Studiile spectrelor moleculare fac posibilă determinarea forțelor care acționează între atomi dintr-o moleculă, energia de disociere a moleculei, geometria acesteia, distanțele internucleare etc. , adică oferă informații detaliate despre structura și proprietățile moleculei.
Spectrul molecular, în sens larg, se referă la distribuția probabilității tranzițiilor între două niveluri de energie individuale ale unei molecule (vezi Fig. 9) în funcție de energia de tranziție. Deoarece în cele ce urmează vom vorbi despre spectre optice, fiecare astfel de tranziție trebuie să fie însoțită de emisia sau absorbția unui foton cu energie.
E n = hn = E 2 – E 1, 3.1
unde E 2 și E 1 sunt energiile nivelurilor între care are loc tranziția.
Dacă radiația constând din fotoni emise de molecule de gaz este trecută printr-un dispozitiv spectral, atunci se va obține spectrul de emisie al moleculei, constând din linii individuale luminoase (poate colorate). Mai mult, fiecare linie va corespunde tranziției corespunzătoare. La rândul său, luminozitatea și poziția liniei în spectru depind de probabilitatea tranziției și, respectiv, de energia (frecvența, lungimea de undă) fotonului.
Dacă, dimpotrivă, prin acest gaz este trecută o radiație constând din fotoni de toate lungimile de undă (spectru continuu) și apoi printr-un dispozitiv spectral, atunci se va obține un spectru de absorbție. În acest caz, acest spectru va fi un set de linii întunecate pe fundalul unui spectru luminos continuu. Contrastul și poziția liniei în spectru aici depind și de probabilitatea de tranziție și de energia fotonului.
Pe baza structurii complexe a nivelurilor de energie ale moleculei (vezi Fig. 9), toate tranzițiile dintre ele pot fi împărțite în tipuri separate, care dau un caracter diferit spectrului de molecule.
Un spectru format din linii care corespund tranzițiilor între nivelele de rotație (vezi Fig. 8) fără modificarea stărilor vibraționale și electronice ale moleculei se numește spectru de rotație al moleculei. Deoarece energia mișcării de rotație se află în intervalul 10 -3 -10 -5 eV, frecvența liniilor din aceste spectre ar trebui să se situeze în regiunea de microunde a frecvențelor radio (regiunea infraroșu îndepărtat).
Un spectru format din linii corespunzătoare tranzițiilor între niveluri de rotație aparținând unor stări vibraționale diferite ale unei molecule în aceeași stare electronică se numește spectru vibrațional-rotațional sau pur și simplu vibrațional al unei molecule. Aceste spectre, cu energii vibraționale de 10 -1 -10 -2 eV, se află în regiunea de frecvență infraroșu.
În cele din urmă, un spectru format din linii corespunzătoare tranzițiilor între nivelele de rotație aparținând diferitelor stări electronice și vibraționale ale moleculei se numește spectrul electronic-vibrațional-rotațional sau pur și simplu electronic al moleculei. Aceste spectre se află în regiunile de frecvență vizibilă și ultravioletă, deoarece energia mișcării electronice este de câțiva electroni volți.
Deoarece emisia (sau absorbția) unui foton este un proces electromagnetic, condiția sa necesară este prezența sau, mai precis, o modificare a momentului dipolului electric asociată cu tranziția cuantică corespunzătoare în moleculă. Rezultă că spectrele de rotație și vibrație pot fi observate numai pentru moleculele care au un moment de dipol electric, adică. format din atomi diferiți.
SPECTRE MOLECULARE, spectre de emisie și absorbție electromagnetică. radiații și combinație împrăștierea luminii aparținând moleculelor libere sau slab legate. Ele arată ca un set de benzi (linii) în regiunile cu raze X, UV, vizibile, IR și unde radio (inclusiv microunde) ale spectrului. Poziția benzilor (liniilor) în spectrele de emisie (spectrele moleculare de emisie) și absorbția (spectrele moleculare de absorbție) se caracterizează prin frecvențe v (lungimi de undă l = c/v, unde c este viteza luminii) și numere de undă = 1 /l; este determinată de diferența dintre energiile E" și E: acele stări ale moleculei între care are loc o tranziție cuantică:
(constanta h-Planck). Cu combinație În împrăștiere, valoarea hv este egală cu diferența dintre energiile fotonilor incidenti și împrăștiați. Intensitatea benzilor (liniilor) este legată de numărul (concentrația) de molecule de un anumit tip, de populația nivelurilor de energie E" și E: și de probabilitatea tranziției corespunzătoare.
Probabilitatea tranzițiilor cu emisia sau absorbția radiației este determinată în primul rând de pătratul elementului matricei electrice. moment dipol de tranziție, și cu o considerație mai precisă - prin pătratele elementelor matricei magnetice. si electrice momentele patrupolare ale moleculei (vezi Tranziții cuantice). Cu combinație În împrăștierea luminii, probabilitatea de tranziție este legată de elementul de matrice al momentului dipol de tranziție indus al moleculei, adică. cu elementul de matrice al polarizabilităţii moleculei.
Condițiile spun. sistemele, tranzițiile între care apar sub forma anumitor spectre moleculare, au o natură diferită și diferă mult ca energie. Nivelurile de energie ale anumitor tipuri sunt situate departe unul de celălalt, astfel încât în timpul tranzițiilor molecula absoarbe sau emite radiații de înaltă frecvență. Distanța dintre niveluri de altă natură este mică și, în unele cazuri, în absența externă. nivelurile câmpului fuzionează (degenerează). La diferențe mici de energie, se observă tranziții în regiunea de joasă frecvență. De exemplu, nucleele atomilor anumitor elemente au propriile lor. mag. cuplu și electrice moment cvadrupol asociat cu spin. Electronii au și un magnetic moment asociat cu rotirea lor. În absenţa externă câmpuri de orientare magnetică momentele sunt arbitrare, adică nu sunt cuantificate şi energiile corespunzătoare. stările sunt degenerate. La aplicarea externă magnet permanent câmp, degenerarea este ridicată și sunt posibile tranziții între nivelurile de energie, observate în regiunea frecvenței radio a spectrului. Așa apar spectrele RMN și EPR (vezi Rezonanța magnetică nucleară, Rezonanța paramagnetică a electronilor).
Distribuția cinetică energiile electronilor emise de mol. sisteme ca urmare a iradierii cu raze X sau radiații UV dure, dă raze Xspectroscopie și spectroscopie fotoelectronică. Adiţional procesele din dig sistem, cauzate de excitația inițială, duc la apariția altor spectre. Astfel, spectrele Auger apar ca urmare a relaxării. captarea electronilor din exterior scoici de k.-l. atom per intern vacant coajă, iar energia eliberată se transformă. în cinetică energia unui alt electron ext. înveliș emis de un atom. În acest caz, are loc o tranziție cuantică de la o anumită stare a unei molecule neutre la o stare a unui mol. ion (vezi spectroscopie Auger).
În mod tradițional, numai spectrele asociate cu spectrele optice sunt clasificate ca spectre moleculare propriu-zise. tranziții între nivelurile de energie electronică-vibrațională-rotativă ale unei molecule asociate cu trei de bază. tipuri de energie nivelurile moleculei - E el electronic, număr E vibrațional și E bp rotațional, corespunzătoare la trei tipuri de interne. mișcarea într-o moleculă. Energia configurației de echilibru a unei molecule într-o stare electronică dată este luată ca Eel. Setul de stări electronice posibile ale unei molecule este determinat de proprietățile învelișului său electronic și de simetrie. Oscilaţie mişcările nucleelor dintr-o moleculă în raport cu poziţia lor de echilibru în fiecare stare electronică sunt cuantificate astfel încât pentru mai multe vibraţii. grade de libertate, se formează un sistem complex de oscilații. niveluri de energie E număr. Rotația moleculei ca întreg ca sistem rigid de nuclee conectate este caracterizată prin rotație. momentul cantității de mișcare, care se cuantizează, formând o rotație. stări (niveluri de energie de rotație) E timp. De obicei, energia tranzițiilor electronice este de ordinul mai multor. eV, vibrațional - 10 -2 ... 10 -1 eV, rotațional - 10 -5 ... 10 -3 eV.
În funcție de ce niveluri de energie au loc tranziții cu emisie, absorbție sau combinații. împrăștiere electromagnetică radiație - electronică, oscilație. sau rotațional, există oscilații electronice. și spectre moleculare de rotație. Articolele Spectre electronice, Spectre de vibrații, Spectre de rotație oferă informații despre stările corespunzătoare ale moleculelor, reguli de selecție pentru tranziții cuantice, metode moleculare. spectroscopie, precum și ce caracteristici ale moleculelor pot fi utilizate. obţinute din spectre moleculare: proprietăţi şi simetrie a stărilor electronice, vibraţii. constante, energie de disociere, simetrie moleculară, rotație. constante, momente de inerție, geom. parametri, electrici momente dipolare, date structurale și interne câmpuri de forță etc. Spectrele electronice de absorbție și luminiscență în regiunile vizibil și UV oferă informații despre distribuție
Pe lângă spectrele corespunzătoare radiației atomilor individuali, se observă și spectre emise de molecule întregi (§ 61). Spectrele moleculare sunt mult mai diverse și mai complexe ca structură decât spectrele atomice. Aici se observă secvențe condensatoare de linii, asemănătoare seriei spectrale de atomi, dar cu o lege de frecvență diferită și cu linii atât de strâns distanțate încât se contopesc în benzi continue (Fig. 279). Datorită naturii specifice a acestor spectre, ele sunt numite dungi.
Orez. 279. Spectrul în dungi
Alături de aceasta se observă și secvențe de linii spectrale egal distanțate și, în final, spectre multilinie, în care, la prima vedere, este dificil de stabilit vreun tipar (Fig. 280). Trebuie remarcat faptul că atunci când studiem spectrul hidrogenului, avem întotdeauna o suprapunere a spectrului molecular de Ha pe spectrul atomic și trebuie luate măsuri speciale pentru a crește intensitatea liniilor emise de atomii de hidrogen individuali.
Orez. 280. Spectrul molecular al hidrogenului
Din punct de vedere cuantic, ca și în cazul spectrelor atomice, fiecare linie a spectrului molecular este emisă atunci când o moleculă trece de la un nivel de energie staționar la altul. Dar în cazul unei molecule, există mult mai mulți factori de care depinde energia stării staționare.
În cel mai simplu caz al unei molecule diatomice, energia este compusă din trei părți: 1) energia învelișului de electroni a moleculei; 2) energia vibrațiilor nucleelor atomilor care alcătuiesc molecula de-a lungul liniei drepte care le leagă; 3) energia de rotație a nucleelor în jurul unui centru de masă comun. Toate cele trei tipuri de energie sunt cuantificate, adică pot lua doar o serie discretă de valori. Învelișul de electroni a unei molecule se formează ca rezultat al fuziunii învelișurilor de electroni ale atomilor care alcătuiesc molecula. Stările electronice energetice ale moleculelor pot fi considerate ca un caz limitativ
un efect Stark foarte puternic cauzat de interacțiunea interatomică a atomilor care formează o moleculă. Deși forțele care leagă atomii în molecule sunt de natură pur electrostatică, o înțelegere corectă a legăturii chimice s-a dovedit a fi posibilă doar în cadrul teoriei cuantice mecanice ondulatorii moderne.
Există două tipuri de molecule: homeopolare și heteropolare. Pe măsură ce distanța dintre nuclei crește, moleculele homeopolare se dezintegrează în părți neutre. Moleculele hemopolare includ moleculele heteropolare, pe măsură ce distanța dintre nuclei crește, se dezintegrează în ioni pozitivi și negativi. Un exemplu tipic de molecule heteropolare sunt molecule de săruri, de exemplu, etc. (vol. I, § 121, 130, 1959; în ediția anterioară, § 115 și 124 etc. II, § 19, 22, 1959; în ediția anterioară § 21 și 24).
Stările energetice ale norului de electroni al unei molecule homeopolare sunt determinate în mare măsură de proprietățile undei electronilor.
Să luăm în considerare un model foarte gros al celei mai simple molecule (o moleculă de hidrogen ionizat reprezentând două „găuri” potențiale situate la o distanță apropiată una de cealaltă și separate printr-o „barieră” (Fig. 281).
Orez. 281. Două găuri potențiale.
Orez. 282. Funcțiile de undă ale unui electron în cazul „puțurilor” îndepărtate.
Fiecare dintre „găuri” reprezintă unul dintre atomii care alcătuiesc molecula. Cu o distanță mare între atomi, electronul din fiecare dintre ei are valori de energie cuantificate corespunzătoare undelor de electroni staționari în fiecare dintre „puturi” separat (§ 63). În fig. 282, a și b, sunt descrise două funcții de undă identice care descriu starea electronilor aflați în atomi izolați. Aceste funcții de undă corespund aceluiași nivel de energie.
Când atomii se unesc pentru a forma o moleculă, „bariera” dintre „găuri” devine „transparentă” (§ 63), deoarece lățimea ei devine proporțională cu lungimea undei de electroni. Ca urmare a acestui lucru există
schimbul de electroni între atomi printr-o „barieră” și nu are sens să vorbim despre apartenența unui electron la unul sau altul atom.
Funcția de undă poate avea acum două forme: c și d (Fig. 283). Cazul c poate fi considerat aproximativ ca rezultat al adunării curbelor a și b (Fig. 282), cazul ca diferență dintre a și b, dar energiile corespunzătoare stărilor c și d nu mai sunt exact egale între ele. Energia stării este puțin mai mică decât energia stării. Astfel, din fiecare nivel atomic iau două niveluri electronice moleculare.
Orez. 283. Funcțiile de undă ale unui electron în cazul „puțurilor” apropiate.
Până acum am vorbit despre ionul unei molecule de hidrogen, care are un electron. O moleculă neutră de hidrogen are doi electroni, ceea ce duce la necesitatea de a lua în considerare pozițiile relative ale spinurilor lor. În conformitate cu principiul Pauli, electronii cu spin paralel par să se „evite” unul pe celălalt, prin urmare densitatea de probabilitate de a găsi fiecare electron este distribuită conform Fig. 284, a, adică electronii sunt cel mai adesea localizați în afara golului dintre nuclee. Prin urmare, cu spinuri paralele, nu se poate forma o moleculă stabilă. Dimpotrivă, spinii antiparaleli corespund celei mai mari probabilități de a găsi ambii electroni în interiorul golului dintre nuclei (Fig. 294, b). În acest caz, sarcina electronică negativă atrage atât nucleele pozitive, iar întregul sistem formează o moleculă stabilă.
În moleculele heteropolare, modelul de distribuție a densității sarcinii electronilor este mult mai clasic. Un exces de electroni este grupat lângă unul dintre nuclee, în timp ce lângă celălalt, dimpotrivă, există o lipsă de electroni. Astfel, în moleculă se formează doi ioni, pozitivi și negativi, care sunt atrași unul de celălalt: de exemplu, și
Simbolismul stărilor electronice ale moleculelor are multe asemănări cu simbolismul atomic. Desigur, într-o moleculă rolul principal este jucat de direcția axei care leagă nucleele. Aici este introdus numărul cuantic A, analog cu I în atom. Numărul cuantic caracterizează valoarea absolută a proiecției pe axa moleculei impulsului orbital rezultat al norului de electroni al moleculei.
Între valorile și simbolurile stărilor electronice moleculare există o corespondență similară cu cea din atomi (§ 67):
Valoarea absolută a proiecției spinului rezultat al norului de electroni pe axa moleculei este caracterizată de numărul cuantic 2, iar proiecția momentului de rotație total al învelișului de electroni este caracterizată, evident, de numărul cuantic.
Numărul cuantic este similar cu numărul cuantic intern al unui atom (§59 și 67).
Orez. 284. Densitatea probabilității de a găsi un electron în diferite puncte ale unei molecule.
La fel ca atomii, moleculele prezintă multiplicitate cauzată de orientări diferite ale spinului rezultat în raport cu impulsul orbital rezultat.
Luând în considerare aceste circumstanțe, stările electronice ale moleculelor sunt scrise după cum urmează:
unde 5 este valoarea spinului rezultat și înseamnă unul dintre simbolurile sau A, corespunzătoare diferitelor valori ale numărului cuantic A. De exemplu, starea normală a unei molecule de hidrogen este 2, starea normală a unui hidroxil moleculă este starea normală a unei molecule de oxigen este . În timpul tranzițiilor între diferite stări electronice, se aplică următoarele reguli de selecție: .
Energia vibrațională a unei molecule asociată cu vibrațiile nucleelor este cuantificată, ținând cont de proprietățile undei ale nucleelor. Presupunând că nucleii dintr-o moleculă sunt legați de o forță cvasi-elastică (energia potențială a unei particule este proporțională cu pătratul deplasării, § 63), obținem din ecuația Schrödinger următoarele valori admise ale vibrației. energia acestui sistem (armonică
oscilator):
unde este frecvența oscilațiilor naturale ale nucleelor, determinată ca de obicei (Vol. I, § 57, 1959; în ediția anterioară § 67):
unde este masa redusă a nucleelor; mase ale ambilor nuclee; constanta cvasielastică a unei molecule; număr cuantic egal cu Datorită masei mari, frecvența se află în regiunea infraroșu a spectrului.
Orez. 285. Nivelurile energiei vibraționale ale unei molecule.
Constanta cvasielastică depinde de configurația învelișului de electroni și, prin urmare, este diferită pentru diferite stări electronice ale moleculei. Această constantă este mai mare, cu cât molecula este mai puternică, adică cu atât legătura chimică este mai puternică.
Formula (3) corespunde unui sistem de niveluri de energie egal distanțate, distanța dintre care este De fapt, la amplitudini mari ale oscilațiilor nucleare, deviațiile forței de restabilire de la legea lui Hooke încep deja să afecteze. Ca rezultat, nivelurile de energie se apropie mai mult unul de altul (Fig. 285). La amplitudini suficient de mari, molecula se disociază în părți.
Pentru un oscilator armonic, tranzițiile sunt permise numai la , ceea ce corespunde cu emisia sau absorbția luminii de frecvență Datorită abaterilor de la armonicitate, apar tranziții care corespund
Conform condiției cuantice pentru frecvențe (§ 58), în acest caz ar trebui să apară tonuri, ceea ce se observă în spectrele moleculelor.
Energia vibrațională este o adăugare relativ mică la energia norului de electroni al unei molecule. Vibrațiile nucleelor conduc la faptul că fiecare nivel electronic se transformă într-un sistem de niveluri apropiate corespunzătoare diferitelor valori ale energiei vibraționale (Fig. 286). Acest lucru nu epuizează complexitatea sistemului de niveluri de energie ale unei molecule.
Orez. 286. Adăugarea energiei vibraționale și electronice a unei molecule.
De asemenea, este necesar să se țină cont de cea mai mică componentă a energiei moleculare - energia de rotație. Valorile admisibile ale energiei de rotație sunt determinate, conform mecanicii ondulatorii, pe principiul cuantizării cuplului.
Conform mecanicii ondulatorii, cuplul (§ 59) al oricărui sistem cuantificat este egal cu
În acest caz, înlocuiește și este egal cu 0, 1, 2, 3 etc.
Energia cinetică a unui corp în rotație în precedentul. ed. § 42) va fi
unde momentul de inerție, co este viteza unghiulară de rotație.
Dar, pe de altă parte, cuplul este egal. Prin urmare, obținem:
sau, înlocuind expresia (5), găsim în final:
În fig. 287 prezintă nivelurile de rotaţie ale moleculei; spre deosebire de nivelurile vibraționale și atomice, distanța dintre nivelurile de rotație crește odată cu creșterea tranzițiilor între nivelurile de rotație sunt permise și sunt emise linii cu frecvențe
unde corespunde Evrash corespunde
Formula (9) dă frecvențe
Orez. 287. Nivelurile energiei de rotație ale unei molecule.
Obținem linii spectrale echidistante situate în partea infraroșu îndepărtat a spectrului. Măsurarea frecvențelor acestor linii face posibilă determinarea momentului de inerție al moleculei. S-a dovedit că momentele de inerție ale moleculelor sunt de ordinul mărimii acțiune
forțele centrifuge cresc odată cu creșterea vitezei de rotație a moleculei. Prezența rotațiilor duce la împărțirea fiecărui nivel de energie vibrațională într-un număr de subniveluri apropiate corespunzătoare diferitelor valori ale energiei de rotație.
Când o moleculă trece de la o stare de energie la alta, toate cele trei tipuri de energie ale moleculei se pot schimba simultan (Fig. 288). Ca rezultat, fiecare linie spectrală care ar fi emisă în timpul unei tranziții electronic-vibraționale capătă o structură de rotație fină și se transformă într-o bandă moleculară tipică.
Orez. 288. Modificarea simultană a tuturor celor trei tipuri de energie ale unei molecule
Astfel de benzi de linii egal distanțate sunt observate în vapori și apă și se află în partea infraroșu îndepărtat a spectrului. Se observă nu în spectrul de emisie al acestor vapori, ci în spectrul lor de absorbție, deoarece frecvențele corespunzătoare frecvențelor naturale ale moleculelor sunt absorbite mai puternic decât altele. În fig. 289 prezintă o bandă în spectrul de absorbție a vaporilor în regiunea infraroșu apropiat. Această bandă corespunde tranzițiilor între stările de energie care diferă nu numai în energia de rotație, ci și în energia vibrațională (la o energie constantă a învelișurilor de electroni). În acest caz, și și Ecol se modifică simultan, ceea ce duce la schimbări mari de energie, adică liniile spectrale au o frecvență mai mare decât în primul caz considerat.
În conformitate cu aceasta, liniile apar în spectrul situat în regiunea infraroșu apropiat, similare cu cele prezentate în Fig. 289.
Orez. 289. Banda de absorbtie.
Centrul benzii ( corespunde unei tranziții la un EUR constant; conform regulii de selecție, astfel de frecvențe nu sunt emise de moleculă. Liniile cu frecvențe mai mari - lungimi de undă mai scurte - corespund tranzițiilor în care modificarea EUR se adaugă la schimbarea liniilor cu frecvențe inferioare (partea dreaptă) corespund relației inverse: modificarea energiei de rotație are semnul opus.
Alături de astfel de benzi se observă benzi corespunzătoare tranzițiilor cu o modificare a momentului de inerție dar cu În acest caz, conform formulei (9), frecvențele liniilor ar trebui să depindă și distanțele dintre linii devin inegale. Fiecare dungă constă dintr-o serie de linii care se condensează spre o margine,
care se numește capul benzii. Pentru frecvența unei linii spectrale individuale incluse în bandă, Delander în 1885 a dat o formulă empirică de următoarea formă:
unde este un număr întreg.
Formula lui Delandre decurge direct din considerentele de mai sus. Formula lui Delandre poate fi reprezentată grafic dacă o trasăm de-a lungul unei axe și de-a lungul celeilalte (Fig. 290).
Orez. 290. Reprezentarea grafică a formulei lui Delandre.
Mai jos sunt liniile corespunzătoare, formând, după cum vedem, o dungă tipică. Deoarece structura spectrului molecular depinde puternic de momentul de inerție al moleculei, studiul spectrelor moleculare este una dintre modalitățile fiabile de a determina această valoare. Cele mai mici modificări ale structurii unei molecule pot fi detectate studiind spectrul acesteia. Cel mai interesant este faptul că moleculele care conțin diferiți izotopi (§ 86) ai aceluiași element ar trebui să aibă linii diferite în spectrul lor, corespunzătoare unor mase diferite ale acestor izotopi. Aceasta rezultă din faptul că masele atomilor determină atât frecvența vibrațiilor lor în moleculă, cât și momentul ei de inerție. Într-adevăr, liniile de bandă de clorură de cupru constau din patru componente, corespunzând la patru combinații de izotopi de cupru 63 și 65 cu izotopii de clor 35 și 37:
Au fost descoperite și linii corespunzătoare moleculelor care conțin un izotop greu de hidrogen, în ciuda faptului că concentrația izotopului în hidrogen obișnuit este egală cu
Pe lângă masa nucleelor, alte proprietăți ale nucleelor influențează și structurile spectrelor moleculare. În special, momentele de rotație (rotiri) ale nucleelor joacă un rol foarte important. Dacă într-o moleculă constând din atomi identici momentele de rotație ale nucleelor sunt egale cu zero, fiecare a doua linie a benzii de rotație scade Acest efect, de exemplu, este observat în moleculă
Dacă momentele de rotație ale nucleelor sunt diferite de zero, pot provoca alternarea intensităților în banda de rotație, liniile slabe vor alterna cu cele puternice.)
În cele din urmă, folosind metode de radiospectroscopie, a fost posibil să se detecteze și să se măsoare cu precizie structura hiperfină a spectrelor moleculare asociate cu momentul electric patrupol al nucleelor.
Momentul electric cvadrupol apare ca urmare a abaterii formei nucleare de la sferica. Miezul poate avea forma unui elipsoid de revoluție alungit sau oblat. Un astfel de elipsoid încărcat nu mai poate fi înlocuit doar cu o sarcină punctiformă plasată în centrul nucleului.
Orez. 291. Dispozitiv de absorbție pentru ceasuri „atomice”: 1 - un ghidaj de undă dreptunghiular cu o secțiune transversală de lungime închisă pe ambele părți de pereți etanși la gaz 7 și umplut cu amoniac la presiune scăzută;
2 - dioda cu cristale care creează armonici ale tensiunii de înaltă frecvență care îi este furnizată; 3 - iesire dioda cristal; 4 - generator de tensiune de înaltă frecvență modulată în frecvență; 5 - conductă la pompa de vid și suportul de gaz amoniac; 6 - ieșire către un amplificator de impuls; 7 - pereți etanși; I - indicator de curent cu diodă de cristal; B - vacuometru.
Pe lângă forța Coulomb, în câmpul nuclear apare o forță suplimentară, invers proporțională cu puterea a patra a distanței și în funcție de unghiul cu direcția axei de simetrie a nucleului. Apariția unei forțe suplimentare este asociată cu prezența unui moment cvadrupol la nucleu.
Pentru prima dată, prezența unui moment cvadrupol într-un nucleu a fost stabilită prin spectroscopie convențională folosind unele detalii ale structurii hiperfine a liniilor atomice. Dar aceste metode nu au făcut posibilă determinarea cu exactitate a mărimii momentului.
În metoda radiospectroscopică, un ghid de undă este umplut cu gazul molecular studiat și se măsoară absorbția undelor radio în gaz. Utilizarea klystronilor pentru a genera unde radio face posibilă obținerea de oscilații cu un grad ridicat de monocromaticitate, care sunt apoi modulate. Spectrul de absorbție a amoniacului în regiunea undelor centimetrice a fost studiat în detaliu O structură hiperfină a fost descoperită în acest spectru, care se explică prin prezența unei conexiuni între momentul cvadrupol al nucleului și câmpul electric al moleculei în sine.
Avantajul fundamental al spectroscopiei radio este energia scăzută a fotonilor corespunzătoare frecvențelor radio. Datorită acestui fapt, absorbția frecvențelor radio poate detecta tranziții între niveluri energetice extrem de apropiate ale atomilor și moleculelor. Pe lângă efectele nucleare, metoda radiospectroscopiei este foarte convenabilă pentru determinarea momentelor de dipol electric ale întregii molecule prin efectul Stark al liniilor moleculare în electricitate slabă.
câmpuri. În ultimii ani, au apărut un număr imens de lucrări dedicate metodei spectroscopice radio de studiere a structurii unei largi varietăți de molecule. Absorbția undelor radio în amoniac a fost folosită pentru a construi ceasuri „atomice” ultra-precise (Fig. 291).
Durata zilei astronomice crește încet și, în plus, fluctuează în limite. Este de dorit să se construiască ceasuri cu o rată mai uniformă. Un ceas „atomic” este un generator de cuarț de unde radio cu o frecvență controlată de absorbția undelor generate în amoniac. La o lungime de undă de 1,25 cm, are loc rezonanța cu frecvența naturală a moleculei de amoniac, care corespunde unei linii de absorbție foarte ascuțite. Cea mai mică abatere a lungimii de undă a generatorului de la această valoare perturbă rezonanța și duce la o creștere puternică a transparenței gazului pentru emisia radio, care este înregistrată de echipamentul corespunzător și activează automatizarea care restabilește frecvența generatorului. Ceasurile „atomice” s-au mișcat deja mai uniform decât rotația Pământului. Se presupune că va fi posibil să se obțină acuratețea ordinului unei fracțiuni de zi.
În timp ce spectrele atomice constau din linii individuale, spectrele moleculare, atunci când sunt observate cu un instrument cu putere de rezoluție medie, par să fie formate din (vezi Fig. 40.1, care arată o secțiune a spectrului rezultată dintr-o descărcare strălucitoare în aer).
Când se folosesc instrumente de înaltă rezoluție, se descoperă că benzile constau dintr-un număr mare de linii strâns distanțate (vezi Fig. 40.2, care arată structura fină a uneia dintre benzile din spectrul moleculelor de azot).
În conformitate cu natura lor, spectrele moleculelor sunt numite spectre în dungi. În funcție de modificarea în care tipuri de energie (electronică, vibrațională sau rotațională) determină emisia unui foton de către o moleculă, se disting trei tipuri de benzi: 1) rotațional, 2) vibrațional-rotațional și 3) electronic-vibrațional. Dungile din fig. 40.1 aparțin tipului electronic vibrațional. Acest tip de dungă se caracterizează prin prezența unei margini ascuțite numită marginea dungii. Cealaltă margine a unei astfel de benzi se dovedește a fi neclară. Cantitatea este cauzată de condensarea liniilor care formează o bandă. Benzile de rotație și oscilator-rotație nu au margine.
Ne vom limita la a lua în considerare spectrele de rotație și vibrație-rotație ale moleculelor diatomice. Energia unor astfel de molecule constă din energii electronice, vibraționale și de rotație (vezi formula (39.6)). În starea fundamentală a moleculei, toate cele trei tipuri de energie au o valoare minimă. Când unei molecule i se dă o cantitate suficientă de energie, aceasta intră într-o stare excitată și apoi, făcând o tranziție permisă de regulile de selecție la una dintre stările de energie inferioară, emite un foton:
(trebuie avut în vedere că ambele și diferă pentru diferite configurații electronice ale moleculei).
În paragraful precedent s-a precizat că
Prin urmare, cu excitații slabe, se schimbă doar cu excitații mai puternice - și numai cu excitații și mai puternice se schimbă configurația electronică a moleculei, adică.
Dungi rotative. Fotonii care corespund tranzițiilor unei molecule de la o stare de rotație la alta au cea mai mică energie (configurația electronică și energia vibrațională nu se modifică):
Posibilele modificări ale numărului cuantic sunt limitate de regula de selecție (39.5). Prin urmare, frecvențele liniilor emise în timpul tranzițiilor între nivelurile de rotație pot avea următoarele valori:
unde este numărul cuantic al nivelului la care are loc tranziția (poate avea valorile: 0, 1, 2, ...) și
În fig. Figura 40.3 prezintă o diagramă a apariției unei benzi de rotație.
Spectrul de rotație constă dintr-o serie de linii egal distanțate situate în regiunea infraroșu foarte îndepărtat. Măsurând distanța dintre linii, puteți determina constanta (40.1) și puteți găsi momentul de inerție al moleculei. Apoi, cunoscând masele nucleelor, se poate calcula distanța de echilibru dintre ele într-o moleculă diatomică.
Distanța dintre liniile Lie este de ordinul mărimii, astfel încât pentru momentele de inerție ale moleculelor se obțin valorile ordinului de mărime, de exemplu, pentru o moleculă ceea ce corespunde.
Benzi vibrațional-rotaționale. În cazul în care atât starea vibrațională, cât și starea de rotație a moleculei se modifică în timpul tranziției (Fig. 40.4), energia fotonului emis va fi egală cu
Pentru numărul cuantic v se aplică regula de selecție (39.3), pentru J se aplică regula (39.5).
Deoarece emisia unui foton poate fi observată nu numai la și la . Dacă frecvențele fotonilor sunt determinate de formula
unde J este numărul cuantic rotațional al nivelului inferior, care poate lua următoarele valori: 0, 1, 2, ; B - valoare (40,1).
Dacă formula pentru frecvența fotonului are forma
unde este numărul cuantic de rotație al nivelului inferior, care poate lua valorile: 1, 2, ... (în acest caz nu poate avea valoarea 0, deoarece atunci J ar fi egal cu -1).
Ambele cazuri pot fi acoperite de o singură formulă:
Setul de linii cu frecvențe determinate de această formulă se numește bandă vibrațional-rotațională. Partea vibrațională a frecvenței determină regiunea spectrală în care se află banda; partea de rotație determină structura fină a benzii, adică divizarea liniilor individuale. Regiunea în care sunt situate benzile vibrațional-rotaționale se extinde de la aproximativ 8000 la 50000 A.
Din fig. 40.4 este clar că banda vibrațional-rotațională constă dintr-un set de linii simetrice între ele, distanțate între ele doar în mijlocul benzii distanța este de două ori mai mare, deoarece o linie cu frecvență nu apare.
Distanța dintre componentele benzii vibrațional-rotaționale este legată de momentul de inerție al moleculei prin aceeași relație ca și în cazul benzii de rotație, astfel încât prin măsurarea acestei distanțe, momentul de inerție al moleculei poate fi găsite.
Rețineți că, în deplină conformitate cu concluziile teoriei, spectrele de rotație și vibrație-rotație sunt observate experimental numai pentru molecule diatomice asimetrice (adică, molecule formate din doi atomi diferiți). Pentru moleculele simetrice, momentul dipolar este zero, ceea ce duce la interzicerea tranzițiilor rotaționale și vibrațional-rotaționale. Spectrele vibraționale electronice sunt observate atât pentru molecule asimetrice, cât și pentru molecule simetrice.
SPECTRE MOLECULARE
Spectrele de emisie, absorbție și Raman ale luminii aparținând moleculelor libere sau slab legate. Sistemele microscopice tipice sunt în dungi; ele sunt observate sub forma unui set de benzi mai mult sau mai puțin înguste în regiunile UV, vizibile și IR ale spectrului; cu rezoluție suficientă a dispozitivelor spectrale mol. dungile se despart într-o colecție de linii strâns distanțate. Structura lui M. s. diferit pentru diferit molecule și devine mai complexă pe măsură ce numărul de atomi dintr-o moleculă crește. Spectrele vizibile și UV ale moleculelor foarte complexe sunt similare între ele și constau din câteva benzi continue largi. Domnișoară. apar în timpul tranzițiilor cuantice între nivelurile de energie?" și?" molecule după raportul:
unde hv este energia fotonului emis sau absorbit cu frecvența v. În împrăștierea Raman, hv este egal cu diferența dintre energiile fotonilor incidenti și împrăștiați. Domnișoară. mult mai complex decât spectrele atomice, care este determinat de complexitatea mai mare a internului mișcări în moleculă, deoarece pe lângă mișcarea electronilor în raport cu doi sau mai mulți nuclei, în moleculă are loc oscilația. mișcarea nucleelor (împreună cu electronii interni care îi înconjoară) în jurul poziției de echilibru și se rotesc. mișcările sale în ansamblu. Electronic, oscilant și rotiți. Mişcările unei molecule corespund la trei tipuri de niveluri de energie el, ?col şi?vr şi trei tipuri de M. s.
Conform cuant. mecanică, energia tuturor tipurilor de mișcare dintr-o moleculă poate lua doar anumite valori (cuantizate). Energia totală a unei molecule? poate fi reprezentat aproximativ ca o sumă a valorilor energetice cuantificate corespunzătoare celor trei tipuri de energie internă. miscari:
??el +?col+?vr, (2) şi în ordinul mărimii
El:?col:?vr = 1: ?m/M:m/M, (3)
unde m este masa electronului, iar M este de ordinul masei nucleelor atomilor din moleculă, adică.
El -> ?count ->?vr. (4) De obicei? el comanda mai multe. eV (sute de kJ/mol), ?col = 10-2-10-1 eV, ?vr=10-5-10-3 eV.
Sistemul de niveluri de energie ale unei molecule este caracterizat de seturi de niveluri de energie electronică departe unul de celălalt (disag. ?el at?col=?vr=0). niveluri vibraționale situate mult mai aproape unul de celălalt (valori diferențiale pentru un anumit el și volt = 0) și chiar mai aproape unul de celălalt niveluri de rotație (valori ale volților pentru un anumit el și tyr).
Nivelurile de energie electronică de la a la b din Fig. 1 corespund configurațiilor de echilibru ale moleculei. Fiecărei stări electronice îi corespunde o anumită configurație de echilibru și o anumită valoare? cea mai mică valoare corespunde de bază. stare electronică (nivelul de energie electronică de bază al moleculei).
Orez. 1. Diagrama nivelurilor energetice ale unei molecule biatomice, a și b - niveluri electronice; v" și v" sunt cuantice. numărul de oscilații niveluri; J" și J" - cuantică. numerele sunt rotite. niveluri.
Setul de stări electronice ale unei molecule este determinat de proprietățile învelișului său electronic. În principiu, valorile lui ?el pot fi calculate folosind metode cuantice. chimie, însă, această problemă poate fi rezolvată doar aproximativ și pentru molecule relativ simple. Informații importante despre nivelurile electronice ale moleculelor (locația și caracteristicile lor), determinate de substanța chimică. structura se obţine prin studierea M. s.
O caracteristică foarte importantă a nivelului de energie electronică este valoarea numărului cuantic 5, care determină abdomenul. valoarea momentului total de spin al tuturor electronilor. Moleculele stabile din punct de vedere chimic, de regulă, au un număr par de electroni, iar pentru ei 5 = 0, 1, 2, . . .; pentru principal nivelul electronic este de obicei 5=0, pentru cei excitați - 5 = 0 și 5=1. Se numesc niveluri cu S=0. singlet, cu S=1 - triplet (deoarece multiplicitatea lor este c=2S+1=3).
În cazul moleculelor triatomice diatomice și liniare, nivelurile electronice sunt caracterizate de valori cuantice. numărul L, care determină abs. mărimea proiecției impulsului orbital total al tuturor electronilor pe axa moleculei. Nivelurile cu L=0, 1, 2, ... sunt desemnate S, P, D, respectiv. . ., și și este indicat printr-un index în stânga sus (de exemplu, 3S, 2P). Pentru moleculele cu centru de simetrie (de exemplu, CO2, CH6), toate nivelurile electronice sunt împărțite în pare și impare (g și respectiv u) în funcție de faptul dacă funcția de undă care le definește își păstrează sau nu semnul atunci când este inversată la centru de simetrie.
Nivelurile de energie vibrațională pot fi găsite prin cuantizarea vibrațiilor. mişcări care sunt considerate aproximativ armonice. O moleculă diatomică (un grad de libertate vibrațional corespunzător unei modificări a distanței internucleare r) poate fi considerată ca o armonică. oscilator, a cărui cuantizare dă niveluri de energie egal distanțate:
unde v - principal. frecventa armonica vibratii ale moleculei, v=0, 1, 2, . . .- oscilează cuantic. număr.
Pentru fiecare stare electronică a unei molecule poliatomice formată din 3 atomi și având f Oscilație. grade de libertate (f=3N-5 și f=3N-6 pentru molecule liniare și, respectiv, neliniare), se dovedește / așa-numitul. oscilații normale cu frecvențele vi(ill, 2, 3, ..., f) și un sistem complex de oscilații. niveluri de energie:
Setul de frecvențe este normal. fluctuaţii în principal starea electronică a fenomenelor. o caracteristică importantă a unei molecule, în funcție de substanța chimică a acesteia. cladiri. Într-un anumit sens. vibrațiile implică fie toți atomii moleculei, fie o parte a acestora; atomii efectuează armonici oscilații cu aceeași frecvență vi, dar cu diferite amplitudini care determina forma vibratiei. Normal vibrațiile se împart în funcție de forma lor în valență (lungimile legăturilor chimice se modifică) și deformare (unghiurile dintre legăturile chimice - unghiurile de legătură - se modifică). Pentru molecule cu simetrie inferioară (vezi SIMETRIA UNEI MOLECULE) f=2 și toate vibrațiile sunt nedegenerate; pentru molecule mai simetrice există vibrații dublu și triple degenerate, adică perechi și tripleți de vibrații care se potrivesc ca frecvență.
Nivelurile de energie de rotație pot fi găsite prin cuantizarea rotației. mișcarea unei molecule, considerând-o ca un televizor. un corp cu anumite momente de inerţie. În cazul unei molecule triatomice diatomice sau liniare, energia sa de rotație este? momentul cantității de mișcare. Conform regulilor de cuantizare,
M2=(h/4pi2)J(J+1),
unde f=0, 1,2,. . .- cuantum rotational. număr; pentru?v obținem:
Вр=(h2/8pi2I)J(J+1) = hBJ(J+1), (7)
unde se rotesc. constanta B=(h/8piI2)I
determină scara distanțelor dintre nivelurile energetice, care scade odată cu creșterea maselor nucleare și a distanțelor internucleare.
Diff. tipuri de M. s. apar atunci când sunt diferite tipuri de tranziții între nivelurile de energie ale moleculelor. Conform (1) și (2):
D?=?"-?"==D?el+D?col+D?vr,
şi similar cu (4) D?el->D?count->D?time. La D?el?0 se obtine microscopia electronica, observabila in regiunile vizibil si UV. De obicei, la D??0 atât D?număr?0 cât şi D?timp?0; descompunere D? numără la un dat el corespunde cu dif. oscila dungi (Fig. 2) și descompunere. D?vr pentru dat D?el şi D?număr de dep. roti linii în care se despart oscilaţiile. dungi (Fig. 3).
Orez. 2. Electroino-oscilatie. spectrul moleculei de N2 în regiunea UV apropiată; grupelor de dungi corespund dif. valorile Dv= v"-v".
Se numește un set de benzi cu un D?el dat (corespunzător unei tranziții pur electronice cu o frecvență nel=D?el/h). sistem de bandă; dungile au diferite intensitatea în funcție de relativă probabilitățile de tranziție (vezi TRANZIȚIE CUANTĂ).
Orez. 3. Rotiți. scindarea electron-colsbat. dungi 3805.0 ? molecule de N2.
Pentru moleculele complexe, benzile unui sistem care corespund unei anumite tranziții electronice se contopesc de obicei într-o bandă continuă largă; se pot suprapune și de mai multe ori. astfel de dungi. Spectrele electronice discrete caracteristice sunt observate în soluțiile organice congelate. conexiuni.
Spectrele electronice (mai precis, electronic-vibrațional-rotațional) sunt studiate folosind instrumente spectrale cu optică din sticlă (regiune vizibilă) și cuarț (regiune UV, (vezi RADIAȚIA UV)). Când D?el = 0 şi D?col?0, se obţin oscilaţii. MS observată în regiunea aproape IR este de obicei în spectrele de absorbție și Raman. De regulă, pentru un D dat? banda se desface în secțiuni. roti linii. Cel mai intens în timpul vibrațiilor. Domnișoară. benzi care satisfac condiția Dv=v"- v"=1 (pentru moleculele poliatomice Dvi=v"i- v"i=1 cu Dvk=V"k-V"k=0; aici i și k determină diferite vibrații normale). Pentru pur armonios fluctuații, aceste reguli de selecție sunt respectate cu strictețe; pentru anarmonic apar benzi pentru vibratii, pentru care Dv>1 (harmonice); intensitatea lor este de obicei scăzută și scade odată cu creșterea Dv. Oscilaţie Domnișoară. (mai precis, vibrațional-rotațional) sunt studiate folosind spectrometre IR și spectrometre Fourier, iar spectrele Raman sunt studiate folosind spectrografe cu deschidere mare (pentru regiunea vizibilă) folosind excitația laser. Cu D?el=0 şi D?col=0 se obţine rotaţie pură. spectre formate din separate linii. Ele sunt observate în spectrele de absorbție în regiunea IR îndepărtată și în special în regiunea microundelor, precum și în spectrele Raman. Pentru moleculele diatomice, triatomice liniare și moleculele neliniare destul de simetrice, aceste linii sunt distanțate egal (pe scara de frecvență) unele de altele.
Rotiți curat. Domnișoară. studiat folosind spectrometre IR cu special difracţie rețele (echelettes), spectrometre Fourier, spectrometre bazate pe o lampă cu undă inversă, spectrometre cu microunde (micunde) (vezi SPECTROSCOPIE SUBMILIMETRĂ, SPECTROSCOPIE CU MICROUNDE) și rotiți. Spectre Raman - folosind spectrometre cu deschidere mare.
Metodele de spectroscopie moleculară, bazate pe studiul microscopiei, fac posibilă rezolvarea diferitelor probleme din chimie. Electronic M. s. furnizează informații despre învelișurile electronice, nivelurile de energie excitată și caracteristicile acestora, despre energia de disociere a moleculelor (prin convergența nivelurilor de energie la limita de disociere). Studiul oscilațiilor. spectrele permit să se găsească frecvențele de vibrație caracteristice corespunzătoare prezenței anumitor tipuri de substanțe chimice în moleculă. legăturile (de exemplu, legături duble și triple C-C, legături C-H, N-H pentru molecule organice), determină spațiile. structura, distingeți între izomerii cis și trans (vezi ISOMERICA MOLECULELOR). Deosebit de răspândite sunt metodele de spectroscopie în infraroșu - una dintre cele mai eficiente metode optice. metode de studiere a structurii moleculelor. Ele oferă cele mai complete informații în combinație cu metodele de spectroscopie Raman. Studiul se va roti. spectre și, de asemenea, se rotesc. structuri electronice și vibrații. Domnișoară. permite folosirea momentelor de inerție găsite experimental ale moleculelor pentru a găsi cu mare precizie parametrii configurațiilor de echilibru - lungimi și unghiuri de legătură. Pentru a crește numărul de parametri determinați, se studiază spectrele izotopice. molecule (în special, molecule în care hidrogenul este înlocuit cu deuteriu) având aceiași parametri de configurații de echilibru, dar diferiți. momente de inerție.
Domnișoară. Ele sunt, de asemenea, utilizate în analiza spectrală pentru a determina compoziția unei substanțe.
- - cristale formate din molecule legate între ele prin forțe slabe van der Waals sau legături de hidrogen...
Enciclopedie fizică
- - în chimia cuantică, denumirea expresiilor integrale care sunt folosite pentru a scrie în matrice ecuația electronică Schrödinger, care determină funcțiile electronice de undă ale unei molecule multielectroni...
Enciclopedie chimică
- - sunt formate din valenta-saturatie formal. molecule datorită forțelor interacțiunii intermoleculare...
Enciclopedie chimică
- - formata din molecule legate de fortele van der Waals. În interiorul moleculelor, atomii sunt legați prin legături mult mai puternice...
Enciclopedie chimică
- - o reprezentare vizuală a moleculelor org. și non-org. compuși, permițând cuiva să judece poziția relativă a atomilor incluși în moleculă...
Enciclopedie chimică
- - spectre de emisie si absorbtie electromagnetica. radiații și combinații...
Enciclopedie chimică
- - Vezi parțial legat...
- - forțe de interacțiune între molecule, care, în funcție de condițiile externe, determină una sau alta stare de agregare a unei substanțe și o serie de alte proprietăți fizice...
Dicționar de hidrogeologie și geologie inginerească
- - spectre de absorbție optică, emisie și împrăștiere Raman a luminii care apar în timpul tranzițiilor moleculelor de la un nivel de energie la altul. Domnișoară. constau din dungi mai mult sau mai puțin largi, imagini...
Big Enciclopedic Polytechnic Dictionary
- - Articole actuatormotoare biologice nanoobiecte biologicesisteme microelectromecanice biomedicalebiopolimeri de eliberare a medicamentelorkine în laborator pe un cip nanoparticule multifuncționale...
Dicţionar Enciclopedic de Nanotehnologie
- - optic spectre de emisie, absorbție și împrăștiere a luminii aparținând moleculelor libere sau slab legate...
Științele naturii. Dicţionar enciclopedic
- - erori înnăscute ale metabolismului, boli cauzate de tulburări metabolice ereditare. Termenul „M. b." propus de chimistul american L. Pauling...
- - cristale formate din molecule legate între ele prin forțe slabe van der Waals sau legături de hidrogen. În interiorul moleculelor, între atomi acționează legături covalente mai puternice...
Marea Enciclopedie Sovietică
- - spectre optice de emisie și absorbție, precum și împrăștierea Raman a luminii, aparținând Moleculelor libere sau slab interconectate. Domnișoară. au o structura complexa...
Marea Enciclopedie Sovietică
- - spectre optice de emisie, absorbție și împrăștiere a luminii aparținând moleculelor libere sau slab legate...
Dicționar enciclopedic mare
- - sau acțiuni parțiale...
