, astfel încât seria Volta nu corespunde întotdeauna cu cea modernă.
Părerile teoretice asupra naturii proceselor care au loc în acest caz au fost foarte vagi și adesea contradictorii. Celebrul chimist suedez Jons Jacob Berzelius la începutul secolului al XIX-lea. creat electrochimic (sau dualist, din lat. dualis - teoria „duală”) a compușilor chimici. Conform acestei teorii, s-a presupus că fiecare compus chimic este format din două părți - încărcate pozitiv și negativ. În 1811, Berzelius, pe baza proprietăților chimice ale elementelor cunoscute de el, le-a aranjat într-o serie astfel încât fiecare membru din acesta să fie electronegativ în raport cu cel anterior și electropozitiv în raport cu cel următor. Într-o versiune prescurtată, următoarele au fost clasificate ca elemente electronegative (în ordine descrescătoare):
O, S, N, Cl, Br, S, Se P, As, Cr, B, C, Sb, Te, Si.
Apoi a venit elementul de tranziție - hidrogen, iar după el - elementele electropozitive (în ordinea creșterii acestei proprietăți):
Au, Pt, Hg, Ag, Cu, Bi, Sn, Pb, Cd, Co, Ni, Fe, Zn, Mn, Al, Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K.
Această serie, dacă rescriem toate metalele în ordine inversă, este foarte apropiată de cea modernă. Unele diferențe în ordinea metalelor din această serie sunt probabil explicate prin purificarea insuficientă a substanțelor din vremea lui Berzelius, precum și prin alte proprietăți ale metalelor după care s-a ghidat Berzelius. Potrivit lui Berzelius, cu cât elementele sunt mai îndepărtate unele de altele în această serie, cu atât au sarcini electrice mai opuse și cu atât compușii chimici pe care îi formează unul cu celălalt sunt mai puternici.
Teoria dualismului a lui Berzelius la mijlocul secolului al XIX-lea. era dominant. Inconsecvența sa a fost demonstrată de fondatorii termochimiei, omul de știință francez Marcelin Berthelot și cercetătorul danez Julius Thomsen. Ei au măsurat afinitatea chimică prin munca pe care o poate produce o reacție chimică. În practică, a fost măsurat prin efectul termic al reacției. Aceste lucrări au condus la crearea termodinamicii chimice - o știință care a făcut posibilă, în special, calcularea poziției de echilibru într-un sistem de reacție, inclusiv echilibrul în procesele electrochimice. Baza teoretică pentru seria de activități (și seria de tensiune) în soluții a fost pusă la sfârșitul secolului al XIX-lea. Chimistul fizician german Walter Nernst. În locul unei caracteristici calitative - afinitatea sau capacitatea unui metal și a ionului său pentru anumite reacții - a apărut o valoare cantitativă exactă, care caracterizează capacitatea fiecărui metal de a trece în soluție sub formă de ioni, precum și de a fi redus din ioni. la metalul de pe electrod. Această valoare este potențialul electrod standard al metalului, iar seria corespunzătoare, dispusă în ordinea modificărilor potențialului, se numește seria potențialelor electrodului standard. (Starea standard presupune că concentrația ionilor din soluție este de 1 mol/L și presiunea gazului este de 1 atm; cel mai adesea starea standard este calculată pentru o temperatură de 25 ° C.)
Potențialele standard ale celor mai active metale alcaline au fost calculate teoretic, deoarece este imposibil să le măsoare experimental în soluții apoase. Pentru a calcula potențialele metalelor la diferite concentrații ale ionilor lor (adică, în stări non-standard), este utilizată ecuația Nernst. Potențialele electrozilor au fost determinate nu numai pentru metale, ci și pentru multe reacții redox care implică atât cationi, cât și anioni. Acest lucru ne permite să prezicem teoretic posibilitatea ca diferite reacții redox să apară în diferite condiții. De asemenea, trebuie remarcat faptul că în soluțiile neapoase potențialele metalelor vor fi diferite, astfel încât succesiunea metalelor din serie se poate schimba semnificativ. De exemplu, în soluțiile apoase potențialul electrodului de cupru este pozitiv (+0,24 V), iar cuprul este situat în dreapta hidrogenului. Într-o soluție de acetonitril CH3CN, potențialul de cupru este negativ (–0,28 V), adică cuprul este situat în stânga hidrogenului. Prin urmare, în acest solvent are loc următoarea reacție: Cu + 2HCl = CuCl2 + H2.
Acum a sosit momentul să răspund la a treia întrebare și să aflăm ce anume a studiat Beketov și la ce concluzii a ajuns.
Unul dintre cei mai importanți chimiști ruși N. N. Beketov, după ce a absolvit (în 1848) Universitatea din Kazan, a lucrat o perioadă de timp la Academia de medicină-chirurgie în laboratorul lui N. N. Vinin, apoi la Universitatea din Sankt Petersburg, iar din 1855 până în 1886 - la Universitatea Harkov. La scurt timp după ce a primit departamentul universitar de chimie în 1857, Beketov a plecat în străinătate timp de un an „cu o misiune de o mie de ruble pe an în plus față de salariul primit” - la acea vreme aceasta era o sumă mare. În timp ce se afla la Paris, a publicat (în franceză) rezultatele cercetărilor sale anterioare în Rusia privind deplasarea anumitor metale din soluții cu hidrogen și asupra efectului reducător al vaporilor de zinc. La o reuniune a Societății Chimice din Paris, Beketov a raportat despre munca sa privind reducerea SiCl4 și BF3 cu hidrogen. Acestea au fost primele verigi din lanțul de cercetări dedicate deplasării unor elemente de altele, pe care Beketov a început în 1856 și a finalizat în 1865.
Deja în străinătate, Beketov a atras atenția. Este suficient să citez cuvintele lui D.I.Mendeleev, cu care Beketov s-a întâlnit în Germania: „Dintre chimiștii ruși din străinătate, l-am recunoscut pe Beketov... Savich, Sechenov. Aceștia sunt toți... oameni care aduc onoare Rusiei, oameni cu care mă bucur că m-am înțeles.”
În 1865, disertația lui Beketov „Un studiu asupra fenomenelor de înlocuire a unor elemente cu altele” a fost publicată la Harkov. Această lucrare a fost republicată la Harkov în 1904 (în colecția „În memoria celei de-a 50-a aniversări a activității științifice a lui N. N. Beketov”) și în 1955 (în colecția „N. N. Beketov. Lucrări alese de chimie fizică”).
Să facem cunoștință cu această lucrare a lui Beketov mai detaliat. Este format din două părți. Prima parte (există șase secțiuni) prezintă rezultatele experimentelor autorului în detaliu. Primele trei secțiuni sunt dedicate efectului hidrogenului asupra soluțiilor de săruri de argint și mercur la diferite presiuni. Beketov a considerat că este extrem de important să clarifice locul hidrogenului în seria de metale, precum și dependența direcției reacției de condițiile externe - presiune, temperatură, concentrație de reactivi. A efectuat experimente atât în soluții, cât și cu substanțe uscate. Chimiștii erau conștienți că hidrogenul înlocuiește cu ușurință unele metale din oxizii lor la temperaturi ridicate, dar este inactiv la temperaturi scăzute. Beketov a descoperit că activitatea hidrogenului crește odată cu creșterea presiunii, pe care a asociat-o cu „densitatea mai mare” a reactivului (acum ar spune cu o presiune mai mare, adică concentrația de gaz).
În timp ce studia posibilitatea înlocuirii metalelor cu hidrogen din soluții, Beketov a efectuat o serie de experimente destul de riscante. Pentru prima dată în istoria chimiei, Beketov a folosit presiuni care depășesc 100 atm. A efectuat experimente pe întuneric, în tuburi de sticlă sigilate cu mai multe coturi (coate). El a pus o soluție de sare într-un cot, acid în celălalt și zinc metal la capătul tubului. Înclinând tubul, Beketov a forțat zincul să cadă în acid, luat în exces. Cunoscând masa zincului dizolvat și volumul tubului, a fost posibilă estimarea presiunii hidrogenului atins. În unele experimente, Beketov a specificat presiunea prin gradul de compresie a aerului de către lichidul într-un capilar subțire lipit de tub. Deschiderea tubului a fost întotdeauna însoțită de o explozie. Într-unul dintre experimente, în care presiunea a ajuns la 110 atm, o explozie la deschiderea tubului (a fost efectuată în apă sub un cilindru răsturnat) a spart un cilindru cu pereți groși, al cărui volum era de o mie de ori mai mare decât volumul tubului cu reactivii.
Experimentele au arătat că efectul hidrogenului depinde nu numai de presiunea acestuia, ci și de „rezistența soluției de metal”, adică de concentrația sa. Reducerea argintului dintr-o soluție de amoniac de AgCl începe chiar înainte de dizolvarea completă a zincului la o presiune de aproximativ 10 atm - soluția transparentă devine maro (mai întâi la granița cu gazul, apoi pe întreaga masă) și după o câteva zile pulbere gri argintie se așează pe pereți. Nu a fost observată nicio reacție la presiunea atmosferică. Argintul a fost, de asemenea, redus din nitrat și sulfat, iar hidrogenul a acționat și asupra acetatului de argint la presiunea atmosferică. Bilele metalice au fost eliberate din sărurile de mercur la presiune ridicată, dar nitrații de cupru și plumb nu au putut fi redusi nici măcar la presiune ridicată a hidrogenului. Reducerea cuprului a fost observată numai în prezența argintului și a platinei la presiuni de până la 100 atm. Beketov a folosit platina pentru a accelera procesul, adică ca catalizator. El a scris că platina este mai propice pentru deplasarea anumitor metale decât presiunea, deoarece hidrogenul de pe suprafața platinei „este supus unei atracții mai mari și ar trebui să aibă cea mai mare densitate”. Știm acum că hidrogenul adsorbit pe platină este activat datorită interacțiunii sale chimice cu atomii de metal.
În a patra secțiune a primei părți, Beketov descrie experimente cu dioxid de carbon. El a studiat efectul acestuia asupra soluțiilor de acetat de calciu la diferite presiuni; a descoperit că reacția inversă - dizolvarea marmurei în acid acetic la o anumită presiune a gazului se oprește chiar și cu un exces de acid.
În ultimele secțiuni ale părții experimentale, Beketov a descris efectul vaporilor de zinc la temperaturi ridicate asupra compușilor de bariu, siliciu și aluminiu (el a numit ultimul element argilă, așa cum era obișnuit în acei ani). Prin reducerea tetraclorurii de siliciu cu zinc, Beketov a obținut pentru prima dată siliciu cristalin suficient de pur. El a mai descoperit că magneziul reduce aluminiul din criolit (fluoroaluminat de sodiu făcut în casă) și siliciul din dioxidul său. Aceste experimente au stabilit, de asemenea, capacitatea aluminiului de a reduce bariul din oxid și potasiul din hidroxid. Astfel, în urma calcinării aluminiului cu oxid de bariu anhidru (cu un mic adaos de clorură de bariu pentru a scădea punctul de topire), s-a format un aliaj care, conform rezultatelor analizei, a fost 33,3% bariu, restul a fost aluminiu. În același timp, calcinarea aluminiului timp de multe ore cu clorură de bariu măcinată în pulbere nu a dus la nicio modificare.
Reacția neobișnuită a aluminiului cu KOH a fost efectuată într-un țevi curbat al pistolului, în capătul închis al căruia au fost plasate bucăți de KOH și aluminiu. Când acest capăt era foarte fierbinte, au apărut vapori de potasiu, care s-au condensat în partea rece a butoiului, „de unde s-au extras câteva bucăți de metal moale care ardeau cu o flacără violetă”. Ulterior, rubidiul și cesiul au fost izolate într-un mod similar.
A doua parte a lucrării lui Beketov este dedicată teoriei deplasării unor elemente de altele. În această parte, Beketov a analizat mai întâi numeroase date experimentale - atât ale sale, cât și cele realizate de alți cercetători, inclusiv profesorul Breslav Fischer, precum și Davy, GayLussac, Berzelius, Wöhler. De remarcat sunt „mai multe fapte interesante despre precipitarea umedă a metalelor” descoperite de chimistul englez William Odling. În același timp, Beketov ia în considerare cazurile de deplasare a unor elemente de altele pe „calea umedă”, adică în soluții, și „calea uscată”, adică la calcinarea reactivilor. Acest lucru a fost logic, deoarece este imposibil să se efectueze experimental reacții în soluții apoase care implică metale alcaline și alcalino-pământoase, deoarece acestea reacționează activ cu apa.
Beketov își conturează apoi teoria pentru a explica diferitele activități ale elementelor. După ce a aranjat toate metalele într-o serie în funcție de greutatea lor specifică (adică, densitatea), Beketov a constatat că este de acord destul de bine cu binecunoscuta serie de deplasări. „În consecință”, concluzionează Beketov, „locul metalului... în seria deplasării poate fi determinat destul de precis și, ca să spunem așa, prezis în avans prin greutatea sa specifică.” O anumită incertitudine este observată numai între „metale învecinate în greutate specifică”. Astfel, potasiul este de obicei un element „mai energetic” și, de exemplu, înlocuiește sodiul din NaCl la calcinare, deși potasiul este mai volatil. Cu toate acestea, sunt cunoscute și procesele inverse: de exemplu, sodiul poate înlocui potasiul din hidroxidul și acetatul său. „În ceea ce privește relația dintre primul grup alcalin și al doilea și relația dintre metalele celui de-al doilea grup între ele, acestea nu au fost încă studiate suficient”, scrie Beketov.
Beketov a întâmpinat și dificultăți mai serioase. De exemplu, a reușit să reducă zincul cu aluminiu dintr-o soluție de ZnCl2, dar nu a reușit să-l reducă dintr-o soluție de ZnSO4. În plus, aluminiul „nu a redus deloc fierul, nichelul, cobaltul sau cadmiul din soluții”. Beketov a explicat acest lucru prin faptul că aluminiul „acționează predominant asupra apei” și a presupus că aceste reacții ar trebui să aibă loc în absența apei, „prin mijloace uscate”. Într-adevăr, Beketov a descoperit ulterior astfel de reacții și a descoperit de fapt aluminotermia.
O altă dificultate a fost că unele metale au căzut în afara regulii de greutate specifică. Astfel, cuprul (densitatea 8,9) în seria de activități este situat nu înainte, ci după plumb (densitatea 11,4 - valorile densității lui Beketov sunt ușor diferite de cele moderne). Această „anomalie” l-a forțat pe Beketov să încerce să înlocuiască plumbul mai activ cu cupru mai puțin activ. El a plasat plăci de cupru în soluții saturate fierbinți de clorură de plumb - neutre și acide, într-o soluție de amoniac de oxid de plumb și a încălzit cupru cu oxid și clorură de plumb uscate. Toate experimentele au fost nereușite, iar Beketov a fost forțat să admită o „abatere de la regula generală”. Alte „anomalii” au vizat argint (densitate 10,5) și plumb, precum și argint și mercur (densitate 13,5), deoarece atât plumbul, cât și mercurul reduc argintul „mai ușor” din soluțiile sărurilor sale. Beketov a explicat anomalia cu mercurul prin faptul că acest metal este lichid și, prin urmare, activitatea sa este mai mare decât rezultă din regula greutății specifice.
Beketov și-a extins regula la nemetale. De exemplu, în serie clorul (densitatea clorului lichid 1,33), bromul (densitatea 2,86), iodul (densitatea 4,54) este cel mai ușor element în același timp și cel mai activ (fluorul a fost obținut de Moissan doar 20 de ani mai târziu). Același lucru se observă în seria O, S, Se, Te: oxigenul este cel mai activ și înlocuiește destul de ușor alte elemente din compușii lor cu hidrogen sau un metal alcalin.
Beketov și-a explicat regula prin analogie cu mecanica: greutatea specifică este legată de masa particulelor (adică, atomi) și distanța dintre ele într-o substanță simplă. Cunoscând densitățile metalelor și masele lor atomice relative, este posibil să se calculeze distanțele relative dintre atomi. Cu cât distanța dintre ele este mai mare, cu atât mai ușor, potrivit lui Beketov, atomii sunt separați în procese chimice. Acest lucru este, de asemenea, legat de „afinitatea” reciprocă a diferitelor elemente și de capacitatea de a se deplasa unul pe celălalt din compuși. După ce a calculat distanța relativă dintre atomi din diferite metale și luând potasiul ca standard, Beketov a obținut următoarele valori: K – 100, Na – 80, Ca – 65, Mg – 53, Al – 43 etc. până la platină.
Un rezumat suplimentar al teoriei lui Beketov privind rezistența relativă a compușilor chimici (și anume, capacitatea unor elemente de a le înlocui pe altele este legată de aceasta) poate fi găsit în manualul lui D. I. Mendeleev „Fundamentals of Chemistry” (citat din ediția din 1947 folosind terminologie modernă): „...Profesorul N.N. Beketov, în eseul său „Cercetări asupra fenomenelor represiunii” (Harkov, 1865), a propus o ipoteză specială, pe care o vom prezenta aproape în cuvintele autorului.
Pentru aluminiu, oxidul de Al2O3 este mai puternic decât halogenurile de AlCl3 și AlI3. În oxid, raportul este Al: O = 112: 100, pentru clorura de Al: Cl = 25: 100, pentru iodură de Al: I = 7: 100. Pentru argint, oxidul de Ag2O (raport 1350: 100) este mai puțin durabil decât clorura (Ag: Cl = = 100: 33), iar iodura este cea mai puternică (Ag: I = 85: 100). Din aceste exemple și exemple similare este clar că cele mai puternice conexiuni sunt acelea în care masele elementelor de legătură devin aproape aceleași. Prin urmare, există tendința ca masele mari să se combine cu cele mari, iar cele mici cu cele mici, de exemplu: Ag2O + 2KI da K2O + 2AgI. Din același motiv, Ag2O, HgO, Au2O3 și oxizii similari compuși din mase inegale se descompun la temperaturi ridicate, în timp ce oxizii metalelor ușoare, precum și apa, nu se descompun atât de ușor. Cei mai rezistenți oxizi la căldură - MgO, CaO, SiO2, Al2O3 - se apropie de starea de mase egale. Din același motiv, HI se descompune mai ușor decât HCl. Clorul nu are efect asupra MgO și Al2O3, dar acționează asupra CaO, Ag2O etc.
Pentru a înțelege adevăratele relații ale afinităților, conchide Mendeleev, completările la teoria mecanică a fenomenelor chimice pe care le dă Beketov sunt încă departe de a fi suficiente. Cu toate acestea, în modul său de a explica rezistența relativă a multor articulații se poate observa o formulare foarte interesantă a întrebărilor de importanță capitală. Fără astfel de încercări este imposibil să înțelegem obiecte complexe ale cunoștințelor experimentale.”
Deci, fără a scăpa de meritele unui chimist remarcabil, trebuie recunoscut că, deși teoria lui N.N. Beketov a jucat un rol vizibil în dezvoltarea chimiei teoretice, stabilirea activității relative a metalelor în reacția de deplasare a hidrogenului. din acizi și seria corespunzătoare de activități ale metalelor nu ar trebui să i se atribuie: mecanica lui teoria fenomenelor chimice a rămas în istoria chimiei ca una din numeroasele sale etape.
De ce în unele cărți Beketov este creditat cu ceva ce nu a descoperit? Această tradiție, ca multe altele, a apărut probabil la sfârșitul anilor 40 - începutul anilor 50. al XX-lea, când campania împotriva „adulării către Occident” făcea furie în URSS, iar autorii pur și simplu trebuiau să atribuie toate descoperirile mai mult sau mai puțin vizibile în știință exclusiv oamenilor de știință autohtoni, și chiar și citarea unor autori străini era considerată sediție (a fost în acei ani în care gluma despre că „Rusia este locul de naștere al elefanților”). De exemplu, M.V. Lomonosov a fost creditat cu descoperirea legii conservării energiei, care a fost descoperită abia la mijlocul secolului al XIX-lea. Iată un exemplu specific de prezentare a istoriei științei acelor vremuri. În cartea lui Vladimir Orlov „On a Courageous Thought” (Moscova: Young Guard, 1953), invențiile din domeniul electricității sunt descrise în următoarele cuvinte: „Străinii au distrus leagănul luminii electrice... O minunată invenție rusă a fost furată de către americanii... Edison în America a început cu lăcomie să îmbunătățească invenția rusă... Oamenii de știință străini mutilează lampa electrică creată de geniul poporului rus... Imperialiștii americani au făcut dezonoare electricitatea... În urma lor, fasciștii iugoslavi a făcut dezonoare lumina electrică...” - etc., etc. Ecouri individuale ale acelor vremuri de proastă memorie, aparent, au rămas în unele manuale, și ar trebui scăpate de ele. După cum a spus un istoric al chimiei, „Lomonosov este suficient de mare pentru a nu-i atribui descoperirile altor oameni”.
„Lumânarea ardea...”
Fenomenele observate atunci când arde o lumânare sunt de așa natură încât nu există o singură lege a naturii care să nu fie afectată într-un fel sau altul.
Michael Faraday. Istoria lumânării
Această poveste este despre o „investigație experimentală”. Principalul lucru în chimie este experimentarea. În laboratoare din întreaga lume, s-au efectuat și continuă să fie efectuate milioane de experimente diferite, dar este extrem de rar ca un cercetător profesionist să o facă așa cum o fac unii tineri chimiști: ce se întâmplă dacă iese ceva interesant? Cel mai adesea, cercetătorul are o ipoteză clar formulată, pe care încearcă fie să o confirme, fie să o infirme experimental. Dar acum experimentul s-a terminat, rezultatul este obținut. Dacă nu este de acord cu ipoteza, atunci este incorectă (desigur, dacă experimentul este efectuat corect și este reprodus de mai multe ori). Dacă este de acord? Înseamnă asta că ipoteza este corectă și este timpul să o transferăm în categoria teoriei? Un cercetător începător crede uneori așa, dar unul experimentat nu se grăbește să tragă concluzii, ci mai întâi se gândește bine dacă este posibil să explice rezultatul obținut într-un alt mod.
Istoria chimiei cunoaște mii de exemple despre cum este utilă o astfel de „gândire”. Următoarele trei povești sunt dedicate cât de periculos poate fi să crezi că un experiment „reușit” dovedește corectitudinea ipotezei. Uneori, astfel de experiențe sunt prezentate în lecții. Un mic cerc de lemn sau spumă este lăsat să plutească într-o farfurie cu apă, pe care este montată o lumânare aprinsă. Un borcan de sticlă răsturnat este coborât pe cercul cu lumânarea și așezat în această poziție pe fundul farfurii. După ceva timp, lumânarea se stinge și o parte din borcan se umple cu apă. Acest experiment ar trebui să arate că doar o cincime din aer (oxigen) susține arderea. Într-adevăr, la prima vedere se pare că apa a crescut cu aproximativ o cincime, deși de obicei nu se fac măsurători mai precise. La prima vedere, experimentul este simplu și destul de convingător: până la urmă, oxigenul din aer este într-adevăr de 21% din volum. Cu toate acestea, din punct de vedere al chimiei, nu totul este în ordine. Într-adevăr, lumânările sunt făcute din parafină, iar parafina constă din hidrocarburi saturate de compoziție C n H2 n+2 cu 18–35 atomi de carbon. Ecuația reacției de ardere poate fi scrisă în formă generală după cum urmează: C n H2 n +2 + (3 n+ 1)/2 O2 → n CO2 + ( n+ 1)H2O. Deoarece n este mare, atunci coeficientul înainte de oxigen este foarte aproape de 1,5 n(Pentru n= 18 diferență între (3 n+ +1)/2 și 1,5 n va fi mai mic de 2%, pt n= 30 va fi și mai puțin). Astfel, pentru fiecare 1,5 volum de oxigen consumat, se eliberează 1 volum de CO2. Prin urmare, chiar dacă se consumă tot oxigenul din cutie (0,21 în volum acolo), atunci în loc de acesta după ardere ar trebui eliberat 0,21: 1,5 = 0,14 volum de dioxid de carbon. Aceasta înseamnă că apa nu trebuie să umple deloc o cincime din borcan!
Dar este corect acest raționament? La urma urmei, dioxidul de carbon, după cum se știe, se dizolvă bine în apă. Poate că va „intra în apă” cu toții? Cu toate acestea, procesul de dizolvare a acestui gaz este foarte lent. Experimente speciale au arătat acest lucru: apa curată aproape că nu se ridică într-un borcan răsturnat umplut cu CO2 într-o oră. Experimentul cu o lumânare durează mai puțin de un minut, așa că, chiar dacă oxigenul este consumat complet, apa ar trebui să intre în borcan doar cu 0,21 - 0,1 = 0,07 din volumul său (aproximativ 7%).
Dar asta nu este tot. Se pare că lumânarea „arde” nu tot oxigenul din borcan, ci doar o mică parte din acesta. O analiză a aerului în care s-a stins lumânarea a arătat că încă mai conținea 16% oxigen (interesant, conținutul de oxigen în expirația umană normală scade la aproximativ același nivel). Asta înseamnă că apa practic nu ar trebui să intre deloc în borcan! Experiența arată însă că nu este cazul. Cum o putem explica?
Cea mai simplă presupunere: o lumânare aprinsă încălzește aerul, volumul acestuia crește, iar o parte din aer părăsește borcanul. După ce aerul din borcan se răcește (acest lucru se întâmplă destul de repede), presiunea din acesta scade, iar apa intră în borcan sub influența presiunii atmosferice externe. În conformitate cu legea gazelor ideale (și aerul, într-o primă aproximare, poate fi considerat un gaz ideal), pentru ca volumul de aer să crească cu 1/5, temperatura acestuia (absolută) trebuie să crească și cu 1/ 5, adică creșterea de la 293 K (20 °C) până la 1,2 293 = 352 K (aproximativ 80 °C). Nu atat de mult! Încălzirea aerului cu o flacără de lumânare la 60° este foarte posibilă. Tot ce rămâne este să verificăm experimental dacă aerul iese din borcan în timpul experimentului.
Primele experimente, însă, nu păreau să confirme această presupunere. Astfel, într-o serie de experimente efectuate cu un borcan cu gură largă, cu un volum de 0,45 litri, nu au existat semne vizibile de „bulionare” de aer de sub marginea borcanului. O altă observație neașteptată: aproape că nu a intrat apă în borcan în timp ce lumânarea ardea.
Și numai după ce lumânarea s-a stins, nivelul apei din borcanul răsturnat a crescut rapid. Cum să explic asta?
S-ar putea presupune că în timp ce lumânarea arde, aerul din borcan se încălzește, dar în același timp nu volumul acestuia crește, ci presiunea, care împiedică absorbția apei. După ce arderea se oprește, aerul din borcan se răcește, presiunea acestuia scade și apa crește. Cu toate acestea, această explicație nu este potrivită. În primul rând, apa nu este mercur greu, ceea ce ar împiedica aerul să părăsească borcanul cu o ușoară creștere a presiunii. (Un sigiliu cu mercur a fost folosit cândva de toți fizicienii și chimiștii care au studiat gazele.) Într-adevăr, apa este de 13,6 ori mai ușoară decât mercurul, iar înălțimea sigiliului de apă dintre marginea borcanului și nivelul apei din farfurie este mică. Prin urmare, chiar și o ușoară creștere a presiunii ar face inevitabil să „bulboreze” aerul prin supapă.
A doua obiecție este și mai serioasă. Chiar dacă nivelul apei din farfurie ar fi mai mare și apa nu a eliberat aer încălzit din borcan sub presiune crescută, atunci după ce aerul din borcan s-a răcit, atât temperatura, cât și presiunea acestuia ar reveni la valorile inițiale. Deci nu ar exista niciun motiv pentru ca aerul să intre în borcan.
Misterul a fost rezolvat doar prin modificarea unui mic detaliu în timpul experimentului. De obicei, borcanul este „pus” deasupra lumânării. Deci, poate acesta este motivul comportamentului ciudat al aerului din borcan? Lumânarea aprinsă creează un flux ascendent de aer încălzit și, pe măsură ce borcanul se mișcă de sus, aerul fierbinte deplasează aerul rece din borcan înainte ca marginea borcanului să atingă apa. După aceasta, temperatura aerului din borcan, în timp ce lumânarea arde, se schimbă puțin, astfel încât aerul nu o părăsește (și, de asemenea, nu intră înăuntru). Și după ce arderea se oprește și aerul fierbinte din borcan se răcește, presiunea din acesta scade considerabil, iar presiunea atmosferică externă forțează o parte din apă în borcan.
Pentru a testa această presupunere, în mai multe experimente borcanul a fost „pus” pe lumânare nu de sus, ci din lateral, aproape atingând flacăra cu marginea borcanului, după care borcanul a fost așezat pe fundul farfuriei cu o mișcare rapidă în jos. Și imediat au început să bule de aer de sub marginea borcanului! Desigur, după ce lumânarea a încetat să mai ardă, apa a fost aspirată în interior - la aproximativ același nivel ca în experimentele anterioare.
Deci acest experiment cu o lumânare nu poate ilustra în niciun fel compoziția aerului. Dar el confirmă încă o dată afirmația înțeleaptă a marelui fizician, inclusă în epigrafă.
Ne apropiem de echilibru...
Să luăm în considerare o altă explicație eronată a experimentului, în care gazele sunt și încălzite. Această explicație și-a găsit drum în articolele populare despre chimie și chiar în manualele universitare. Astfel, o serie de manuale străine de chimie generală descriu un experiment frumos, a cărui esență o vom ilustra cu un citat din manualul lui Noel Waite „Cinetică chimică”. „Metoda de relaxare. Metoda Eigen, pentru care autorul a fost distins cu Premiul Nobel pentru Chimie în 1967, se numește metoda de relaxare. Un sistem care reacţionează atinge o stare de echilibru în anumite condiţii. Aceste condiții (temperatura, presiune, câmp electric) sunt apoi perturbate rapid - mai repede decât se schimbă echilibrul. Sistemul intră din nou în echilibru, dar acum în condiții noi; aceasta se numește „relaxarea într-o nouă poziție de echilibru”. În timp ce are loc relaxarea, ei monitorizează modificările unor proprietăți ale sistemului...
Un experiment care demonstrează fenomenul de relaxare.
În unele cazuri, starea de echilibru este stabilită atât de lent în condiții noi, încât modificarea concentrației poate fi monitorizată folosind tehnici obișnuite de laborator și, prin urmare, poate fi observat fenomenul de relaxare. Ca exemplu, luați în considerare tranziția dioxidului de azot (gaz maro închis) într-un dimer (gaz incolor):
Umpleți seringa de gaz de sticlă cu aproximativ 80 cm3 de gaz. Apăsați rapid pistonul seringii și comprimați gazul la 50-60 cm3. Verificați dacă culoarea gazului s-a schimbat. La început va avea loc o întunecare rapidă a gazului, pe măsură ce concentrația de NO2 crește, dar apoi va avea loc o curățare lentă, deoarece presiunea ridicată favorizează formarea de N2O4, iar echilibrul va fi atins în noi condiții externe.”
Într-un număr de manuale, o descriere similară este dată pentru a ilustra principiul lui Le Chatelier: odată cu creșterea presiunii gazului, echilibrul se deplasează către o scădere a numărului de molecule, în acest caz către dimerul incolor N2O4. Textul este însoțit de trei fotografii color. Ele arată cum, imediat după comprimare, amestecul inițial gălbui-maro devine maro închis, iar în a treia fotografie, făcută câteva minute mai târziu, amestecul de gaz din seringă se luminează vizibil.
Uneori se adaugă că pistonul trebuie apăsat cât mai repede posibil pentru ca echilibrul să nu aibă timp să se miște în acest timp.
La prima vedere, această explicație pare foarte convingătoare. Cu toate acestea, o examinare cantitativă a proceselor din seringă respinge complet toate concluziile. Cert este că echilibrul indicat între dioxidul de azot NO2 și dimerul său (tetroxid de azot) N2O4 se stabilește extrem de rapid: în milionimi de secundă! Prin urmare, este imposibil să comprimați gazul într-o seringă mai repede decât este stabilit acest echilibru. Chiar dacă mutați pistonul într-o „seringă” de oțel cu ajutorul unei explozii, echilibrul ar avea cel mai probabil timp să fie stabilit pe măsură ce pistonul se mișcă datorită inerției sale. Cum altfel putem explica fenomenul observat în acest experiment? Desigur, o scădere a volumului și o creștere corespunzătoare a concentrației de gaz duce la creșterea culorii. Dar nu acesta este motivul principal. Oricine a umflat o cameră de bicicletă cu o pompă manuală știe că o pompă (în special una din aluminiu) se încinge foarte tare. Frecarea pistonului pe tubul pompei nu are nimic de-a face cu aceasta - puteți verifica cu ușurință acest lucru făcând mai multe balansări în gol când aerul din pompă nu este comprimat. Încălzirea are loc ca urmare a așa-numitei compresii adiabatice - când căldura nu are timp să se disipeze în spațiul înconjurător. Aceasta înseamnă că atunci când un amestec de oxizi de azot este comprimat, acesta ar trebui să se încălzească. Și atunci când este încălzit, echilibrul din acest amestec se deplasează puternic spre dioxid.
Cât de fierbinte va fi amestecul când este comprimat? În cazul comprimării aerului într-o pompă, încălzirea poate fi calculată cu ușurință folosind ecuația adiabatică pentru un gaz ideal: televizorγ–1 = const, unde T– temperatura gazului (în Kelvin), V– volumul său, γ = S p / CV– raportul dintre capacitatea termică a unui gaz la presiune constantă și capacitatea termică la volum constant. Pentru gazele monoatomice (nobile) γ = 1,66, pentru diatomic (aerul le aparține) γ = 1,40, pentru triatomice (de exemplu, pentru NO2) γ = 1,30 etc. Ecuația adiabatică pentru aer, compresibilă de la volumul 1 la volumul 2 poate fi rescris ca T 2/ T 1 = (V 1/ V 2)γ–1. Dacă pistonul este împins brusc la mijlocul pompei, atunci când volumul de aer din el este înjumătățit, atunci pentru raportul temperaturilor înainte și după comprimare obținem ecuația T 2/ T 1 = = 20,4 = 1,31. Si daca T 1 = 293 K (20 °C), apoi T 2 = 294 K (111 °C)!
Este imposibil să se aplice direct ecuația gazului ideal pentru a calcula starea unui amestec de oxizi de azot imediat după comprimare, deoarece în acest proces nu se modifică doar volumul, presiunea și temperatura, ci și numărul de moli (raportul NO2 N2O4) în timpul reacția chimică. Problema poate fi rezolvată doar prin integrarea numerică a ecuației diferențiale, care ține cont de faptul că munca efectuată în fiecare moment de un piston în mișcare este cheltuită, pe de o parte, la încălzirea amestecului, pe de altă parte, la disocierea dimerul. Se presupune că energia de disociere a N2O4, capacitățile termice ale ambelor gaze, valoarea lui γ pentru ele și dependența poziției de echilibru de temperatură sunt cunoscute (toate acestea sunt date tabelare). Calculele arată că, dacă amestecul inițial de gaze la presiunea atmosferică și temperatura camerei este rapid comprimat la jumătate din volum, amestecul se va încălzi cu doar 13 °C. Dacă comprimați amestecul până când volumul este redus cu trei, temperatura va crește cu 21 ° C. Și chiar și încălzirea ușoară a amestecului schimbă foarte mult poziția de echilibru către disocierea N2O4.
Și apoi există pur și simplu o răcire lentă a amestecului de gaze, care provoacă aceeași schimbare lentă a echilibrului către N2O4 și o slăbire a culorii, așa cum sa observat în experiment. Viteza de răcire depinde de materialul pereților seringii, de grosimea acestora și de alte condiții de schimb de căldură cu aerul din jur, de exemplu, curenții în cameră. Este important ca odată cu o deplasare treptată a echilibrului spre dreapta, spre N2O4, dimerizarea moleculelor de NO2 să aibă loc odată cu degajarea de căldură, ceea ce reduce viteza de răcire a amestecului (la fel ca și înghețarea apei în rezervoarele mari la început). iarna nu permite scăderea rapidă a temperaturii aerului).
De ce niciunul dintre experimentatori nu a simțit încălzirea seringii când au împins pistonul înăuntru? Răspunsul este foarte simplu. Capacitatea termică a amestecului de gaze și a sticlei (pe unitate de masă) nu diferă foarte mult. Dar masa pistonului de sticlă este de zeci și uneori de sute de ori mai mare decât masa gazului. Prin urmare, chiar dacă toată căldura amestecului de gaz de răcire este transferată pe pereții seringii, acești pereți se vor încălzi doar cu o fracțiune de grad.
Sistemul considerat cu echilibru între doi oxizi de azot are și o semnificație practică. La presiune scăzută, amestecul de NO2 și N2O4 se lichefiază ușor. Acest lucru îi permite să fie utilizat ca lichid de răcire eficient, în ciuda activității sale chimice ridicate și a efectului coroziv asupra echipamentelor. Spre deosebire de apa, care, atunci când primește energie termică, de exemplu, dintr-un reactor nuclear, devine foarte fierbinte și chiar se poate evapora, transferul de căldură într-un amestec de oxizi de azot duce în principal nu la încălzirea acestuia, ci la o reacție chimică - ruperea legăturii N–N în molecula N2O4. Într-adevăr, ruperea legăturii N-N într-un mol dintr-o substanță (92 g) fără încălzire necesită 57,4 kJ de energie. Dacă o astfel de energie este transferată la 92 g de apă la o temperatură de 20 ° C, atunci se vor folosi 30,8 kJ pentru a încălzi apa până la fierbere, iar restul de 26,6 kJ vor duce la evaporarea a aproximativ 11 g de apă! În cazul oxizilor de azot, amestecul nu se încălzește foarte mult; în locurile mai reci din instalație, amestecul care circulă se răcește ușor, echilibrul se deplasează către N2O4, iar amestecul este din nou gata să ia căldură.
Atenţie! Descrierea de mai jos este un material de referință și nu este listată pe această diagramă de vinil!
CURS MIC ÎN ELECTROCHIMIA METALELOR
Ne-am familiarizat deja cu electroliza soluțiilor de cloruri de metale alcaline și producția de metale folosind topituri. Acum să încercăm să folosim câteva experimente simple pentru a studia unele dintre legile electrochimiei soluțiilor apoase și a celulelor galvanice și, de asemenea, să ne familiarizăm cu producția de acoperiri galvanice protectoare.
Metodele electrochimice sunt utilizate în chimia analitică modernă și servesc la determinarea celor mai importante cantități ale chimiei teoretice.
În cele din urmă, coroziunea obiectelor metalice, care provoacă daune mari economiei naționale, în majoritatea cazurilor este un proces electrochimic.
METALELE STRESS SERIA
Veriga fundamentală pentru înțelegerea proceselor electrochimice este seria de tensiune a metalelor. Metalele pot fi aranjate într-o serie care începe cu cele active din punct de vedere chimic și se termină cu metalele nobile cele mai puțin active:
Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Aceasta este, conform celor mai recente idei, o serie de tensiuni pentru cele mai importante metale și hidrogen. Dacă electrozii unei celule galvanice sunt fabricați din oricare două metale la rând, atunci va apărea o tensiune negativă pe materialul care precede rândul.
Valoarea tensiunii ( potențial electrochimic) depinde de poziția elementului în seria de tensiuni și de proprietățile electrolitului.
Vom stabili esența seriei de tensiune din mai multe experimente simple, pentru care vom avea nevoie de o sursă de curent și instrumente electrice de măsură.
Acoperiri metalice, „copaci” și „modele de gheață” fără curent
Se dizolvă aproximativ 10 g de sulfat de cupru cristalin în 100 ml de apă și se scufundă un ac de oțel sau o bucată de tablă de fier în soluție. (Recomandăm să curățați mai întâi fierul de călcat până când acesta strălucește cu șmirghel fin.) După un timp scurt, fierul de călcat va fi acoperit cu un strat roșcat de cupru eliberat. Fierul mai activ înlocuiește cuprul din soluție, fierul dizolvându-se ca ioni și cuprul fiind eliberat ca metal. Procesul continuă atâta timp cât soluția este în contact cu fierul. Odată ce cuprul acoperă întreaga suprafață a fierului de călcat, practic se va opri. În acest caz, se formează un strat destul de poros de cupru, astfel încât acoperirile de protecție nu pot fi obținute fără utilizarea curentului.
În următoarele experimente, vom coborî fâșii mici de zinc și tablă de plumb într-o soluție de sulfat de cupru. După 15 minute, le scoatem, le spălăm și le examinăm la microscop. Putem discerne modele frumoase asemănătoare gheții, care în lumina reflectată sunt de culoare roșie și constau din cupru eliberat. Și aici, metalele mai active au transformat cuprul din starea ionică în starea metalică.
La rândul său, cuprul poate înlocui metalele care sunt mai mici în seria de tensiune, adică mai puțin active. Aplicați câteva picături de soluție de azotat de argint pe o fâșie subțire de foaie de cupru sau sârmă de cupru aplatizată (după ce în prealabil curățați suprafața pentru a obține o strălucire). Cu ochiul liber puteți vedea învelișul negricios rezultat, care la microscop în lumină reflectată arată ca ace subțiri și modele de plante (așa-numitele dendrite).
Pentru a izola zincul fără curent, este necesar să folosiți un metal mai activ. Excluzând metalele care reacţionează violent cu apa, găsim magneziu în seria de tensiuni deasupra zincului. Pune câteva picături de soluție de sulfat de zinc pe o bucată de bandă de magneziu sau pe așchii subțiri de electroni. Soluție de sulfat de zincrază prin dizolvarea unei bucăți de zinc în acid sulfuric diluat. Împreună cu sulfatul de zinc, adăugați câteva picături de alcool denaturat. Pe magneziu, dupa o scurta perioada de timp, vom observa, mai ales la microscop, zinc eliberat sub forma de cristale subtiri.
În general, orice membru al seriei de tensiune poate fi deplasat din soluție, acolo unde există ca ion, și transformat în stare metalică. Cu toate acestea, atunci când încercăm tot felul de combinații, s-ar putea să fim dezamăgiți. S-ar părea că, dacă o bandă de aluminiu este scufundată în soluții de săruri de cupru, fier, plumb și zinc, aceste metale ar trebui să fie eliberate pe ea. Dar acest lucru, însă, nu se întâmplă. Motivul defecțiunii nu constă într-o eroare în seria de tensiune, ci se bazează pe o inhibare specială a reacției, care în acest caz se datorează unei pelicule subțiri de oxid pe suprafața aluminiului. În astfel de soluții, aluminiul este numit pasiv.
SĂ Uităm în spatele scenei
Pentru a formula legile proceselor în desfășurare, ne putem limita la luarea în considerare a cationilor și a exclude anionii, deoarece ei înșiși nu participă la reacție. (Cu toate acestea, viteza de depunere este afectată de tipul de anioni.) Dacă, pentru simplitate, presupunem că atât metalele precipitate, cât și cele dizolvate produc cationi dublu încărcați, atunci putem scrie:
Eu 1 + Eu 2 2+ = Eu 1 2+ + Eu 2
iar pentru primul experiment Me 1 = Fe, Me 2 = Cu.
Deci, procesul constă în schimbul de sarcini (electroni) între atomii și ionii ambelor metale. Dacă luăm în considerare separat (ca reacții intermediare) dizolvarea fierului sau precipitarea cuprului, obținem:
Fe = Fe 2+ + 2 e --
Cu 2+ + 2 e-- = Cu
Acum luați în considerare cazul când un metal este scufundat în apă sau într-o soluție de sare, cu un cation al cărui schimb este imposibil datorită poziției sale în seria de tensiuni. În ciuda acestui fapt, metalul tinde să intre în soluție sub formă de ion. În acest caz, atomul de metal cedează doi electroni (dacă metalul este divalent), suprafața metalului scufundat în soluție devine încărcată negativ față de soluție și se formează un strat electric dublu la interfață. Această diferență de potențial împiedică dizolvarea ulterioară a metalului, astfel încât procesul se oprește curând.
Dacă două metale diferite sunt scufundate într-o soluție, ambele se vor încărca, dar cel mai puțin activ va fi oarecum mai slab, datorită faptului că atomii săi sunt mai puțin predispuși la pierderea de electroni.
Să conectăm ambele metale cu un conductor. Datorită diferenței de potențial, un flux de electroni va curge de la metalul mai activ în cel mai puțin activ, care formează polul pozitiv al elementului. Are loc un proces în care metalul mai activ intră în soluție, iar cationii din soluție sunt eliberați pe metalul mai nobil.
Esența unei celule galvanice
Să ilustrăm acum cu câteva experimente raționamentul oarecum abstract dat mai sus (care, de altfel, reprezintă o simplificare grosolană).
Mai întâi, umpleți un pahar de 250 ml până la mijloc cu o soluție 10% de acid sulfuric și scufundați bucăți nu prea mici de zinc și cupru în el. Lipim sau nituim fir de cupru la ambii electrozi, ale căror capete nu trebuie să atingă soluția.
Atâta timp cât capetele firului nu sunt conectate între ele, vom observa dizolvarea zincului, care este însoțită de eliberarea de hidrogen. Zincul, după cum urmează din seria de tensiune, este mai activ decât hidrogenul, astfel încât metalul poate înlocui hidrogenul din starea ionică. Pe ambele metale se formează un strat dublu electric. Cel mai simplu mod de a detecta diferența de potențial dintre electrozi este cu un voltmetru. Imediat după conectarea dispozitivului la circuit, săgeata va indica aproximativ 1 V, dar apoi tensiunea va scădea rapid. Dacă conectați un bec mic care consumă 1 V la element, acesta se va aprinde - la început destul de puternic, iar apoi strălucirea va deveni slabă.
Pe baza polarității bornelor dispozitivului, putem concluziona că electrodul de cupru este polul pozitiv. Acest lucru poate fi dovedit fără un dispozitiv luând în considerare electrochimia procesului. Să pregătim o soluție saturată de sare de masă într-un pahar mic sau o eprubetă, să adăugăm aproximativ 0,5 ml dintr-o soluție de alcool a indicatorului de fenolftaleină și să scufundăm ambii electrozi închiși cu sârmă în soluție. În apropierea polului negativ se va observa o culoare roșiatică slabă, care este cauzată de formarea hidroxidului de sodiu la catod.
În alte experimente, se pot plasa diferite perechi de metale într-o celulă și se pot determina tensiunea rezultată. De exemplu, magneziul și argintul vor da o diferență de potențial deosebit de mare datorită distanței semnificative dintre ele și a unei serii de tensiuni, în timp ce zincul și fierul, dimpotrivă, vor da una foarte mică, mai mică de o zecime de volt. Folosind aluminiu, nu vom primi practic niciun curent din cauza pasivării.
Toate aceste elemente, sau, după cum spun electrochimiștii, circuite, au dezavantajul că la măsurarea curentului, tensiunea pe ele scade foarte repede. Prin urmare, electrochimiștii măsoară întotdeauna adevărata mărime a tensiunii în starea dezactivată folosind metoda de compensare a tensiunii, adică comparând-o cu tensiunea unei alte surse de curent.
Să luăm în considerare procesele din elementul cupru-zinc mai detaliat. La catod, zincul intră în soluție conform următoarei ecuații:
Zn = Zn 2+ + 2 e --
Ionii de hidrogen ai acidului sulfuric sunt evacuați la anodul de cupru. Ei atașează electronii care vin prin firul de la catodul de zinc și, ca urmare, se formează bule de hidrogen:
2H + + 2 e-- = N 2
După o perioadă scurtă de timp, cuprul va fi acoperit cu un strat subțire de bule de hidrogen. În acest caz, electrodul de cupru se va transforma într-unul de hidrogen, iar diferența de potențial va scădea. Acest proces se numește polarizare a electrodului. Polarizarea electrodului de cupru poate fi eliminată prin adăugarea unei mici soluții de dicromat de potasiu în celulă după căderea de tensiune. După aceasta, tensiunea va crește din nou, deoarece dicromatul de potasiu va oxida hidrogenul în apă. Bicromatul de potasiu acționează în acest caz ca un depolarizant.
In practica se folosesc circuite galvanice ai caror electrozi nu sunt polarizati, sau circuite a caror polarizare poate fi eliminata prin adaugarea de depolarizatori.
Ca exemplu de element nepolarizabil, luați în considerare elementul Daniel, care a fost adesea folosit în trecut ca sursă de curent. Acesta este, de asemenea, un element cupru-zinc, dar ambele metale sunt scufundate în soluții diferite. Electrodul de zinc este plasat într-o celulă de argilă poroasă umplută cu acid sulfuric diluat (aproximativ 20%). Celula de argilă este suspendată într-un pahar mare care conține o soluție concentrată de sulfat de cupru, iar în partea de jos există un strat de cristale de sulfat de cupru. Al doilea electrod din acest vas este un cilindru din tablă de cupru.
Acest element poate fi realizat dintr-un borcan de sticlă, o celulă de lut disponibilă în comerț (în cazuri extreme, folosim un ghiveci de flori, închizând orificiul din fund) și doi electrozi de dimensiune adecvată.
În timpul funcționării elementului, zincul se dizolvă pentru a forma sulfat de zinc, iar ionii de cupru sunt eliberați la electrodul de cupru. Dar, în același timp, electrodul de cupru nu este polarizat, iar elementul produce o tensiune de aproximativ 1 V. De fapt, teoretic, tensiunea la bornele este de 1,10 V, dar la colectarea curentului măsurăm o valoare puțin mai mică din cauza electricității. rezistenta celulei.
Dacă nu eliminăm curentul din element, trebuie să scoatem electrodul de zinc din soluția de acid sulfuric, deoarece altfel se va dizolva pentru a forma hidrogen.
O diagramă a unei celule simple care nu necesită o partiție poroasă este prezentată în figură. Electrodul de zinc este situat în partea de sus a borcanului de sticlă, iar electrodul de cupru este situat în partea de jos. Întreaga celulă este umplută cu o soluție saturată de sare de masă. Puneți o mână de cristale de sulfat de cupru în fundul borcanului. Soluția de sulfat de cupru concentrată rezultată se va amesteca cu soluția de sare de masă foarte încet. Prin urmare, atunci când celula funcționează, cuprul va fi eliberat pe electrodul de cupru, iar zincul se va dizolva sub formă de sulfat sau clorură în partea superioară a celulei.
În zilele noastre, bateriile folosesc aproape exclusiv celule uscate, care sunt mai convenabil de utilizat. Strămoșul lor este elementul Leclanche. Electrozii sunt un cilindru de zinc și o tijă de carbon. Electrolitul este o pastă care constă în principal din clorură de amoniu. Zincul se dizolvă în pastă, iar hidrogenul este eliberat pe cărbune. Pentru a evita polarizarea, tija de carbon este scufundată într-o pungă de in care conține un amestec de pudră de cărbune și piroluzită. Pulberea de carbon mărește suprafața electrodului, iar piroluzitul acționează ca un depolarizant, oxidând lent hidrogenul.
Adevărat, capacitatea de depolarizare a piroluzitului este mai slabă decât cea a dicromatului de potasiu menționat anterior. Prin urmare, atunci când curentul este primit în celulele uscate, tensiunea scade rapid, ei " a obosi"datorită polarizării. Abia după un timp se produce oxidarea hidrogenului cu piroluzit. Astfel, elementele " odihnindu-se", dacă nu treceți curent de ceva timp. Să verificăm asta pe o baterie pentru o lanternă, la care conectăm un bec. În paralel cu lampa, adică direct la borne, conectăm un voltmetru.
La început, tensiunea va fi de aproximativ 4,5 V. (De cele mai multe ori, astfel de baterii au trei celule conectate în serie, fiecare cu o tensiune teoretică de 1,48 V.) După un timp, tensiunea va scădea și strălucirea becului va scădea. slăbi. Pe baza citirilor voltmetrului, putem judeca cât timp trebuie să se odihnească bateria.
Un loc aparte îl ocupă elementele regeneratoare cunoscute ca baterii. Ele suferă reacții reversibile și pot fi reîncărcate după ce celula a fost descărcată prin conectarea la o sursă externă de curent continuu.
În prezent, bateriile plumb-acid sunt cele mai comune; Electrolitul din ele este acid sulfuric diluat, în care sunt scufundate două plăci de plumb. Electrodul pozitiv este acoperit cu dioxid de plumb PbO 2, negativul este plumb metalic. Tensiunea la borne este de aproximativ 2,1 V. La descărcare, pe ambele plăci se formează sulfat de plumb, care se transformă din nou în plumb metalic și peroxid de plumb la încărcare.
APLICAREA ACOPORILOR GALVANICE
Depunerea metalelor din soluții apoase folosind curent electric este procesul invers de dizolvare electrolitică, cu care ne-am familiarizat când luăm în considerare celulele galvanice. În primul rând, vom examina depunerea de cupru, care este folosită într-un coulometru de cupru pentru a măsura cantitatea de electricitate.
Metalul se depune prin curent
După ce am îndoit capetele a două plăci subțiri de cupru, le atârnăm pe pereții opuși ai unui pahar sau, mai bine, a unui mic acvariu de sticlă. Atașăm firele de plăci cu terminale.
Electrolit Să pregătim după următoarea rețetă: 125 g sulfat de cupru cristalin, 50 g acid sulfuric concentrat și 50 g alcool (alcool denaturat), restul este apă până la 1 litru. Pentru a face acest lucru, mai întâi dizolvați sulfatul de cupru în 500 ml de apă, apoi adăugați cu atenție acid sulfuric în porții mici ( Incalzi! Lichidul poate stropi!), apoi adăugați alcool și adăugați apă la un volum de 1 litru.
Umpleți coulometrul cu soluția preparată și conectați la circuit o rezistență variabilă, un ampermetru și o baterie cu plumb. Folosind rezistența, ajustăm curentul astfel încât densitatea acestuia să fie de 0,02-0,01 A/cm2 din suprafața electrodului. Dacă placa de cupru are o suprafață de 50 cm2, atunci puterea curentului ar trebui să fie în intervalul 0,5-1 A.
După ceva timp, cuprul metalic roșu deschis va începe să precipite la catod (electrodul negativ), iar cuprul va intra în soluție la anod (electrodul pozitiv). Pentru a curăța plăcile de cupru, vom rula curent în coulometru timp de aproximativ o jumătate de oră. Apoi scoatem catodul, îl usucăm cu grijă cu hârtie de filtru și îl cântărim cu precizie. Să instalăm un electrod în celulă, să închidem circuitul folosind un reostat și să menținem un curent constant, de exemplu 1 A. După o oră, deschidem circuitul și cântărim din nou catodul uscat. La un curent de 1 A, masa acestuia va crește cu 1,18 g pe oră de funcționare.
Prin urmare, o cantitate de energie electrică egală cu 1 amper oră care trece printr-o soluție poate elibera 1,18 g de cupru. Sau în general: cantitatea de substanță eliberată este direct proporțională cu cantitatea de electricitate care trece prin soluție.
Pentru a izola 1 echivalent de ion, este necesar să treceți prin soluție o cantitate de electricitate egală cu produsul dintre sarcina electrodului e și numărul lui Avogadro. N A:
e*N A = 1,6021 * 10 -19 * 6,0225 * 10 23 = 9,65 * 10 4 A * s * mol -1 Această valoare este indicată prin simbol Fși poartă numele celui care a descoperit legile cantitative ale electrolizei Numărul Faraday(valoare exacta F- 96.498 A*s*mol -1). Prin urmare, pentru a izola un număr dat de echivalenți dintr-o soluție n Prin soluție trebuie trecută o cantitate de energie electrică egală cu F*n e A*s*mol -1. Cu alte cuvinte,
Aceasta =F*n uh aici eu- actual, t- timpul de trecere a curentului prin solutie. la capitolul " Bazele titrarii„S-a demonstrat deja că numărul de echivalenți ai unei substanțe n e este egal cu produsul dintre numărul de moli și numărul echivalent:
n e = n*Z Prin urmare:
eu*t = F*n*Z
În acest caz Z- sarcina ionică (pentru Ag + Z= 1, pentru Cu 2+ Z= 2, pentru Al3+ Z= 3 etc.). Dacă exprimăm numărul de moli ca raport dintre masă și masa molară ( n = m/M), apoi obținem o formulă care ne permite să calculăm toate procesele care au loc în timpul electrolizei:
Aceasta =F*m*Z/M
Folosind această formulă puteți calcula curentul:
eu = F*m*Z/(t*M)= 9,65*10 4 *1,18*2 / (3600*63,54) A*s*g*mol/(s*mol*g) = 0,996 A
Dacă introducem relația pentru lucru electric W el
W el = U*I*tȘi W e-mail/ U = Aceasta
apoi, cunoscând tensiunea U, puteți calcula:
W el = F*m*Z*U/M
De asemenea, este posibil să se calculeze cât timp durează o anumită cantitate de substanță pentru a fi eliberată electrolitic sau cât de mult o substanță va fi eliberată într-un anumit timp. În timpul experimentului, densitatea de curent trebuie menținută în limitele specificate. Dacă este mai mică de 0,01 A/cm2, atunci se va elibera prea puțin metal, deoarece ionii de cupru (I) se vor forma parțial. Dacă densitatea de curent este prea mare, aderența stratului de acoperire la electrod va fi slabă și atunci când electrodul este îndepărtat din soluție, acesta se poate prăbuși.
În practică, acoperirile galvanice pe metale sunt utilizate în primul rând pentru protecția împotriva coroziunii și pentru a obține o strălucire ca oglindă.
În plus, metalele, în special cuprul și plumbul, sunt purificate prin dizolvare anodică și separarea ulterioară la catod (rafinare electrolitică).
Pentru a placa fierul cu cupru sau nichel, trebuie mai întâi să curățați bine suprafața obiectului. Pentru a face acest lucru, lustruiți-l cu cretă spălată și degresați-l succesiv cu o soluție diluată de sodă caustică, apă și alcool. Dacă articolul este acoperit cu rugină, trebuie să îl murați în avans într-o soluție de acid sulfuric de 10-15%.
Atârnăm produsul curățat într-o baie electrolitică (un mic acvariu sau un pahar), unde va servi drept catod.
Soluția de aplicare a placajului cu cupru conține 250 g sulfat de cupru și 80-100 g acid sulfuric concentrat în 1 litru de apă (Atenție!). În acest caz, placa de cupru va servi drept anod. Suprafața anodului trebuie să fie aproximativ egală cu suprafața obiectului acoperit. Prin urmare, trebuie să vă asigurați întotdeauna că anodul de cupru atârnă în baie la aceeași adâncime ca și catodul.
Procesul se va desfășura la o tensiune de 3-4 V (două baterii) și o densitate de curent de 0,02-0,4 A/cm2. Temperatura soluției în baie trebuie să fie de 18-25 °C.
Să acordăm atenție faptului că planul anodului și suprafața de acoperit sunt paralele între ele. Este mai bine să nu folosiți obiecte cu forme complexe. Variind durata electrolizei, este posibil să se obțină acoperiri de cupru de diferite grosimi.
Adesea recurg la placarea preliminară cu cupru pentru a aplica un strat durabil de un alt metal. Acest lucru este folosit mai ales atunci când placarea cu crom, turnarea cu zinc și în alte cazuri. Adevărat, electroliții de cianură foarte otrăvitori sunt utilizați în acest scop.
Pentru a pregăti un electrolit pentru placare cu nichel, dizolvați 25 g de sulfat de nichel cristalin, 10 g de acid boric sau 10 g de citrat de sodiu în 450 ml de apă. Puteți prepara singur citratul de sodiu prin neutralizarea unei soluții de 10 g de acid citric cu o soluție diluată de hidroxid de sodiu sau soluție de sifon. Lăsați anodul să fie o placă de nichel cu cea mai mare suprafață posibilă și luați bateria ca sursă de tensiune.
Folosind o rezistență variabilă, vom menține densitatea de curent egală cu 0,005 A/cm 2 . De exemplu, cu o suprafață a obiectului de 20 cm 2, trebuie să lucrați la o putere curentă de 0,1 A. După o jumătate de oră de lucru, obiectul va fi deja nichelat. Să o scoatem din baie și să o ștergem cu o cârpă. Cu toate acestea, este mai bine să nu întrerupeți procesul de placare cu nichel, deoarece atunci stratul de nichel poate deveni pasivat, iar stratul de nichel ulterioar nu va adera bine.
Pentru a obține o strălucire a oglinzii fără lustruire mecanică, introducem un așa-numit aditiv care formează strălucire în baia galvanică. Astfel de aditivi includ, de exemplu, lipici, gelatină, zahăr. Puteți adăuga, de exemplu, câteva grame de zahăr într-o baie de nichel și puteți studia efectul acesteia.
Pentru a pregăti un electrolit pentru cromarea fierului (după placarea preliminară cu cupru), dizolvați 40 g de anhidridă cromică CrO 3 (Atenție! Otrăvire!) și exact 0,5 g de acid sulfuric (în niciun caz mai mult!) în 100 ml de apă. Procesul are loc la o densitate de curent de aproximativ 0,1 A/cm 2, iar ca anod se folosește o placă de plumb, a cărei zonă ar trebui să fie puțin mai mică decât aria suprafeței cromate.
Băile de nichel și crom sunt cel mai bine încălzite ușor (la aproximativ 35 ° C). Vă rugăm să rețineți că electroliții pentru cromare, în special în timpul unui proces îndelungat și cu curent mare, emit vapori care conțin acid cromic, care sunt foarte nocivi pentru sănătate. Prin urmare, cromarea trebuie efectuată sub tracțiune sau în aer liber, de exemplu pe un balcon.
La cromarea (și într-o măsură mai mică și la placarea cu nichel), nu tot curentul este utilizat pentru depunerea metalului. În același timp, se eliberează hidrogen. Pe baza unui număr de tensiuni, ar fi de așteptat ca metalele din fața hidrogenului să nu fie eliberate deloc din soluțiile apoase, ci, dimpotrivă, să fie eliberat hidrogen mai puțin activ. Totuși, aici, ca și în cazul dizolvării anodice a metalelor, evoluția catodică a hidrogenului este adesea inhibată și se observă doar la tensiune înaltă. Acest fenomen se numește supratensiune hidrogen și este deosebit de mare, de exemplu, pe plumb. Datorită acestei circumstanțe, o baterie plumb-acid poate funcționa. La încărcarea unei baterii, în loc de PbO 2, la catod ar trebui să apară hidrogen, dar, din cauza supratensiunii, evoluția hidrogenului începe atunci când bateria este aproape complet încărcată.
Grosse E., Weissmantel H.
Chimie pentru curioși. Bazele chimiei și experimente distractive.
Capitolul 3 (continuare)CURS MIC ÎN ELECTROCHIMIA METALELOR
Ne-am familiarizat deja cu electroliza soluțiilor de cloruri de metale alcaline și producția de metale folosind topituri. Acum să încercăm să folosim câteva experimente simple pentru a studia unele dintre legile electrochimiei soluțiilor apoase și a celulelor galvanice și, de asemenea, să ne familiarizăm cu producția de acoperiri galvanice protectoare.Metodele electrochimice sunt utilizate în chimia analitică modernă și servesc la determinarea celor mai importante cantități ale chimiei teoretice.
În cele din urmă, coroziunea obiectelor metalice, care provoacă daune mari economiei naționale, în majoritatea cazurilor este un proces electrochimic.
METALELE STRESS SERIA
Veriga fundamentală pentru înțelegerea proceselor electrochimice este seria de tensiune a metalelor. Metalele pot fi aranjate într-o serie care începe cu cele active din punct de vedere chimic și se termină cu metalele nobile cele mai puțin active:Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Mg, Al, Be, Mn, Zn, Cr, Ga, Fe, Cd, Tl, Co, Ni, Sn, Pb, H, Sb, Bi, As, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Aceasta este, conform celor mai recente idei, o serie de tensiuni pentru cele mai importante metale și hidrogen. Dacă electrozii unei celule galvanice sunt fabricați din oricare două metale la rând, atunci va apărea o tensiune negativă pe materialul care precede rândul.
Valoarea tensiunii ( potențial electrochimic) depinde de poziția elementului în seria de tensiuni și de proprietățile electrolitului.
Vom stabili esența seriei de tensiune din mai multe experimente simple, pentru care vom avea nevoie de o sursă de curent și instrumente electrice de măsură. Se dizolvă aproximativ 10 g de sulfat de cupru cristalin în 100 ml de apă și se scufundă un ac de oțel sau o bucată de tablă de fier în soluție. (Recomandăm să curățați mai întâi fierul de călcat până când acesta strălucește cu șmirghel fin.) După un timp scurt, fierul de călcat va fi acoperit cu un strat roșcat de cupru eliberat. Fierul mai activ înlocuiește cuprul din soluție, fierul dizolvându-se ca ioni și cuprul fiind eliberat ca metal. Procesul continuă atâta timp cât soluția este în contact cu fierul. Odată ce cuprul acoperă întreaga suprafață a fierului de călcat, practic se va opri. În acest caz, se formează un strat destul de poros de cupru, astfel încât acoperirile de protecție nu pot fi obținute fără utilizarea curentului.
În următoarele experimente, vom coborî fâșii mici de zinc și tablă de plumb într-o soluție de sulfat de cupru. După 15 minute, le scoatem, le spălăm și le examinăm la microscop. Putem discerne modele frumoase asemănătoare gheții, care în lumina reflectată sunt de culoare roșie și constau din cupru eliberat. Și aici, metalele mai active au transformat cuprul din starea ionică în starea metalică.
La rândul său, cuprul poate înlocui metalele care sunt mai mici în seria de tensiune, adică mai puțin active. Aplicați câteva picături de soluție de azotat de argint pe o fâșie subțire de foaie de cupru sau sârmă de cupru aplatizată (după ce în prealabil curățați suprafața pentru a obține o strălucire). Cu ochiul liber puteți vedea învelișul negricios rezultat, care la microscop în lumină reflectată arată ca ace subțiri și modele de plante (așa-numitele dendrite).
Pentru a izola zincul fără curent, este necesar să folosiți un metal mai activ. Excluzând metalele care reacţionează violent cu apa, găsim magneziu în seria de tensiuni deasupra zincului. Pune câteva picături de soluție de sulfat de zinc pe o bucată de bandă de magneziu sau pe așchii subțiri de electroni. Obținem o soluție de sulfat de zinc prin dizolvarea unei bucăți de zinc în acid sulfuric diluat. Împreună cu sulfatul de zinc, adăugați câteva picături de alcool denaturat. Pe magneziu, dupa o scurta perioada de timp, vom observa, mai ales la microscop, zinc eliberat sub forma de cristale subtiri.
În general, orice membru al seriei de tensiune poate fi deplasat din soluție, acolo unde există ca ion, și transformat în stare metalică. Cu toate acestea, atunci când încercăm tot felul de combinații, s-ar putea să fim dezamăgiți. S-ar părea că, dacă o bandă de aluminiu este scufundată în soluții de săruri de cupru, fier, plumb și zinc, aceste metale ar trebui să fie eliberate pe ea. Dar acest lucru, însă, nu se întâmplă. Motivul defecțiunii nu constă într-o eroare în seria de tensiune, ci se bazează pe o inhibare specială a reacției, care în acest caz se datorează unei pelicule subțiri de oxid pe suprafața aluminiului. În astfel de soluții, aluminiul este numit pasiv.
SĂ Uităm în spatele scenei
Pentru a formula legile proceselor în desfășurare, ne putem limita la luarea în considerare a cationilor și a exclude anionii, deoarece ei înșiși nu participă la reacție. (Cu toate acestea, viteza de depunere este afectată de tipul de anioni.) Dacă, pentru simplitate, presupunem că atât metalele precipitate, cât și cele dizolvate produc cationi dublu încărcați, atunci putem scrie:Eu 1 + Eu 2 2+ = Eu 1 2+ + Eu 2
Mai mult, pentru primul experiment Me 1 = Fe, Me 2 = Cu.
Deci, procesul constă în schimbul de sarcini (electroni) între atomii și ionii ambelor metale. Dacă luăm în considerare separat (ca reacții intermediare) dizolvarea fierului sau precipitarea cuprului, obținem:
Fe = Fe 2+ + 2 e --
Cu 2+ + 2 e-- = Cu
Acum luați în considerare cazul când un metal este scufundat în apă sau într-o soluție de sare, cu un cation al cărui schimb este imposibil datorită poziției sale în seria de tensiuni. În ciuda acestui fapt, metalul tinde să intre în soluție sub formă de ion. În acest caz, atomul de metal cedează doi electroni (dacă metalul este divalent), suprafața metalului scufundat în soluție devine încărcată negativ față de soluție și se formează un strat electric dublu la interfață. Această diferență de potențial împiedică dizolvarea ulterioară a metalului, astfel încât procesul se oprește curând.
Dacă două metale diferite sunt scufundate într-o soluție, ambele se vor încărca, dar cel mai puțin activ va fi oarecum mai slab, datorită faptului că atomii săi sunt mai puțin predispuși la pierderea de electroni.
Să conectăm ambele metale cu un conductor. Datorită diferenței de potențial, un flux de electroni va curge de la metalul mai activ în cel mai puțin activ, care formează polul pozitiv al elementului. Are loc un proces în care metalul mai activ intră în soluție, iar cationii din soluție sunt eliberați pe metalul mai nobil. Să ilustrăm acum cu câteva experimente raționamentul oarecum abstract dat mai sus (care, de altfel, reprezintă o simplificare grosolană).
Mai întâi, umpleți un pahar de 250 ml până la mijloc cu o soluție 10% de acid sulfuric și scufundați bucăți nu prea mici de zinc și cupru în el. Lipim sau nituim fir de cupru la ambii electrozi, ale căror capete nu trebuie să atingă soluția.
Atâta timp cât capetele firului nu sunt conectate între ele, vom observa dizolvarea zincului, care este însoțită de eliberarea de hidrogen. Zincul, după cum urmează din seria de tensiune, este mai activ decât hidrogenul, astfel încât metalul poate înlocui hidrogenul din starea ionică. Pe ambele metale se formează un strat dublu electric. Cel mai simplu mod de a detecta diferența de potențial dintre electrozi este cu un voltmetru. Imediat după conectarea dispozitivului la circuit, săgeata va indica aproximativ 1 V, dar apoi tensiunea va scădea rapid. Dacă conectați un bec mic care consumă 1 V la element, acesta se va aprinde - la început destul de puternic, iar apoi strălucirea va deveni slabă.
Pe baza polarității bornelor dispozitivului, putem concluziona că electrodul de cupru este polul pozitiv. Acest lucru poate fi dovedit fără un dispozitiv luând în considerare electrochimia procesului. Să pregătim o soluție saturată de sare de masă într-un pahar mic sau o eprubetă, să adăugăm aproximativ 0,5 ml dintr-o soluție de alcool a indicatorului de fenolftaleină și să scufundăm ambii electrozi închiși cu sârmă în soluție. În apropierea polului negativ se va observa o culoare roșiatică slabă, care este cauzată de formarea hidroxidului de sodiu la catod.
În alte experimente, se pot plasa diferite perechi de metale într-o celulă și se pot determina tensiunea rezultată. De exemplu, magneziul și argintul vor da o diferență de potențial deosebit de mare datorită distanței semnificative dintre ele și a unei serii de tensiuni, în timp ce zincul și fierul, dimpotrivă, vor da una foarte mică, mai mică de o zecime de volt. Folosind aluminiu, nu vom primi practic niciun curent din cauza pasivării.
Toate aceste elemente, sau, după cum spun electrochimiștii, circuite, au dezavantajul că la măsurarea curentului, tensiunea pe ele scade foarte repede. Prin urmare, electrochimiștii măsoară întotdeauna adevărata mărime a tensiunii în starea dezactivată folosind metoda de compensare a tensiunii, adică comparând-o cu tensiunea unei alte surse de curent.
Să luăm în considerare procesele din elementul cupru-zinc mai detaliat. La catod, zincul intră în soluție conform următoarei ecuații:
Zn = Zn 2+ + 2 e --
Ionii de hidrogen ai acidului sulfuric sunt evacuați la anodul de cupru. Ei atașează electronii care vin prin firul de la catodul de zinc și, ca urmare, se formează bule de hidrogen:
2H + + 2 e-- = N 2
După o perioadă scurtă de timp, cuprul va fi acoperit cu un strat subțire de bule de hidrogen. În acest caz, electrodul de cupru se va transforma într-unul de hidrogen, iar diferența de potențial va scădea. Acest proces se numește polarizare a electrodului. Polarizarea electrodului de cupru poate fi eliminată prin adăugarea unei mici soluții de dicromat de potasiu în celulă după căderea de tensiune. După aceasta, tensiunea va crește din nou, deoarece dicromatul de potasiu va oxida hidrogenul în apă. Bicromatul de potasiu acționează în acest caz ca un depolarizant.
In practica se folosesc circuite galvanice ai caror electrozi nu sunt polarizati, sau circuite a caror polarizare poate fi eliminata prin adaugarea de depolarizatori.
Ca exemplu de element nepolarizabil, luați în considerare elementul Daniel, care a fost adesea folosit în trecut ca sursă de curent. Acesta este, de asemenea, un element cupru-zinc, dar ambele metale sunt scufundate în soluții diferite. Electrodul de zinc este plasat într-o celulă de argilă poroasă umplută cu acid sulfuric diluat (aproximativ 20%). Celula de argilă este suspendată într-un pahar mare care conține o soluție concentrată de sulfat de cupru, iar în partea de jos există un strat de cristale de sulfat de cupru. Al doilea electrod din acest vas este un cilindru din tablă de cupru.
Acest element poate fi realizat dintr-un borcan de sticlă, o celulă de lut disponibilă în comerț (în cazuri extreme, folosim un ghiveci de flori, închizând orificiul din fund) și doi electrozi de dimensiune adecvată.
În timpul funcționării elementului, zincul se dizolvă pentru a forma sulfat de zinc, iar ionii de cupru sunt eliberați la electrodul de cupru. Dar, în același timp, electrodul de cupru nu este polarizat, iar elementul produce o tensiune de aproximativ 1 V. De fapt, teoretic, tensiunea la bornele este de 1,10 V, dar la colectarea curentului măsurăm o valoare puțin mai mică din cauza electricității. rezistenta celulei.
Dacă nu eliminăm curentul din element, trebuie să scoatem electrodul de zinc din soluția de acid sulfuric, deoarece altfel se va dizolva pentru a forma hidrogen.
O diagramă a unei celule simple care nu necesită o partiție poroasă este prezentată în figură. Electrodul de zinc este situat în partea de sus a borcanului de sticlă, iar electrodul de cupru este situat în partea de jos. Întreaga celulă este umplută cu o soluție saturată de sare de masă. Puneți o mână de cristale de sulfat de cupru în fundul borcanului. Soluția de sulfat de cupru concentrată rezultată se va amesteca cu soluția de sare de masă foarte încet. Prin urmare, atunci când celula funcționează, cuprul va fi eliberat pe electrodul de cupru, iar zincul se va dizolva sub formă de sulfat sau clorură în partea superioară a celulei.
În zilele noastre, bateriile folosesc aproape exclusiv celule uscate, care sunt mai convenabil de utilizat. Strămoșul lor este elementul Leclanche. Electrozii sunt un cilindru de zinc și o tijă de carbon. Electrolitul este o pastă care constă în principal din clorură de amoniu. Zincul se dizolvă în pastă, iar hidrogenul este eliberat pe cărbune. Pentru a evita polarizarea, tija de carbon este scufundată într-o pungă de in care conține un amestec de pudră de cărbune și piroluzită. Pulberea de carbon mărește suprafața electrodului, iar piroluzitul acționează ca un depolarizant, oxidând lent hidrogenul.
Adevărat, capacitatea de depolarizare a piroluzitului este mai slabă decât cea a dicromatului de potasiu menționat anterior. Prin urmare, atunci când curentul este primit în celulele uscate, tensiunea scade rapid, ei " a obosi"datorită polarizării. Abia după un timp se produce oxidarea hidrogenului cu piroluzit. Astfel, elementele " odihnindu-se", dacă nu treceți curent de ceva timp. Să verificăm asta pe o baterie pentru o lanternă, la care conectăm un bec. În paralel cu lampa, adică direct la borne, conectăm un voltmetru.
La început, tensiunea va fi de aproximativ 4,5 V. (De cele mai multe ori, astfel de baterii au trei celule conectate în serie, fiecare cu o tensiune teoretică de 1,48 V.) După un timp, tensiunea va scădea și strălucirea becului va scădea. slăbi. Pe baza citirilor voltmetrului, putem judeca cât timp trebuie să se odihnească bateria.
Un loc aparte îl ocupă elementele regeneratoare cunoscute ca baterii. Ele suferă reacții reversibile și pot fi reîncărcate după ce celula a fost descărcată prin conectarea la o sursă externă de curent continuu.
În prezent, bateriile plumb-acid sunt cele mai comune; Electrolitul din ele este acid sulfuric diluat, în care sunt scufundate două plăci de plumb. Electrodul pozitiv este acoperit cu dioxid de plumb PbO 2, negativul este plumb metalic. Tensiunea la borne este de aproximativ 2,1 V. La descărcare, pe ambele plăci se formează sulfat de plumb, care se transformă din nou în plumb metalic și peroxid de plumb la încărcare.
APLICAREA ACOPORILOR GALVANICE
Depunerea metalelor din soluții apoase folosind curent electric este procesul invers de dizolvare electrolitică, cu care ne-am familiarizat când luăm în considerare celulele galvanice. În primul rând, vom examina depunerea de cupru, care este folosită într-un coulometru de cupru pentru a măsura cantitatea de electricitate.Metalul se depune prin curent
După ce am îndoit capetele a două plăci subțiri de cupru, le atârnăm pe pereții opuși ai unui pahar sau, mai bine, a unui mic acvariu de sticlă. Atașăm firele de plăci cu terminale.
Electrolit Să pregătim după următoarea rețetă: 125 g sulfat de cupru cristalin, 50 g acid sulfuric concentrat și 50 g alcool (alcool denaturat), restul este apă până la 1 litru. Pentru a face acest lucru, mai întâi dizolvați sulfatul de cupru în 500 ml de apă, apoi adăugați cu atenție acid sulfuric în porții mici ( Incalzi! Lichidul poate stropi!), apoi adăugați alcool și adăugați apă la un volum de 1 litru.
Umpleți coulometrul cu soluția preparată și conectați la circuit o rezistență variabilă, un ampermetru și o baterie cu plumb. Folosind rezistența, ajustăm curentul astfel încât densitatea acestuia să fie de 0,02-0,01 A/cm2 din suprafața electrodului. Dacă placa de cupru are o suprafață de 50 cm2, atunci puterea curentului ar trebui să fie în intervalul 0,5-1 A.
După ceva timp, cuprul metalic roșu deschis va începe să precipite la catod (electrodul negativ), iar cuprul va intra în soluție la anod (electrodul pozitiv). Pentru a curăța plăcile de cupru, vom rula curent în coulometru timp de aproximativ o jumătate de oră. Apoi scoatem catodul, îl usucăm cu grijă cu hârtie de filtru și îl cântărim cu precizie. Să instalăm un electrod în celulă, să închidem circuitul folosind un reostat și să menținem un curent constant, de exemplu 1 A. După o oră, deschidem circuitul și cântărim din nou catodul uscat. La un curent de 1 A, masa acestuia va crește cu 1,18 g pe oră de funcționare.
Prin urmare, o cantitate de energie electrică egală cu 1 amper oră care trece printr-o soluție poate elibera 1,18 g de cupru. Sau în general: cantitatea de substanță eliberată este direct proporțională cu cantitatea de electricitate care trece prin soluție.
Pentru a izola 1 echivalent de ion, este necesar să treceți prin soluție o cantitate de electricitate egală cu produsul dintre sarcina electrodului e și numărul lui Avogadro. N A:
e*N A = 1,6021 * 10 -19 * 6,0225 * 10 23 = 9,65 * 10 4 A * s * mol -1 Această valoare este indicată prin simbol Fși poartă numele celui care a descoperit legile cantitative ale electrolizei Numărul Faraday(valoare exacta F- 96.498 A*s*mol -1). Prin urmare, pentru a izola un număr dat de echivalenți dintr-o soluție n Prin soluție trebuie trecută o cantitate de energie electrică egală cu F*n e A*s*mol -1. Cu alte cuvinte,
Aceasta =F*n uh aici eu- actual, t- timpul de trecere a curentului prin solutie. la capitolul " Bazele titrarii„S-a demonstrat deja că numărul de echivalenți ai unei substanțe n e este egal cu produsul dintre numărul de moli și numărul echivalent:
n e = n*Z Prin urmare:
eu*t = F*n*Z
În acest caz Z- sarcina ionică (pentru Ag + Z= 1, pentru Cu 2+ Z= 2, pentru Al3+ Z= 3 etc.). Dacă exprimăm numărul de moli ca raport dintre masă și masa molară ( n = m/M), apoi obținem o formulă care ne permite să calculăm toate procesele care au loc în timpul electrolizei:
Aceasta =F*m*Z/M
Folosind această formulă puteți calcula curentul:
eu = F*m*Z/(t*M)= 9,65*10 4 *1,18*2 / (3600*63,54) A*s*g*mol/(s*mol*g) = 0,996 A
Dacă introducem relația pentru lucru electric W el
W el = U*I*tȘi W e-mail/ U = Aceasta
Apoi, cunoscând tensiunea U, puteți calcula:
W el = F*m*Z*U/M
De asemenea, este posibil să se calculeze cât timp durează o anumită cantitate de substanță pentru a fi eliberată electrolitic sau cât de mult o substanță va fi eliberată într-un anumit timp. În timpul experimentului, densitatea de curent trebuie menținută în limitele specificate. Dacă este mai mică de 0,01 A/cm2, atunci se va elibera prea puțin metal, deoarece ionii de cupru (I) se vor forma parțial. Dacă densitatea de curent este prea mare, aderența stratului de acoperire la electrod va fi slabă și atunci când electrodul este îndepărtat din soluție, acesta se poate prăbuși.
În practică, acoperirile galvanice pe metale sunt utilizate în primul rând pentru protecția împotriva coroziunii și pentru a obține o strălucire ca oglindă.
În plus, metalele, în special cuprul și plumbul, sunt purificate prin dizolvare anodică și separarea ulterioară la catod (rafinare electrolitică).
Pentru a placa fierul cu cupru sau nichel, trebuie mai întâi să curățați bine suprafața obiectului. Pentru a face acest lucru, lustruiți-l cu cretă spălată și degresați-l succesiv cu o soluție diluată de sodă caustică, apă și alcool. Dacă articolul este acoperit cu rugină, trebuie să îl murați în avans într-o soluție de acid sulfuric de 10-15%.
Atârnăm produsul curățat într-o baie electrolitică (un mic acvariu sau un pahar), unde va servi drept catod.
Soluția de aplicare a placajului cu cupru conține 250 g sulfat de cupru și 80-100 g acid sulfuric concentrat în 1 litru de apă (Atenție!). În acest caz, placa de cupru va servi drept anod. Suprafața anodului trebuie să fie aproximativ egală cu suprafața obiectului acoperit. Prin urmare, trebuie să vă asigurați întotdeauna că anodul de cupru atârnă în baie la aceeași adâncime ca și catodul.
Procesul se va desfășura la o tensiune de 3-4 V (două baterii) și o densitate de curent de 0,02-0,4 A/cm2. Temperatura soluției în baie trebuie să fie de 18-25 °C.
Să acordăm atenție faptului că planul anodului și suprafața de acoperit sunt paralele între ele. Este mai bine să nu folosiți obiecte cu forme complexe. Variind durata electrolizei, este posibil să se obțină acoperiri de cupru de diferite grosimi.
Adesea recurg la placarea preliminară cu cupru pentru a aplica un strat durabil de un alt metal. Acest lucru este folosit mai ales atunci când placarea cu crom, turnarea cu zinc și în alte cazuri. Adevărat, electroliții de cianură foarte otrăvitori sunt utilizați în acest scop.
Pentru a pregăti un electrolit pentru placare cu nichel, dizolvați 25 g de sulfat de nichel cristalin, 10 g de acid boric sau 10 g de citrat de sodiu în 450 ml de apă. Puteți prepara singur citratul de sodiu prin neutralizarea unei soluții de 10 g de acid citric cu o soluție diluată de hidroxid de sodiu sau soluție de sifon. Lăsați anodul să fie o placă de nichel cu cea mai mare suprafață posibilă și luați bateria ca sursă de tensiune.
Folosind o rezistență variabilă, vom menține densitatea de curent egală cu 0,005 A/cm 2 . De exemplu, cu o suprafață a obiectului de 20 cm 2, trebuie să lucrați la o putere curentă de 0,1 A. După o jumătate de oră de lucru, obiectul va fi deja nichelat. Să o scoatem din baie și să o ștergem cu o cârpă. Cu toate acestea, este mai bine să nu întrerupeți procesul de placare cu nichel, deoarece atunci stratul de nichel poate deveni pasivat, iar stratul de nichel ulterioar nu va adera bine.
Pentru a obține o strălucire a oglinzii fără lustruire mecanică, introducem un așa-numit aditiv care formează strălucire în baia galvanică. Astfel de aditivi includ, de exemplu, lipici, gelatină, zahăr. Puteți adăuga, de exemplu, câteva grame de zahăr într-o baie de nichel și puteți studia efectul acesteia.
Pentru a pregăti un electrolit pentru cromarea fierului (după placarea preliminară cu cupru), dizolvați 40 g de anhidridă cromică CrO 3 (Atenție! Otrăvire!) și exact 0,5 g de acid sulfuric (în niciun caz mai mult!) în 100 ml de apă. Procesul are loc la o densitate de curent de aproximativ 0,1 A/cm 2, iar ca anod se folosește o placă de plumb, a cărei zonă ar trebui să fie puțin mai mică decât aria suprafeței cromate.
Băile de nichel și crom sunt cel mai bine încălzite ușor (la aproximativ 35 ° C). Vă rugăm să rețineți că electroliții pentru cromare, în special în timpul unui proces îndelungat și cu curent mare, emit vapori care conțin acid cromic, care sunt foarte nocivi pentru sănătate. Prin urmare, cromarea trebuie efectuată sub tracțiune sau în aer liber, de exemplu pe un balcon.
La cromarea (și într-o măsură mai mică și la placarea cu nichel), nu tot curentul este utilizat pentru depunerea metalului. În același timp, se eliberează hidrogen. Pe baza unui număr de tensiuni, ar fi de așteptat ca metalele din fața hidrogenului să nu fie eliberate deloc din soluțiile apoase, ci, dimpotrivă, să fie eliberat hidrogen mai puțin activ. Totuși, aici, ca și în cazul dizolvării anodice a metalelor, evoluția catodică a hidrogenului este adesea inhibată și se observă doar la tensiune înaltă. Acest fenomen se numește supratensiune hidrogen și este deosebit de mare, de exemplu, pe plumb. Datorită acestei circumstanțe, o baterie plumb-acid poate funcționa. La încărcarea unei baterii, în loc de PbO 2, la catod ar trebui să apară hidrogen, dar, din cauza supratensiunii, evoluția hidrogenului începe atunci când bateria este aproape complet încărcată.
Diferența de potențial „substanță electrod – soluție” servește exact ca o caracteristică cantitativă a capacității unei substanțe (atât metale, cât șinemetale) intră în soluție sub formă de ioni, adică caracterstabilitatea capacității OB a ionului și a substanței sale corespunzătoare.
Această diferență de potențial se numeștepotenţialul electrodului.
Cu toate acestea, metode directe pentru măsurarea acestor diferențe de potențialnu există, așa că am convenit să le definim în raport cuașa-numitul electrod standard de hidrogen, potențialal care este convențional considerat zero (deseori numit șielectrod de referință). Un electrod standard de hidrogen este format dindintr-o placă de platină scufundată într-o soluţie de acid ce conţineconcentrația ionilor de H + 1 mol/l și spălată cu un curent de gazhidrogen în condiții standard.
Apariția unui potențial pe un electrod standard de hidrogen poate fi imaginată după cum urmează. Hidrogenul gazos, adsorbit de platină, intră în stare atomică:
H22H.
Se realizează o stare de echilibru dinamic între hidrogenul atomic format pe suprafața plăcii, ionii de hidrogen din soluție și platină (electroni!):
HH ++ e.
Procesul general este exprimat prin ecuația:
H22H++ 2e.
Platina nu participă la reacțiile redoxȘi proces activ, dar este doar un purtător de hidrogen atomic.
Dacă o placă dintr-un anumit metal, scufundată într-o soluție de sare a acestuia cu o concentrație de ioni metalici egală cu 1 mol/l, este conectată la un electrod standard de hidrogen, se obține o celulă galvanică. Forța electromotoare a acestui element(emf), măsurată la 25°C, caracterizează potențialul electrod standard al metalului, denumit de obicei E 0 .
În raport cu sistemul H 2 /2H +, unele substanţe se vor comporta ca agenţi oxidanţi, altele ca agenţi reducători. În prezent, s-au obținut potențiale standard pentru aproape toate metalele și multe nemetale, care caracterizează capacitatea relativă a agenților reducători sau a agenților oxidanți de a dona sau capta electroni.
Potențialele electrozilor care acționează ca agenți reducători în raport cu hidrogenul au semnul „-”, iar semnul „+” indică potențialele electrozilor care sunt agenți oxidanți.
Dacă aranjam metalele în ordinea crescătoare a potențialelor lor standard ale electrodului, atunci așa-numitul serie de tensiune electrochimică a metalelor:
Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, N a, M g, A l, M n, Zn, C r, F e, C d, Co, N i, Sn, P b, H, Sb, B i, С u, Hg, А g, Р d, Р t, А u.
O serie de tensiuni caracterizează proprietățile chimice ale metalelor.
1. Cu cât potenţialul electrod al unui metal este mai negativ, cu atât capacitatea sa de reducere este mai mare.
2. Fiecare metal este capabil să înlocuiască (reducă) din soluțiile sărate acele metale care se află în seria tensiunilor metalice după el. Singurele excepții sunt metalele alcaline și alcalino-pământoase, care nu vor reduce ionii altor metale din soluțiile sărurilor lor. Acest lucru se datorează faptului că în aceste cazuri reacțiile metalelor cu apa au loc într-un ritm mai rapid.
3. Toate metalele care au un potențial de electrod standard negativ, de ex. cele situate în seria de tensiune a metalelor din stânga hidrogenului sunt capabile să-l înlocuiască din soluțiile acide.
Trebuie remarcat faptul că seria prezentată caracterizează comportamentul metalelor și sărurilor lor numai în soluții apoase, deoarece potențialele iau în considerare particularitățile interacțiunii unui anumit ion cu moleculele de solvent. De aceea, seria electrochimică începe cu litiu, în timp ce rubidiul și potasiul mai activ din punct de vedere chimic sunt situate în dreapta litiului. Acest lucru se datorează energiei excepțional de mare a procesului de hidratare a ionilor de litiu în comparație cu ionii altor metale alcaline.
Valoarea algebrică a potențialului redox standard caracterizează activitatea oxidativă a formei oxidate corespunzătoare. Prin urmare, o comparație a valorilor potențialelor redox standard ne permite să răspundem la întrebarea: are loc cutare sau cutare reacție redox?
Astfel, toate semireacțiile de oxidare a ionilor de halogenură la halogeni liberi
2 Cl - - 2 e = C l 2 E 0 = -1,36 V (1)
2 Br - -2e = V r 2 E 0 = -1,07 V (2)
2I - -2 e = I 2 E 0 = -0,54 V (3)
poate fi implementat în condiții standard atunci când se utilizează oxid de plumb ca agent oxidant ( IV ) (E 0 = 1,46 V) sau permanganat de potasiu (E 0 = 1,52 V). Când se utilizează dicromat de potasiu ( E 0 = 1,35 V) pot fi efectuate numai reacțiile (2) și (3). În cele din urmă, utilizarea acidului azotic ca agent oxidant ( E 0 = 0,96 V) permite doar o semireacție care implică ioni de iodură (3).
Astfel, un criteriu cantitativ pentru evaluarea posibilității de apariție a unei anumite reacții redox este valoarea pozitivă a diferenței dintre potențialele redox standard ale semireacțiilor de oxidare și reducere.
