В процессе титрования необходимо достаточно точно установить момент наступления эквивалентности, т.е. состояния системы, в котором число молей эквивалента определяемого вещества равно числу молей эквивалента реагента в добавляемом объеме титранта. Этот момент называется точкой эквивалентности . При достижении точки эквивалентности титрование обычно заканчивают, и делают отсчет затраченного объема титранта. Точка эквивалентности фиксируется по резкому изменению какого-либо свойства раствора. Наиболее широко используется наблюдение за окраской раствора. Если одно из реагирующих веществ окрашено, а продукты реакции бесцветны или имеют другую окраску, то в точке эквивалентности происходит изменение окраски. Очень часто титриметрические реакции проводят в присутствии индикаторов – веществ, способных изменять свою окраску в зависимости от кислотности среды.
В настоящее время широко применяются аппаратурные методы определения точки эквивалентности, в которых ее фиксируют по изменению некоторых физических свойств растворов при титровании. На этом принципе основаны электротитриметрические методыанализа.Например, в кондуктометрическом методеизмеряют электропроводимость раствора, а потенциометрический метод основан на измерении окислительно-восстановительного потенциала. В таких методах по мере добавления титранта к анализируемому раствору ведется непрерывная запись изменения физического свойства раствора: температуры, электрической проводимости, потенциала электрода. На полученной зависимости «объем – свойство», называемой кривой титрования, обнаруживается скачок или перегиб в точке эквивалентности.
В качестве титриметрических можно применять только те реакции, которые удовлетворяют следующим условиям.
1. В ходе реакции должны происходить изменения, которые можно наблюдать визуально или с применением соответствующих приборов, фиксируя точку эквивалентности.
2. Реакция должна протекать достаточно быстро, так как при медленно идущих реакциях крайне трудно или даже невозможно зафиксировать точку эквивалентности.
3. Титриметрическая реакция должна быть необратимой, иначе точное титрование становиться невозможным.
4. При титровании не должны протекать побочные реакции, делающие невозможным точное вычисление результатов анализа.
Основным оборудованием в обычном титриметрическом (объемном) анализе являются бюретки, мерные пипетки, конические колбы, мерные колбы и мерные цилиндры.
Первая операция в объемном анализе - приготовление раствора с известной концентрацией (титром) или титрованного раствора.Титрованные растворы называются растворами с приготовленным титром или стандартными. Существуют следующие способы приготовления титрованных растворов.
1.Титрованные растворы готовят растворением в воде точно взвешенного количества реагента (навески) с последующим разбавлением водой до определенного объема, получая раствор точно известной концентрации. Техника приготовления заключается в следующем. Мерную колбу тщательно моют и ополаскивают дистиллированной водой. На внутренней поверхности колбы не должно быть капель жидкости, стенки колбы должны смачиваться водой ровным слоем. В горлышко колбы вставляют чистую сухую воронку. На аналитических весах (с точностью до 0,0001г) в чистом весовом стаканчике взвешивают рассчитанное количество стандартного вещества. Стандартные вещества должны удовлетворять ряду требований : 1) быть химически чистыми; 2) строго отвечать химической формуле; 3) быть устойчивыми как в твердом виде, так и в растворе. К ним относятся многие соли: тетраборат натрия (бура), оксалат натрия, хлорид натрия, дихромат калия, а также щавелевая кислота и ряд других.
Нет необходимости добиваться, чтобы взятая навеска точно отвечала рассчитанной; важно знать ее истинную величину, по которой легко определить концентрацию полученного раствора. Навеску вещества осторожно, не распыляя, пересыпают через воронку в мерную колбу и тщательно, многократно ополаскивают дистиллированной водой над воронкой. Ополаскивают также стенки весового стаканчика и воронку. Затем добавляют в колбу воду (чтобы колба была заполнена на 2/3 объема) и полностью растворяют вещество, перемешивая содержимое колбы плавным круговым движением. Когда все вещество перейдет в раствор, доводят объем раствора до метки. Последний миллиметр воды нужно добавлять по каплям, держа колбу так, чтобы метка и глаз были на одном уровне, ориентируясь на нижний край мениска раствора в колбе. После этого колбу плотно закрывают пробкой и тщательно перемешивают раствор, многократно перевертывая и встряхивая колбу (пробку следует придерживать указательным пальцем).
2. Однако не все вещества являются стандартными и удовлетворяют выше перечисленным требованиям. Например, растворы обычно применяемых кислот: соляной, серной, азотной нельзя приготовить из точных навесок, так как исходные растворы кислот содержат переменное количество воды. Щелочи всегда содержат неопределенное количество воды и карбоната, поэтому, как бы точно ни была взята навеска щелочи, получить раствор с известной концентрацией невозможно. Точные концентрации таких растворов устанавливают титрованием с помощью подходящего стандартного раствора. Этот процесс называют стандартизацией раствора , а титрованные растворы, концентрацию которых находят в результате титрования, называют стандартизированными, растворами с установленным титром, а иногда – рабочими.
3. Стандартные растворы можно также готовить из имеющихся в продаже стандарт-титров («фиксаналов»). Это стеклянные ампулы, содержащие точно определенное количество различных твердых или растворенных веществ. Вскрыв ампулу, вещество все без остатка переносят в мерную колбу, после чего растворяют его и доводят воду в колбе до метки. Титрованные растворы хранят в условиях, исключающих изменение концентрации за счет испарения, разложения вещества или попадания примесей из окружающей среды. Их концентрацию периодически проверяют.
Вторая операция при титровании – подготовка исследуемого образца к выполнению объемного анализа. Если анализируемый образец – твердое вещество, то его навеску растворяют в мерной колбе, доводят водой до метки и тщательно перемешивают раствор, многократно перевертывая закрытую пробкой мерную колбу. Пипеткой отмеряют аликвотные доли раствора для титрования. Аликвотная доля раствора - это отмеренная пипеткой порция раствора, объем которой точно соответствует объему пипетки. Наполнение пипетки производят, погружая ее нижний конец глубоко в раствор и всасывая раствор резиновой грушей, присоединенной к ее верхнему концу. Наполняют пипетку раствором так, чтобы уровень жидкости в ней оказался выше метки примерно на 2см. После этого быстро зажимают верхнее отверстие пипетки слегка влажным указательным пальцем и слегка приоткрывают отверстие, чтобы стекла лишняя жидкость, а нижний край мениска коснулся метки (при этом метка должна быть на уровне глаз). Не отнимая палец, подносят пипетку к колбе для титрования, отнимают палец и дают раствору свободно вытекать в колбу. Когда вся жидкость вытечет, прикасаются кончиком пипетки к стенке сосуда и ждут 20-30 секунд, пока вытекут остатки жидкости. Выдувание оставшейся в пипетке капли раствора недопустимо!
Если определяемое вещество находится в растворе, то точный объем его разбавляют в мерной колбе дистиллированной водой, и далее действуют так же. Такой способ работы называется пипетированием.
Другой способ перевода навесок в раствор называется методом отдельных навесок. Берут отдельные, близкие по величине навески исходного или анализируемого вещества, и, растворив каждую из них в произвольном объеме воды, целиком титруют полученные растворы.
Третья операция объемного анализа – наполнение бюретки титрантом и проведение титрования. Бюретки позволяют отмерять нужные объемы жидкости, и калиброваны на выливание. Обычные лабораторные макробюретки.представляют собой градуированные цилиндрические трубки с суженным концом, который снабжен специальным краном, или соединен резиновой трубкой с оттянутой стеклянной трубочкой. В резиновую трубку вставляют маленький стеклянный шарик; если слегка нажимать резинку в том месте, где помещен шарик, то жидкость будет вытекать из бюретки. По вместимости бюретки бывают разные (обычно от 10 до 100 мл). Их калибруют в миллилитрах и десятых долях миллилитра (т.е. каждое маленькое деление бюретки соответствует 0,1-0,2 мл). В полумикроанализе удобны бюретки вместимостью 1–5 мл, с ценой деления 0,01 мл. Нулевое деление находится в верхней части бюретки. Перед титрованием тщательно вымытую бюретку наполняют титрантом. Нужно проследить, чтобы вся бюретка целиком до самого кончика была заполнена раствором; не должно быть пузырьков воздуха, особенно в узкой ее части. Для удаления пузырьков воздуха из бюретки некоторую часть жидкости выпускают сильной струей. После этого вновь наливают раствор выше нулевой метки и устанавливают исходный нулевой уровень раствора, который отсчитывают по нижнему краю мениска на уровне глаз.
Проведение титрования. Коническую колбу с раствором, приготовленным для титрования, помещают под наконечником бюретки на листе белой бумаги, для того, чтобы было отчетливо видно изменение окраски титруемого раствора. Приоткрывая кран или нажимая на шарик в резиновом наконечнике, добавляют титрант небольшими порциями в колбу для титрования. Одновременно с добавлением титранта плавным круговым движением перемещают содержимое колбы. Вблизи точки эквивалентности раствор в месте попадания капли титранта на короткое время приобретает окраску, характерную для точки эквивалентности. Это служит признаком приближающегося конца титрования. Титрант начинают добавлять по одной капле, постоянно перемешивая раствор. Перемена окраски должна произойти от добавления одной капли титранта. Как только произошло стойкое изменение окраски раствора, титрование прекращают и записывают показания бюретки. Первое титрование служит для ориентировочного установления объема, и его результат не входит в число контрольных измерений. Затем проводят титрование еще не менее трех раз. Проведение второго и последующих опытов ускоряется одноразовым добавлением титранта в таком объеме, который лишь на доли миллилитра меньше результата первого титрования. После этого добавляют титрант по каплям до точки эквивалентности. Расхождение между титрованиями должны быть не более 0,1 мл (или 0, 01 мл, в зависимости от цены деления бюретки). Получив результаты нескольких титрований, определяют среднее арифметическое трех объемов, которое используют в дальнейших расчетах. Явно ошибочные результаты (промахи) при определении среднего не учитывают.
Источником случайных ошибок в титриметрическом анализе являются неизбежные отклонения в установке нулевого уровня, неточность отсчета объема по шкале, неопределенность избытка реагента после добавления последней капли титранта. Систематические ошибки могут возникать из-за неправильного определения концентрации стандартных растворов, изменения концентрации стандартных растворов, изменения концентрации при хранении, неточности мерной посуды, неправильного выбора индикатора, субъективных особенностей восприятия окраски индикаторов, отсчета объемов и пр. Проведение нескольких параллельных определений позволяет исключить промахи и произвести статистическую обработку результатов.
Методы титриметрического анализа подразделяют по варианту титрования и по тем химическим реакциям, которые выбраны для определения вещества (компонента). В современной химии выделяют количественный и
Виды классификации
Методы титриметрического анализа подбирают к конкретной химической реакции. В зависимости от типа взаимодействия, существует подразделение титриметрического определения на отдельные виды.
Методы анализа:
- Окислительно-восстановительное титрование; метод базируется на изменении степени окисления у элементов в веществе.
- Комплексообразование представляет собой сложную химическую реакцию.
- Кислотно-основное титрование предполагает полную нейтрализацию взаимодействующих веществ.
Нейтрализация
Кислотно-основное титрование позволяет определять количество неорганических кислот (алкалиметрия), а также вычислять основания (ацидиметрия) в искомом растворе. По данной методике определяют вещества, реагирующие с солями. При использовании органических растворителей (ацетона, спирта) стало возможным определение большего количества веществ.
Комплексообразование
В чем сущность метода титриметрического анализа? Предполагается определение веществ путем осаждения искомого иона в качестве малорастворимого соединения либо его связывание в малодиссоциированный комплекс.
Редоксиметрия
Окислительно-восстановительное титрование основывается на реакциях восстановления и окисления. В зависимости от используемого титрованного раствора реагента в аналитической химии выделяют:
- перманганатометрию, которая базируется на использовании перманганата калия;
- йодометрию, которая основывается на окислении йодом, а также восстановлении иодид-ионами;
- бихроматометрию, в которой используют окисление бихроматом калия;
- броматометрию, основанную на окислении броматом калия.
Окислительно-восстановительные методы титриметрического анализа включают в себя и такие процессы, как цериметрия, титанометрия, ванадометрия. Они предполагают окисление либо восстановление ионов соответствующего металла.
По способу титрования
Существует классификация методов титриметрического анализа в зависимости от способа титрования. При прямом варианте титруют определяемый ион выбранным раствором реагента. Процесс титрования в методе замещения основан на определении точки эквивалентности при наличии неустойчивых химических соединений. Титрование по остатку (обратный метод) используют в том случае, когда трудно подобрать индикатор, а также при медленном протекании химического взаимодействия. К примеру, при определении карбоната кальция навеска вещества обрабатывается избыточным количеством титрованного
Значение анализа
Все методы титриметрического анализа предполагают:
- точное определение объема одного либо каждого из реагирующих химических веществ;
- присутствие титрованного раствора, благодаря которому выполняется процедура титрования;
- выявление результатов анализа.
Титрование растворов является основой аналитической химии, поэтому важно рассмотреть основные операции, выполняемые при проведении эксперимента. Данный раздел тесно связан с повседневной практикой. Не имея представлений о наличии в сырье либо продукте главных компонентов и примесей, трудно планировать технологическую цепочку в фармацевтической, химической, металлургической промышленности. Основы аналитической химии применяются для решения сложных экономических вопросов.
Методы исследования в аналитической химии
Данная отрасль химии представляет собой науку об определении компонента либо вещества. Основы титриметрического анализа - методы, используемые для проведения эксперимента. С их помощью исследователь делает вывод о составе вещества, количественном содержании в нем отдельных частей. Также можно в ходе аналитического анализа выявить степень окисления, в которой находится составная часть изучаемого вещества. При классификации химии учитывают, какое именно действие предполагается выполнять. Для измерения массы получаемого осадка используется гравиметрический метод исследования. При анализе интенсивности раствора необходим фотометрический анализ. По величине ЭДС путем потенциометрии определяют составные компоненты исследуемого препарата. Кривые титрования наглядно демонстрируют проводимый эксперимент.
Подразделение аналитических методов
В случае необходимости в аналитической химии используют физико-химические, классические (химические), а также физические методики. Под химическими методами принято понимать титриметрический и гравиметрический анализ. Обе методики являются классическими, отработанными, широко используются в аналитической химии. предполагает определение массы искомого вещества либо его составных компонентов, которые выделяют в чистом состоянии, а также в виде нерастворимых соединений. Объемный (титриметрический) способ анализа основан на определении объема реактива, израсходованного на химическую реакцию, взятого в известной концентрации. Существует подразделение химических и физических методов на отдельные группы:
- оптические (спектральные);
- электрохимические;
- радиометрические;
- хроматографические;
- масс спектрометрические.
Специфика титриметрического исследования
Данный раздел аналитической химии предполагает измерение количества реагента, который требуется для проведения полной химической реакции с известным количеством искомого вещества. Суть методики состоит в том, что к раствору исследуемого вещества прибавляют по каплям реактив с известной концентрацией. Добавление его продолжается до тех пор, пока количество его не будет эквивалентно количеству определяемого вещества, реагирующего с ним. Данный метод позволяет проводить с высокой скоростью количественные вычисления в аналитической химии.
В качестве основоположника методики рассматривают французского ученого Гей-Люсака. Вещество либо элемент, определяемое в данном образце, именуют определяемым веществом. В числе их могут быть ионы, атомы, функциональные группы, связанные свободные радикалы. Реагентами называют газообразные, жидкие, которые вступают в реакцию с определенным химическим веществом. Процесс титрования заключается в подливании одного раствора к другому при постоянном смешивании. Обязательным условием для успешного осуществления процесса титрования является применение раствора с установленной концентрацией (титранта). Для проведения расчетов используют то есть количество грамм-эквивалентов вещества, которое содержится в 1 литре раствора. Кривые титрования строят после проведения расчетов.
Химические соединения или элементы взаимодействуют между собой в четко определенных весовых количествах, соответствующих их грамм-эквивалентам.
Варианты приготовления титрованного раствора по навеске исходного вещества
В качестве первого способа приготовления раствора с заданной концентрацией (определенным титром) можно рассмотреть растворение навески точной массы в воде либо ином растворителе, а также разбавление приготовленного раствора до необходимого объема. Титр полученного реактива можно установить по известной массе чистого соединения и по объему готового раствора. Такую методику используют для приготовления титрованных растворов тех химических веществ, получить которые можно в чистом виде, состав которых не меняется при продолжительном хранении. Для взвешивания используемых веществ применяют бюксы с закрытыми крышками. Такой способ приготовления растворов не подходит для веществ, обладающих повышенной гигроскопичностью, а также для соединений, которые вступают в химическое взаимодействие с оксидом углерода (4).
Вторая технология приготовления титрованных растворов применяется на специализированных химических предприятиях, в специальных лабораториях. Она базируется на использовании отвешенных в точных количествах твердых чистых соединениях, а также на применении растворов с определенной нормальностью. Помещают вещества в стеклянные ампулы, затем их запаивают. Те вещества, которые находятся внутри стеклянных ампул, именуют фиксаналами. При непосредственном проведении эксперимента ампула с реактивом разбивается над воронкой, которая имеет пробивное устройство. Далее весь компонент переносится в мерную колбу, затем путем добавления воды получают необходимый объем рабочего раствора.
Для титрования также используется определенный алгоритм действий. Бюретка наполняется готовым рабочим раствором до нулевой отметки так, чтобы в нижней ее части не оказалось пузырьков воздуха. Далее отмеряют пипеткой анализируемый раствор, затем его помещают в коническую колбу. Добавляют в нее и несколько капель индикатора. Постепенно к готовому раствору по каплям добавляют из бюретки рабочий раствор, следят за изменением окраски. При появлении устойчивого цвета, который не исчезает через 5-10 секунд, судят о завершении процесса титрования. Далее приступают к расчетам, вычислению объема израсходованного раствора с заданной концентрацией, делают выводы по проведенному эксперименту.
Заключение
Титриметрический анализ позволяет определять количественный и качественный состав анализируемого вещества. Данный метод аналитической химии необходим для различных отраслей промышленности, его используют в медицине, фармацевтике. При выборе рабочего раствора обязательно учитывают его химические свойства, а также способность образовывать с изучаемым веществом нерастворимые соединения.
Титриметрический анализ основан на точном измерении количества реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Еще недавно этот вид анализа обычно называли объемным в связи с тем, что наиболее распространенным в практике способом измерения количества реактива являлось измерение объема раствора, израсходованного на реакцию. Сейчас под объемным анализом понимают совокупность методов, основанных на измерении объема жидкой, газовой или твердой фаз.
Название титриметрический связаго со словом титр, обозначающим концентрацию раствора. Титр показывает число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора.
Титрованный, или стандартный, раствор - раствор, концентрация которого известна с высокой точностью. Титрование - прибавление титрованного раствора к анализируемому для определения точно эквивалентного количества. Титрующий раствор часто называют рабочим раствором или титрантом. Например, если кислота титруется щелочью, раствор щелочи называется титрантом. Момент титрования, когда количество добавленного титранта химически эквивалентно количеству титруемого вещества, называется точкой эквивалентности.
Реакции, применяемые в титриметрии, должны удовлетворять следующим основным требованиям:
1) реакция должна протекать количественно, т.е. константа равновесия реакции должна быть достаточно велика;
2) реакция должна протекать с большой скоростью;
3) реакция не должна осложняться протеканием побочных реакций;
4) должен существовать способ определения окончания реакции.
Если реакция не удовлетворяет хотя бы одному из этих требований, она не может быть использована в титриметрическом анализе.
В титриметрии различают прямое, обратное и косвенное титрование.
В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. Для проведения анализа этим методом достаточно одного рабочего раствора.
В методах обратного титрования (или, как их еще называют, методах титрования по остатку) используются два титрованных рабочих раствора: основной и вспомогательный. Широко известно, например, обратное титрование хлорид-иона в кислых растворах. К анализируемому раствору хлорида сначала добавляют заведомый избыток титрованного раствора нитрата серебра (основного рабочего раствора). При этом происходит реакция образования малорастворимого хлорида серебра.
Не вступившее в реакцию избыточное количество вещества AgNO 3 оттитровывают раствором тиоцианата аммония (вспомогательного рабочего раствора).
Третьим основным видом титриметрических определений является титрование заместителя, или титрование по замещению (косвенное титрование). В этом методе к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия затем оттитровывают рабочим раствором. Например, при иодометрическом определении меди к анализируемому раствору добавляют заведомый избыток KI. Происходит реакция 2Cu 2+ +4I - =2CuI+ I 2 . Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия.
Существует еще так называемое реверсивное титрование, при котором стандартный раствор реагента титруют анализируемым раствором.
Расчет результатов титриметрического анализа основан на принципе эквивалентности, в соответствии с которым вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.
Во избежание каких-либо противоречий рекомендуется все реакции кислотно-основного взаимодействия привести к единой общей основе, которой может быть ион водорода. В окислительно-восстановительных реакциях количество реагирующего вещества удобно связать с числом электронов, принимаемых или отдаваемых веществом в данной полуреакции. Это позволяет дать следующее определение.
Эквивалентом называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образцом эквивалента одному иону водорода в кислотно-основных реакциях или одному электрону в окислительно-восстановительных реакциях.
При использовании термина «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой конкретной реакции он относится. Эквивалент данного вещества являются не постоянными величинами, а зависят от стехиометрии реакции, в которой они принимают участие.
В титриметрическом анализе используют реакции различного типа: - кислотно-основного взаимодействия, комплексообразования и т.д., удовлетворяющие тем требованиям, которые предъявляются к титриметрическим реакциям. Тип реакции, протекающей при титровании положен в основу классификации титриметрических методов анализа. Обычно выделяют следующие методы титриметрического анализа.
1. Методы кислотно-основного взаимодействия связаны с процессом передачи протона:
2. Методы комплексообразования используют реакции образования координационных соединений:
3. Методы осаждения основаны на реакциях образования малорастворимых соединений:
4. Методы окисления - восстановления объединяют многочисленную группу окислительно-восстановительных реакций:
Отдельные титриметрические методы получили название по типу основной реакции, протекающей при титровании или по названию титранта (например, в аргентометрических методах титрантом является раствор AgNO 3 , в перманганатометрических - раствор КМп0 4 и т.д.).
Методы титрования характеризуются высокой точностью: погрешность определений составляет 0,1 - 0,3%. Рабочие растворы устойчивы. Для индикации точки эквивалентности имеется набор разнообразных индикаторов. Среди титриметрических методов, основанных на реакциях комплексообразования, наибольшее значение имеют реакции с применением комплексонов. Устойчивые координационные соединения с комплексонами образуют почти все катионы, поэтому методы комплексонометрии универсальны и применимы к анализу широкого круга разнообразных объектов.
Метод кислотно-основного титрования основан на реакциях взаимодействия между кислотами и основаниями, то есть на реакции нейтрализации:
Н + + ОН - ↔ Н 2 О
Рабочими растворами метода являются растворы сильных кислот (HCl, H 2 S, НNОз и др.) или сильных оснований (NaOH, КОН, Ва(ОН) 2 и др.). В зависимости от титранта метод кислотно-основного титрования подразделяют на ацидиметрию , если титрантом является раствор кислоты, и алкалиметрию , если титрантом является раствор основания.
Рабочие растворы в основном готовят как вторичные стандартные растворы, поскольку исходные для их приготовления вещества не являются стандaртными, а затем их стандартизуют по стандартным веществам или стандартным растворам. Например: растворы кислот можно стандартизовать по стандартным веществам - натрия тетраборату Na 2 B 4 О 7 ∙10Н 2 О, натрия карбонату Nа 2 СО 3 ∙10Н 2 О или по стандартным растворам NaOH, КОН; а растворы оснований - по щавелевой кислоте Н 2 С 2 О 4 ∙Н 2 О, янтарной кислоте Н 2 С 4 Н 4 О 4 или по стандартным растворам HCl, H 2 SO 4 , НNО 3 .
Точка эквивалентности и конечная точка титрования . Согласно правилу эквивалентности титрование необходимо продолжать до тех пор, пока количество прибавленного реагента не станет эквивалентным содержанию определяемого вещества. Наступающий в процессе титрования момент, когда количecтвo стандартного раствора реагента (титранта) становится теоретически строго эквивалентным количеству определяемого вещества согласно определенному уравнению химической реакции, называют точкой эквивалентности .
Точку эквивалентности устанавливают различными способами, например по изменению окраски индикатора, прибавляемого в титруемый раствор. Момент, при котором происходит наблюдаемое изменение цвета индикатора, называют конечной точкой титрования . Очень часто конечная точка титрования не совсем совпадает с точкой эквивалентности. Как правило, они отличаются друг от друга не более чем на 0,02-0,04 мл (1-2 капли) титранта. Это то количество титранта, которое необходимо для взаимодейcтвия с индикатором.
12.1. Основные понятия титриметрии
Титриметрическими называют методы анализа, основанные на титровании.
Титрование – это процесс определения вещества, при котором к нему постепенно прибавляют небольшие порции реагирующего с ним другого вещества до того момента, пока всё определяемое вещество не вступит в реакцию. Реагент, используемый для титрования, называется титрантом .
Обычно в титриметрических методах анализа титрант добавляют к анализируемому веществу в виде раствора с точно известной концентрацией растворённого вещества. Количество титранта, вступившего в реакцию, определяется по объёму раствора, затраченному для титрования. Вследствие этого раньше титриметрические методы анализа называли объёмными. Сейчас такой термин не используют, так как понятие “титрование” имеет более широкий смысл, потому что титрант, в принципе, можно добавлять не только в виде раствора, но и в виде порошка, таблеток, бумаги, пропитанной раствором реагента. Известен вид титрования, называемый гравиметрическим, при котором измеряют не объёмы растворов, а их массы, например, взвешивают бюретку с титрантом до и после проведения титрования. Понятие “объёмные методы анализа” в настоящее время имеет другой смысл и обозначает методы анализа, в которых измеряют объём газовой, жидкой или твёрдой фазы.
Момент титрования, при котором количество прибавленного титранта становится химически эквивалентным количеству определяемого вещества, называется точкой эквивалентности .
Точка эквивалентности - теоретическое понятие. Для того чтобы практически определить момент, при котором всё определяемое вещество вступило в реакцию с титрантом, следят за изменением свойства системы, связанного с протекающей при титровании реакцией.
Химические методы анализа |
|||||
Момент титрования, при котором изменение свойства систе- |
|||||
мы указывает на достижение эквивалентности, называется конеч- |
|||||
ной точкой титрования (точкой конца титрования). |
|||||
ОБНАРУЖЕНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ |
|||||
химические |
физико- химические |
||||
титриметрические |
титриметрические |
||||
методы анализа |
методы анализа |
||||
резкое изменение |
|||||
свойства системы, |
|||||
изменение окраски |
изменение свойств |
регистрируемое с |
|||
помощью прибора |
|||||
или другого |
системы, обусловленных |
||||
свойства |
самими реагирующими |
||||
индикатора |
веществами |
||||
NaOH + HCl → |
5H2 O2 + 2KMnO4 +3H2 SO4 → |
||||
→ NaCl + H2 O |
→ 2MnSO4 |
5O2 + 4K2 SO4 + 8H2 O |
|||
исчезновение окраски |
появление розовой окраски |
||||
фенолфталеина |
раствора |
||||
В идеальном случае точка эквивалентности и точка конца титро- |
|||||
вания должны совпасть. В действительности, вследствие несовершен- |
|||||
ства нашего зрительного анализатора, применяемых индикаторов и |
|||||
приборов, количество титранта, затраченного для титрования, оказы- |
|||||
вается, как правило, немного большим или немного меньшим, чем это |
|||||
нужно для достижения химической эквивалентности. |
|||||
12.2. Классификация титриметрических методов анализа и способов титрования
В зависимости от типа химической реакции , протекающей между определяемым веществом и титрантом, выделяют:
кислотно-основное титрование - титриметрические методы анализа, основанные на протолитических реакциях;
комплексометрическое титрование - титриметрические ме-
тоды анализа, основанные на реакциях образования растворимых комплексных соединений;
осадительное титрование - титриметрические методы анализа, основанные на реакциях образования малорастворимых соединений;
окислительно-восстановительное титрование - титримет-
рические методы анализа, основанные на окислительновосстановительных реакциях.
В зависимости от способа выполнения различают:
HCl + NaOH → NaCl + H2 O
Титрант добавляют непосредственно к определяемому веществу
NH Cl + NaOH ∆ NaCl + NH O
4 → 3+ H 2
NaOH + HCl → NaCl + H2 O
К определяемому веществу добавляют точное количество первого титранта, взятого в заведомом избытке.
После того, как пройдёт реакция, непрореагировавший первый титрант титруют вторым титрантом.
Определяемое вещество стехиометрически взаимодействует с другим веществом, способным взаимодействовать с титрантом. Само определяемое вещество с титрантом не реагирует
Ca2+ + C2 O4 2- → CaC2 O4 ↓
CaC2 O4 ↓ + H2 SO4 → CaSO4 ↓ + H2 C2 O4 5H2 C2 O4 + 2KMnO4 +3H2 SO4 →
→ 2MnSO4 + 10CO2 + K2 SO4 + 8H2 O
Вначале проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества со вспомогательным реагентом. Полученный продукт, количество которого эквивалентно количеству определяемого вещества, титруют соответствующим титрантом.
K2 Cr2 O7 + 6KI + 7H2 SO4 →
→ Cr2 (SO4 )3 + 3I2 + 4K2 SO4 + 7H2 O I2 + 2Na2 S2 O3 → 2NaI+ Na2 S4 O6
Существуют и более сложные методики, сочетающие в себе несколько перечисленных способов титрования.
Реакция, лежащая в основе прямого титрования, должна:
протекать количественно , иначе говоря, иметь большую константу равновесия, поскольку нет возможности добавлять избыток реагента;
протекать быстро и, по возможности, при комнатной температуре;
быть стехиометричной , т.е. протекать строго согласно уравнению реакции. Изменение условий не должно влиять на её ход и на свойства конечных продуктов.
Кроме того
должен существовать способ обнаружения (визуальный или инструментальный) конечной точки титрования.
Химические методы анализа
Если хотя бы одно из перечисленных требований к реакции не выполняется, приходится использовать другие способы титрования. Так, например, прямое титрование иона NH4 + раствором щёлочи невозможно из-за малой константы равновесия реакции, титрование K2 Cr2 O7 раствором Na2 S2 O3 – из-за нестехиометрического протекания реакции и т.д.
В титриметрии, как и в любом другом методе количественного анализа, обычно проводят несколько параллельных определений. При этом существует два подхода к их проведению, называемые методом отдельных навесок и методом пипетирования (рис. 12.1).
Рис. 12.1. Метод отдельных навесок (1) и метод пипетирования (2)
Метод отдельных навесок более трудоёмок, требует больших количеств анализируемого объекта. Однако результаты анализа этим методом имеют меньшую неопределённость (результат зависит от неопределённости взятия навески, а в методе пипетирования также и от измерения объёмов исходного раствора и аликвот), вследствие чего он чаще используется, например, в фармакопейном анализе.
12.3. Стандартные растворы и стандартные вещест-
Как уже упоминалось выше, титрантом называют активный реагент, используемый для титрования. Поскольку титрование обычно проводят с помощью раствора титранта, то иногда титрантом называют не само активное вещество, а его раствор, применяемый для титрования.
Раствор, концентрация активного вещества в котором известна с высокой точностью, называется стандартным раствором .
Готовят путём растворения
Точной навески вещества
В определённом объёме растворителя
Готовят вначале с приблизительной
Концентрацией близкой к требуемой,
А затем определяют точную
Концентрацию (" стандартизируют") с помощью стандартного вещества
первичные вторичные
СТАНДАРТНЫЕ РАСТВОРЫ
Стандартным веществом в титриметрии называется реагент,
используемый для стандартизации раствора титранта.
K2 Cr2 O7 |
||||
Na2 B4 O7 10H2 O |
стандартный |
|||
Высокочистые вещества, |
раствор HCl |
|||
используемые для стандартизации |
Растворы веществ, способных |
|||
титрантов либо для приготовления |
||||
реагировать с титрантом, |
||||
стандартных растворов, которые |
||||
стандартизированные с помощью |
||||
будут использоваться в качестве |
||||
первичного стандартного вещества. |
||||
самостоятельных титрантов |
||||
первичные |
вторичные |
|||
СТАНДАРТНЫЕ ВЕЩЕСТВА
В качестве первичных стандартных веществ используют соединения, обладающие следующими свойствами:
состав строго соответствует химической формуле ;
выпускаются промышленностью в чистом виде (квалификация не ниже «ч.д.а.») либо легко подвергаются очистке;
устойчивы при обычных условиях ;
нелетучи и, по возможности, не содержат кристаллизационной воды (можно использовать и кристаллогидраты, если они устойчивы).
имеют большую молярную массу (меньше погрешность при измерении массы).
Химические методы анализа
Растворы титрантов можно готовить также из фиксаналов и методом ионного обмена. Фиксаналом (нормадозой, стандарт-титром) называются приготовленные и расфасованные в промышленных условиях порции вещества, содержащие точно известное его количество. Содержимое фиксанала растворяют в указанном объёме растворителя (обычно объём раствора составляет 1 л) и получают раствор с точной концентрацией растворённого вещества.
12.4. Расчёты, связанные с приготовлением растворов титрантов и титрованием
Расчёты, связанные с приготовлением растворов
Количественный состав раствора можно описывать с помощью безразмерных величин и величин, имеющих размерность. Безразмерные величины иначе называются долями .
ДОЛЯ РАСТВОРЁННОГО ВЕЩЕСТВА В РАСТВОРЕ
массовая
отношение массы растворённого вещества к массе раствора
m(B) ω (B) = m p
объёмная |
молярная |
|||||||||
отношение объёма |
отношение количества |
|||||||||
растворённого вещества |
растворённого вещества |
|||||||||
к сумме объёмов всех |
к сумме количеств всех |
|||||||||
веществ, участвующих |
веществ, находящихся в |
|||||||||
в образовании раствора |
растворе |
|||||||||
(до их смешивания) |
||||||||||
ϕ (B) = |
χ (B) = |
|||||||||
Из всех видов долей чаще всего, по крайней мере, в аналитической химии, используется массовая доля.
Доли могут выражаться в процентах. Процент – это не единица измерения, а всего лишь синоним величины «одна сотая».
К размерным величинам, используемым для описания количественного состава растворов, относят концентрации вещества в растворе и моляльность растворённого вещества.
Концентрация – это отношение массы или количества растворённого вещества к объёму раствора.
Массовая доля – это, согласно современному подходу, не концентрация и называть её «процентной концентрацией» не следует. Слово «концентрация» переводится на русский язык как «сосредоточение» и относится к растворённому веществу, а не к раствору, т.е. говорят «концентрация растворённого вещества в растворе», а не «концентрация раствора».
КОНЦЕНТРАЦИЯ РАСТВОРЁННОГО ВЕЩЕСТВА В РАСТВОРЕ
массовая |
молярная |
||||
отношение массы |
отношение количества |
||||
растворённого вещества |
растворённого вещества |
||||
к объёму раствора |
к объёму раствора |
||||
ρ * (B) = m(B) |
|||||
[ρ * (B)] = г /л |
Моль /л ≡ M |
||||
массовая концентрация, |
понятие " молярная концентрация" |
||||
имеющая размерность г/ мл, |
может относиться как к формульной |
||||
называется титром раствора |
единице вещества, так и к его |
||||
эквиваленту |
|||||
Моляльность растворённого вещества представляет собой отношение количества этого вещества, находящегося в растворе, к массе растворителя. Обозначают моляльность как m(В), b(В), Сm (В). Размерность моляльности – моль/кг. Её используют в тех случаях, когда раствор находится в неизотермических условиях.
Для количественной характеристики стандартных растворов обычно используют молярную концентрацию (вещества или эквивалента вещества). Иногда для этой цели пользуются титром раствора.
Если стандартный раствор титранта используется для серийных анализов, то для его количественной характеристики удобно использовать титр соответствия (титр по определяемому веществу), кото-
рый показывает массу определяемого вещества, взаимодействующего с 1 мл данного титранта. Например, титр 0,1000 М HCl по NaOH
равен 4,000 10-3 г/мл.
Титр соответствия рассчитывается заранее для определённой концентрации вещества в стандартном растворе. Представим себе, что в лаборатории закончился 0,1000 М HCl и новый приготовленный раствор HCl оказался немного более концентрированным (или более разбавленным), чем исходный, например 0,1005 М. В таких случаях удобнее не пересчитывать величину титра соответствия, а ввести поправочный коэффициент (k), например, в данном случае он равен 1,005.
Пример 12.1. Какой объём раствора HCl с массовой долей растворённого вещества 16,5% и плотностью 1,08 г/мл необходимо взять для получения 500 мл 0,1 М HCl?
ω (HCl) ρω (HCl) ρ
ρ ω (HCl)
При использовании полученной формулы объём раствора, который необходимо приготовить, берут в литрах, а массовую долю - в долях единицы.
V исх = 0,1 0,5 36,5 ≈ 10 мл 1,08 0,165
Если объём получаемого раствора брать в мл, а массовую долю вещества в исходном растворе в %, то формула для расчёта будет иметь следующий вид:
С(HCl) V M(HCl) |
С(HCl) V M(HCl) |
||||||
ρ ω (HCl) 1000 |
ρ ω (HCl) 10 |
||||||
0,1 500 36,5 ≈ 10 мл
Расчёты, связанные с титрованием
В основе всех количественных расчётов в титриметрических методах анализа лежит закономерность: количество эквивалента оп-
ределяемого вещества равно количеству эквивалента титранта n(f экв 1 B 1 ) = n(f экв 2 B 2 )
Все остальные расчётные формулы получают в зависимости от того, что хотят рассчитать - массу или массовую долю; каким методом проводят титрование - методом отдельных навесок или методом пипетирования и, наконец, как характеризуется количественный состав стандартного раствора титранта - с помощью молярной концентрации вещества, титра раствора, титра соответствия и т.д.
Согласно ИЮПАК эквивалентом называется реальная или условная частица, которая в конкретной кислотно-основной реакции эквивалентна тем или иным образом одному протону или в конкретной окислительно-восстановительной реакции одному электрону.
Таким образом, эквивалент - это не масса и не количество вещест-
Понятие «эквивалент» можно применять только к конкрет-
ной реакции . Нельзя говорить об эквиваленте вещества вообще.
1 протон X
H2 SO4 + NaOH → NaHSO4 + H2 O
H2 SO4 + 2NaOH → Na2 SO4 + 2H2 O
H 2 SO 4 = эквивалента
эквивалент = 1/2 H 2 SO 4
Коэффициент, показывающий какая часть участвующей в реакции частицы эквивалентна одному протону или одному электрону, называется фактором эквивалентности (f экв ). Величина обратная фактору эквивалентности называется эквивалентным числом (z).
Для реакции X fэкв = z = 1, для реакции Y fэкв = ½, а z = 2. Аналогично понятиям «количество вещества» и «молярная мас-
са» существуют понятия « количество эквивалента вещества» и « молярная масса эквивалента вещества». Например, в реакции Y 1
моль молекул серной кислоты соответствует 2 моль «половинок молекул» серной кислоты, а M(1/2 H2 SO4 ) = 49 г/моль.
Понятие «эквивалент» отнюдь не является «священной коровой» в химии, а используется всего лишь для облегчения расчётов, так как позволяет проводить их без использования стехиометрических коэффициентов в уравнении соответствующей реакции. Для веществ, у которых формульная единица и эквивалент равны между собой (например, HCl или NaOH при кислотно-основном взаимодействии), лучше вообще не пользоваться понятием эквивалента.
Пусть нам необходимо найти массовую долю вещества ω (В),% имеющего молярную массу M(В), г/моль, в некотором анализируемом объекте, имеющем массу g, г. Для титрования используют раствор с молярной концентрацией эквивалента титранта C(fэкв T ВT ). Для тит-
рования израсходовано V′ , мл этого раствора.
m(В) = n(fэкв В) fэкв М(В)экв T ВT )VT берут разность таких произведений для двух титрантов / С(fэкв ′ T В′ T ) VT ′ − C(fэкв ′′ T В′ T ′ ) VT ′′ / . При прове- дении анализа методом пипетирования в расчётную формулу вводят множитель, называемый фактором разбавления (Vк / Vп ). Он пока- зывает, какая часть раствора, приготовленного из навески, используется для титрования (т.е. составляет аликвоту). Если заранее рассчитана величина титра соответствия, представляющая собой произведе- ние С(fэкв T ВT ) fэкв М(В) 10− 3 , то расчётная формула будет иметь следующий вид: ω= T BT / В V T 100% g Пример 12.2. Навеску массой 1,9500 г образца глазной мази, содержащей HgO, поместили в делительную воронку и растворили мазевую основу в 10 мл диэтилового эфира. К образовавшейся смеси прибавили раствор KI, а затем 10,00 мл 0,1045 М HCl. Для титрования избытка кислоты потребовалось 7,00 мл 0,0998 М NaOH. Рассчитайте массовую долю HgO в анализируемом образце. Методика определения HgO в глазной мази сочетает в себе титрование заместителя и обратное титрование. При взаимодействии HgO и KI выделяются OH- ионы, которые затем определяют обратным титрованием. Реакция между HgO и KI протекает следующим образом: HgO + 4KI + H2 O → K2 + 2KOH ω (HgO) = (10,00 0,1045 − 7,00 0,0998) 10− 3 216,6 1/ 2 100 = 1,92% 1,9500
| |||||
Установка титра-одна из ответственнейших операций лабораторной техники. От правильности приготовления титрованного раствора завиеит и результат анализа. Не нужно забывать, что, например, на заводе на основе данных анализа осуществляется контроль за течением технологического процесса и неправильный анализ может повести к тем или иным осложнениям. Так как каждый анализ почти всегда сопровождается титрованием, каждый работник лаборатории должен хорошо освоить технику проведения этой операции.
Нужно помнить несколько правил, относящихся к титрованным растворам.
1. Титрованные растворы должны быть по возможности свежими. Длительное хранение их не должно допускаться. Для каждого раствора есть свой предельный срок хранения.
2. Титрованные растворы при стоянии изменяют свой титр, поэтому их следует иногда проверять. Если же делают особенно ответственный анализ, проверка титра раствора обязательна.
3. Титрованные растворы, на которые действует свет -(растворы AgNO3 и др.), следует хранить в желтых бутылях или в таких, которые бы защищали раствор от действия света.
4. При приготовлении растворов марганцевокнслого калия титр их следует устанавливать не ранее чем через 3-4 дня после приготовления. То же относится ко всём другим растворам, способным изменяться со временем или при соприкосновении с воздухом, стеклом и пр.
5. Титрованные растворы щелочей лучше хранить в бутылях, покрытых внутри парафином, а также защищать их от действия двуокиси углерода воздуха (хлоркальциевая трубка с натронной известью или аска-ритом),
6. Все бутыли с титрованными растворами должны иметь четкую надпись с указанием вещества, нормальности, поправки, времени изготовления раствора и даты проверки титра.
7. При титровании кислых или щелочных растворов полезно применять так называемый раствор-свидетель.
Во время титрования колбу нужно держать левой рукой, а правой рукой управлять краном бюретки, давая стекать жидкости равномерно. При титровании очень большое значение имеет скорость его. Поэтому при повторном титровании одного и того же раствора нужно, чтобы скорость добавления раствора из бюретки была по возможности одинаковой, т. е. в одно и то же время вытекало бы определенное количество жидкости. Положение рук при титровании показано на рис. 352.
Для перемешивания титруемого раствора очень удобно»при-менять магнитные мешалки. В этом случае титрование можно вести как в обычной конической колбе, так и в специальных, приспособленных для титрования темиоокрашенных жидкостей.
При аналитических работах большое внимание нужно уделять расчетам. Они не будут казаться трудными, если с самого начала работы усвоить понятия, которые лежат в основе всех расчетов, т. е. понятия о титре, нормальности и грамм-эквиваленте и о связи между ними.
Например, если взята какая-нибудь навеска нужного вещества, то титр T приготовленного раствора будет равен навеске а , деленной на объем (V) раствора:
Рис. 352. Положение рук при титровании.
a = T*1000 г
Нормальность можно вычислить, если известна навеска а и грамм-эквивалент E растворяемого вещества
Если же раствор готовят в другом объеме, меньшем или большем, чем 1000 мл, навеску рассчитывают на 1 л, и тогда формула для вычисления нормальности примет вид 
Эта формула позволяет рассчитывать нормальность раствора из взятой навески независимо от его объема. Между титром, грамм-эквивалентом и нормальностью существует простая зависимость:
Иногда при расчетах пользуются поправкой на нормальность или коэффициент нормальности К. Эта поправка является отношением титра практического T к титру теоретическому (То):
Эта поправка показывает, какому количеству миллилитров точно нормального раствора соответствует 1 мл данного раствора. При умножении результатов титрования (мл) на эту поправку полученный объем приводят к определенной концентрации, например 0,1 н. раствору.
Однако целесообразность пользования поправкой на нормальность очень сомнительна, так как все расчеты можно с успехом делать и без этой поправки, только усложняющей расчет.
При работе с нормальными растворами задача всегда сводится вначале к определению нормальности неизвестного раствора, а затем к определению количества неизвестного вещества, содержащегося в растворе. Таким образом, основной расчетно-аналитической формулой при всех объемных определениях будет
т. е. произведение нормальности известного раствора на объем известного раствора при достижении конца реакции всегда равно произведению нормальности неизвестного раствора на объем последнего. Это произведение показывает число эквивалентов прореагировавших веществ. Отсюда можно определить нормальность неизвестного раствора A2, которая будет равна
(2)
Когда величина N2 известна, применяют общую формулу для определения нормальности по навеске (а);
(3)
Поскольку задачей аналитика является определение Величины а, из этой формулы находят;
(4)
Или, подставив значение N2 из формулы (2),получим:
Приведенные формулы позволяют проводить все расчеты без поправок на нормальность, так как принимается, что она может быть выражена любым целым или дробным числом. Главное во всяком расчете найти количество эквивалентов, при умножении которых на величину грамм-эквивалента всегда получится количество искомого вещества.
Пример. Пусть была взята навеска 0,5000 г руды, содержащей железо. После ее растворения и разбавления полученного раствора До 100 мл в мерной колбе для титрования методом пермангапато-метрии каждый раз берут по 10 мл анализируемого раствора.
Раствор KMnO4-0,0495 н. На титрование пошло: 11,2; 11,1; 11,0; 11,1 мл раствора KMnO4. Берем среднее 11,1 мл. Нормальность раствора 11,1 0,0495 = 10 * N2, откуда
Количество Fe в 100 мл раствора (грамм-эквивалент Fe в данном случае равен 55,85):
Чтобы выразить содержание железа в руде в процентах, правую часть равенства умножают на JOO и делят на взятую навеску руды, т. е.
