ЭПР наблюдается в твердых веществах (кристаллических, поликристаллических и порошкообразных), а также жидких и газообразных. Важнейшим условием наблюдения ЭПР является отсутствие у образца электропроводимости и макроскопической намагниченности.
При благоприятных условиях минимальное количество спинов, которое можно зафиксировать в исследуемом образце, составляет 1010. Масса образца может составлять, при этом, от нескольких микрограмм до 500 миллиграмм. Во время ЭПР-исследования образец не разрушается и может быть использован в дальнейшем для других экспериментов.
Электронный парамагнитный резонанс
Явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) заключается в резонансном поглощении электромагнитного излучения в диапазоне радиочастот веществами, помещенными в постоянное магнитное поле, и обусловленное квантовыми переходами между энергетическими подуровнями, связанными с наличием магнитного момента у электронных систем. Также ЭПР называют электронный спиновый резонанс (ЭСР), магнитный спиновый резонанс (МСР) и, среди специалистов, работающих с магнитно-упорядоченными системами, ферромагнитный резонанс (ФМР).
Явление ЭПР можно наблюдать на:
- атомах и молекулах, которые на своих орбиталях имеют нечетное количество электронов – H, N, NO 2 и др.;
- химических элементах в различных зарядовых состояниях, у которых не все электроны на внешних орбиталях участвуют в образовании химической связи – прежде всего, это d- и f-элементы;
- свободных радикалах – метильный радикал, нитроксильные радикалы и др.;
- электронных и дырочных дефектах, стабилизирующихся в матрице веществ, – O - , O 2 - , CO 2 - , CO 2 3- , CO 3 - , CO 3 3- и многих других;
- молекулах с четным числом электронов, парамагнетизм которых обусловлен квантовыми явлениями распределения электронов по молекулярным орбиталям – О 2 ;
- наночастицах-суперпарамагнетиках, образующихся при растворении или в сплавах, обладающих коллективным магнитным моментом, которые ведут себя подобно электронному газу.
Структура и свойства спектров ЭПР
Поведение магнитных моментов в магнитном поле зависит от различных взаимодействий неспаренных электронов, как между собой, так и с ближайшим окружением. Важнейшими из них считаются спин-спиновые и спин-орбитальные взаимодействия, взаимодействия между неспаренными электронами и ядрами, на которых они локализуются (сверхтонкие взаимодействия), взаимодействия с электростатическим потенциалом, создаваемым ионами ближайшего окружения в месте локализации неспаренных электронов и другие. Большинство перечисленных взаимодействий приводит к закономерному расщеплению линий. В общем случае спектр ЭПР парамагнитного центра является многокомпонентным. Представление об иерархии основных расщеплений можно получить из следующей схемы (определения используемых обозначений даны ниже):
Основными характеристиками ЭПР-спектра парамагнитного центра (ПЦ) являются:
количество линий в спектре ЭПР конкретного ПЦ и их относительные интенсивности.
Тонкая структура (ТС). Число линий ТС определяется величиной спина S ПЦ и локальной симметрией электростатического поля ближайшего окружения, а относительные интегральные интенсивности определяются квантовым числом mS (величина проекции спина на направление магнитного поля). В кристаллах расстояние между линиями ТС зависит от величины потенциала кристаллического поля и его симметрии.
Сверхтонкая структура (СТС). Линии СТС от конкретного изотопа имеют приблизительно одинаковую интегральную интенсивность и практически эквидистантны. Если ядро ПЦ имеет несколько изотопов, то каждый изотоп дает свой набор линий СТС. Их количество определяется спином I ядра изотопа, около которого локализован неспаренный электрон. Относительные интенсивности линий СТС от различных изотопов ПЦ пропорциональны естественной распространенности этих изотопов в образце, а расстояние между линиями СТС зависит от величины магнитного момента ядра конкретного изотопа, константы сверхтонкого взаимодействия и степени делокализации неспаренных электронов на этом ядре.
Суперсверхтонкая структура (ССТС). Число линий ССТС зависит от числа nл эквивалентных лигандов, с которыми взаимодействует неспаренная спиновая плотность и величины ядерного спина I л их изотопов. Характерным признаком таких линий также является распределение их интегральных интенсивностей, которое в случае I л =1/2 подчиняется закону биномиального распределения с показателем степени n л. Расстояние между линиями ССТС зависит от величины магнитного момента ядер, константы сверхтонкого взаимодействия и степени локализации неспаренных электронов на этих ядрах.
спектроскопические характеристики линии.
Особенностью спектров ЭПР является форма их записи. По многим причинам спектр ЭПР записывается не в виде линий поглощения, а как производная от этих линий. Поэтому, в ЭПР-спектроскопии принята несколько иная, отличная от общепринятой, терминология для обозначения параметров линий.
Линия ЭПР поглощения и ее первая производная: 1 – гауссова форма; 2 – лоренцева форма.
Истинная линия – δ-функция, но с учетом релаксационных процессов имеет форму Лоренца.
Линия – отражает вероятность процесса резонансного поглощения электромагнитного излучения ПЦ и определяется процессами, в которых участвуют спины.
Форма линии – отражает закон распределения вероятности резонансных переходов. Поскольку, в первом приближении, отклонения от резонансных условий носят случайный характер, форма линий в магниторазбавленных матрицах имеет гауссову форму. Наличие дополнительно обменных спин-спиновых взаимодействий приводит к лоренцевой форме линии. В общем случае форма линии описывается смешанным законом.
Ширина линии – ΔВ max – cоответствует расстоянию по полю между экстремумами на кривой линии.
Амплитуда линии – I max – соответствует по шкале амплитуды сигнала расстоянию между экстремумами на кривой линии.
Интенсивность – I 0 – значение вероятности в точке МАХ на кривой поглощения, вычисляется при интегрировании по контуру линии записи;
Интегральная интенсивность – площадь под кривой поглощения, пропорциональна количеству парамагнитных центров в образце и вычисляется путем двойного интегрирования линии записи, сначала по контуру, затем по полю.
Положение линии – В 0 – соответствует пересечению контура производной dI/dB с нулевой линией (линией тренда).
положение линий ЭПР в спектре.
Согласно выражению ħν = gβB, определяющему условия резонансного поглощения для ПЦ со спином S = 1/2, положение линии электронного парамагнитного резонанса можно охарактеризовать значением g-фактора (аналог фактора спектроскопического расщепления Ланде). Величина g-фактора определяется как отношение частоты ν, на которой проводилось измерение спектра к величине магнитной индукции В 0 , при которой наблюдался максимум эффекта. Следует отметить, что для парамагнитных центров g-фактор характеризует ПЦ как целое, т. е. не отдельную линию в спектре ЭПР, а всю совокупность линий, обусловленных исследуемым ПЦ.
В ЭПР экспериментах фиксируется энергия электромагнитного кванта, то есть частота ν, а магнитное поле В может изменяться в широких пределах. Выделяются некоторые, довольно узкие, диапазоны СВЧ-частот, в которых работают спектрометры. Каждый диапазон имеет свое обозначение:
| Диапазон (BAND) |
Частота ν, МГц (ГГц) |
Длина волны λ, мм |
Магнитная индукция В0, при которой наблюдается сигнал ЭПР свободного электрона с g = 2.0023, Гс (Т) |
|---|---|---|---|
Наибольшее распространение получили спектрометры X- и Q-диапазонов. Магнитное поле в таких ЭПР спектрометрах создается резистивными электромагнитами . В спектрометрах с большей энергией кванта магнитное поле создается уже на основе сверхпроводящих магнитов. В настоящее время в РЦ МРМИ ЭПР-оборудование представляет собой многофункциональный спектрометр Х-диапазона с резистивным магнитом, позволяющим проводить эксперименты в магнитных полях с индукцией от -11000 Г до 11000 Г.
Базовым является CW-режим или режим медленного дифференциального прохождения через резонансные условия. В этом режиме реализуются все классические спектроскопические методики. Он предназначен для получения информации о физической природе парамагнитного центра, месте его локализации в матрице вещества и его ближайшем атомно-молекулярном окружении. Исследования ПЦ в CW-режиме позволяют получить, в первую очередь, исчерпывающую информацию о возможных энергетических состояниях изучаемого объекта. Информацию о динамических характеристиках спиновых систем можно получить, наблюдая ЭПР, например, при различных температурах образца или при воздействии на него фотонами. Для ПЦ, находящихся в триплетном состоянии, дополнительное фотооблучение пробы является обязательным.
Пример
На рисунке представлен спектр эмали зуба бизона (лат. Bison antiquus) из коллекции, отобранной в 2005 г. Сибирской археологической экспедицией ИИМК РАН, проводившей спасательные раскопки на памятнике эпохи верхнего палеолита Берёзовский разрез 2, расположенного на территории угольного разреза "Берёзовский 1".
Зубная эмаль состоит почти из чистого гидроксиапатита Ca(1) 4 Ca(2) 6 (PO 4) 6 (OH) 2 . В структуре гидроксиапатита также содержится 3-4% карбонатов.
Облучение измельченной зубной эмали гамма-излучением приводит к возникновению сложного асимметричного сигнала (АС) ЭПР вблизи значения g=2. Этот сигнал исследуется в задачах дозиметрии, датирования, медицины и как источник информации о структуре апатита.
Основную часть радикалов, возникающих при облучении зубной эмали, составляют анионы карбонатов, т.е. CO 2 - , CO 3 - , CO - и CO 3 3- .
На спектре зарегистрирован сигнал от аксиально-симметричных парамагнитных центров CO 2 - с g ‖ = 1.9975 ± 0.0005 и g ┴ = 2.0032 ± 0.0005. Сигнал является радиоиндуцированным, т. е. ПЦ образовались под действием ионизирующего излучения (радиации).
Интенсивность сигнала CO 2 - несет информацию о дозе радиации, полученной объектом за время его существования. В частности, на исследованиях сигналов CO 2 - в спектрах зубной эмали основаны дозиметрические методы анализа и контроля радиации (ГОСТ Р 22.3.04-96). В данном и многих других случаях возможно датирование минерального образца методом ЭПР. Возрастной диапазон, перекрываемый ЭПР-методом датирования составляет от сотен лет до 105 и даже 106 лет, что превышает возможности радиоуглеродного метода. Образец, спектры которого приведены на рисунке, был датирован методом ЭПР и имеет возраст 18000 ± 3000 лет.
Для изучения динамических характеристик центров целесообразно применять импульсные методы. В этом случае применяют FT-режим работы спектрометра ЭПР. В таких экспериментах образец в определенном энергетическом состоянии подвергается сильному импульсному воздействию электромагнитного излучения. Спиновая система выводится из равновесия, и регистрируется реакция системы на это воздействие. Выбирая различные последовательности импульсов и варьируя их параметры (длительность импульса, расстояние между импульсами, амплитуду и т. д.) можно значительно расширить представление о динамических характеристиках ПЦ (временах релаксации Т 1 и Т 2 , диффузии и пр.).
3. ESE (методика электронного спинового эха)
Метод ESE может быть использован для получения спектра двойного электрон-ядерного резонанса, чтобы сэкономить время записи или в случае отсутствия специального оборудования ENDOR.
Пример:
Исследуемый образец: зубная эмаль, состоящая из гидроксиапатита Ca(1) 4 Ca(2) 6 (PO 4) 6 (OH) 2 . Исследовался сигнал радикалов CO 2 - , находящихся в структуре гидроксиапатита.
Спад свободной индукции (FID) представлен набором колебаний, называемых модуляцией. Модуляция несет информацию о резонансных частотах ядер, окружающих парамагнитный центр. В результате Фурье-преобразования временной зависимости FID получен спектр ядерного магнитного резонанса. На частоте 14 MHz находится сигнал 1Н, следовательно, исследуемые группы CO 2 - взаимодействуют с расположенными в их окружении протонами.
4. ENDOR
Наиболее распространенной методикой двойного резонанса является метод двойного электронно-ядерного резонанса – ДЭЯР (ENDOR), позволяющий изучать процессы взаимодействия неспаренного электрона как с собственным ядром, так и с ядрами его ближайшего окружения. При этом чувствительность метода ЯМР может возрастать в десятки и даже тысячи раз по отношению к стандартным методам. Описанные методики реализуются как в CW-режиме, так и FT-режиме.
Пример
На рисунке приведен ENDOR спектр биологического гидроксиапатита (зубной эмали). Метод был использован для получения информации об окружении содержащихся в эмали парамагнитных центров CO 2 - . Зарегистрированы сигналы от ядерного окружения центра CO 2 - на частотах 14 MHz и 5.6 MHz. Сигнал на частоте 14 MHz относится к ядрам водорода, а сигнал на частоте 5.6 MHz – к ядрам фосфора. Исходя из структурной особенности биологического апатита, можно сделать вывод, что исследуемый парамагнитный центр CO 2 - находится в окружении анионов OH - и PO 4 - .
5. ELDOR (на данный момент в РЦ недоступна)
ELDOR (ELectron DOuble Resonance, электронный двойной резонанс) представляет собой разновидность методики двойного резонанса. В этом методе изучается взаимодействие между двумя электронными спиновыми системами, причем спектр ЭПР от одной электронной системы регистрируется при помощи возбуждения другой. Для наблюдения сигнала необходимо существование механизма, связывающего "наблюдаемую" и "накачиваемую" системы. Примерами таких механизмов являются дипольное взаимодействие между спинами, молекулярное движение.
Глава 6. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса
6.1. Краткие основы метода
Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса(ЭПР) – это явление резонансного поглощения энергии электромагнитных волн парамагнитными частицами, помещенными в постоянное магнитное поле. Это поглощение возникает вследствие того, что неспаренные
электроны парамагнитных частиц ориентируются в постоянном магнитном поле так, что их собственный момент количества движения (спин) направлен либо по полю, либо против поля. Поглощение представляет собой функцию неспаренных электронов, содержащихся в
исследуемом |
Вследствие |
поглощения |
||||
высокочастотного поля образцом появляется сигнал ЭПР. Спектр ЭПР |
||||||
представляет собой зависимость поглощения микроволновой энергии от |
||||||
внешнего |
магнитного |
Поглощениепля |
||||
сверхвысокочастотного магнитного поля регистрируется либо на экране |
||||||
осциллографа, либо на самописце радиоспектрометра. |
||||||
рис. 6.1 приведена |
ЭПР-спектре |
|||||
гипотетического соединения.
радикала. Для этих целей составлены атласы спектров ЭПР различных соединений. Для интерпретации спектров ЭПР важны следующие параметры линий: форма, интенсивность, положение и расщепление.
Следует заметить, что приборы сразу же выдают первую производную кривой поглощения энергии (рис. 6.1).
Интенсивность линии ЭПР-спектра – это площадь под его кривой. Она пропорциональна числу неспаренных электронов в образце. За положение линии в спектре ЭПР принимается точка, в которой первая
~O -CH -O ~
Рис. 6.2. Схема появления сверхтонкого расщепления в ЭПР-спектре срединного радикала полиформальдегида
когда система |
содержит ядра с магнитным моментом, |
||||||
например протон (Н1 ), вблизи неспаренного электрона, на магнитный |
|||||||
момент электрона влияет ориентация магнитного момента. ядраВ |
|||||||
результате такого взаимодействия каждый магнитный энергетический |
|||||||
электрона |
расщепляется |
ПодуровнейЭто |
|||||
взаимодействие электрона и магнитного ядра называется сверхтонким |
|||||||
взаимодействием (СТВ), а |
расщепление |
энергетических |
уровней– |
||||
сверхтонким расщеплением (рис. 6.2). |
|||||||
6.2. Области применения ЭПР-спектроскопии в |
|||||||
макромолекулярной химии |
|||||||
ЭПР-спектроскопия |
макромолекулярной |
||||||
используется для изучения свободных радикалов, образующихся в следующих процессах:
· полимеризации (фото-, радиационное инициирование и т. д.);
· деструкции полимеров;
· окисление полимеров;
· расщепление макромолекул при механодеструкции.
6.3. Исследование структуры радикалов и молекулярных движений
Энергия СТВ неспаренного электрона с ядрами складывается из двух частей – изотропной и анизотропной. Так, изотропная часть определяет энергию дипольного взаимодействия электрона с ядром, и она зависит от угла между осьюр -орбитали неспаренного электрона и направлением постоянного магнитного поля. Анизотропное СТВ проявляется в спектре ЭПР радикалов в твердых телах, где ориентация радикалов жестко фиксированы. В жидкостях анизотропное СТВ отсутствует.
полиэтилена -CH 2 - CH - CH 2 - CH - (рис. 6.3).
В поликристаллическом полимере спектр состоит из шести линий
(рис. 6.3, а ). Это |
обусловлено тем, что |
взаимодействие |
неспаренного |
|||
электрона |
осуществляется |
|||||
магнитноэквивалентными |
протонами, |
константы |
||||
примерно одинаковы. |
||||||
Рис. 6.3. Спектры ЭПР срединного радикала полиэтилена в поликристалле (а ) и в монокристалле при ориентации оси макромолекулы вдоль поля (б ) и перпендикулярно полю (в )
Однако спектр полиэтилена ориентированного, в котором зигзаг цепи полимера расположен вдоль направления поля, уже имеет пять линий (рис. 6.3, б ). Этот ЭПР-спектр обусловлен взаимодействием неспаренного электрона только с четырьмя протонами. Взаимодействие с α-водородом в этой ориентации мало и не проявляется в спектре.
Если теперь повернуть поле и направить его вдольр -орбитали, перпендикулярно зигзагу цепи, то появляются 10 линий (рис. 6.3, в ). Удвоение числа линий связано с расщеплением на α-протоне, которое при этой ориентации достаточно велико.
Рис. 6.4. Спектры ЭПР срединного ~CH2 - C H - CH2 ~ (а ) и концевого
~CH2 - C H2 (б ) макрорадикалов полиэтилена
В полиэтилене цепи имеют плоскую конформацию, и поэтому в срединном радикале все пять протонов, ближайших к реакционному центру радикала, магнитно эквивалентны. Спектр ЭПР такого радикала (рис. 6.4, а ) состоит из шести линий, распределение интенсивностей которых описывается биномиальным законом. Спектр ЭПР концевого радикала состоит из пяти линий (рис. 6.4, б ).
6.4. Исследование химических процессов в полимерах
Метод ЭПР используется для обнаружения, радикалов исследования их превращений и радикальных реакций в полимерах.
Для исследования химических процессов важно не только идентифицировать радикалы, но и измерить их концентрации. Прямое определение свободных радикалов с помощью ЭПР в ходе свободнорадикальной полимеризации в настоящее время не совсем успешно. Это обусловлено тем, что при обычных экспериментальных скоростях полимеризации концентрация радикалов очень мала.
Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей.
ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС (ЭПР, электронный спиновый резонанс), явление резонансного поглощения электромагн. излучения парамагн. частицами, помещенными в постоянное магн. поле; один из методов радиоспектроскопии . Используется для изучения систем с ненулевым электронным спиновым магн. моментом (т. е. обладающих одним или неск. неспаренными электронами ): атомов , своб. радикалов в газовой, жидкой и твердой фазах, точечных дефектов в твердых телах , систем в триплетном состоянии, ионов переходных металлов .
Физика явления. В отсутствие постоянного магн. поля Н магн. моменты неспаренных электронов направлены произвольно, состояние системы таких частиц вырождено по энергии. При наложении поля Н проекции магн. моментов на направление поля принимают определенные значения и вырождение снимается (см. Зеемана эффект ), т. е. происходит расщепление уровня энергии электронов E 0 . Расстояние между возникшими подуровнями зависит от напряженности поля Н и равно (рис. 1), где g - фактор спектроскопич. расщепления (см. ниже), - магнетон Бора , равный 9,274 x 10 -24 Дж/Тл; в системе единиц СИ вместо Н следует использовать магн. индукцию где - магн. проницаемость своб. пространства, равная 1,257 x 10 -6 Гн/м. Распределение электронов по подуровням подчиняется закону Больцмана, согласно к-рому отношение заселенностей подуровней определяется выражением где k - постоянная Больцмана , Т - абс. т-ра. Если на образец подействовать переменным магн. полем с частотой v, такой, что (h - постоянная Планка ), и направленным перпендикулярно H, то индуцируются переходы между соседними подуровнями, причем переходы с поглощением и испусканием кванта hv равновероятны. Т.к. на нижнем уровне число электронов больше в соответствии с распределением Больцмана, то преим. будет происходить резонансное поглощение энергии переменного магн. поля (его магн. составляющей).
Рис. 1. Расщепление энергетического уровня электрона в постоянном магнитном поле. Е 0 - уровень в отсутствие поля, Е 1 и Е 2 - уровни, возникающие в присутствии поля Н.
Для непрерывного наблюдения поглощения энергии условия резонанса недостаточно, т.к. при воздействии электро-магн. излучения произойдет выравнивание заселенностей подуровней (эффект насыщения). Для поддержания больцманов-ского распределения заселенностей подуровней необходимы релаксационные процессы. Релаксационные переходы электронов из возбужденного состояния в основное реализуются при обмене энергией с окружающей средой (решеткой), к-рый осуществляется при индуцированных решеткой переходах между электронными подуровнями и определяется как спин-решеточная релаксация . Избыток энергии перераспределяется и между самими электронами - происходит спин-спиновая релаксация . Времена спин-решеточной релаксации T 1 и спин-спиновой релаксации Т 2 являются количеств. мерой скорости возврата спиновой системы в исходное состояние после воздействия электромагн. излучения. Зафиксированное регистрирующим устройством поглощение электромагн. энергии спиновой системой и представляет собой спектр ЭПР.
Основные параметры спектров
ЭПР -
интенсивность, форма
и ширина резонансной линии, g-фактор,
константы
тонкой и сверхтонкой (СТС) структуры.
На практике обычно регистрируется 1-я,
реже 2-я производные кривой поглощения,
что позволяет повысить чувствительность
и разрешение получаемой информации.
Интенсивность линии определяется
площадью под кривой поглощения (рис. 2,
a), к-рая пропорциональна числу парамагн.
частиц в образце. Оценку их абс. кол-ва
осуществляют сравнением интенсивностей
спектров исследуемого образца и эталона.
При регистрации 1-й производной кривой
поглощения (рис. 2,б) используют процедуру
двойного интегрирования. В ряде случаев
интегральную интенсивность можно
приближенно оценить, пользуясь выражением
, где S пл -
площадь под кривой поглощения, I макс
- интенсивность линии,
- ширина линии. 1-я и особенно 2-я производные
(рис. 2, в)весьма чувствительны к форме
линии поглощения.
Форма линии в спектре
ЭПР сравнивается с лоренцевой и гауссовой
формами линии, к-рые аналитически
выражаются в виде: у= a/(1 + bх 2)(лоренцева
линия), у = а ехр (-bx 2)
(гауссова линия). Лоренцевы линии обычно
наблюдаются в спектрах ЭПР жидких р-ров
парамагн. частиц низкой концентрации
.
Если линия представляет собой суперпозицию
мн. линий (неразрешенная СТС), то форме
ее близка к гауссовой.
Рис. 2
, а - кривая
поглощения ЭПР, б - первая производная
поглощения, в -вторая производная
поглощения;
- ширина линии на полувысоте кривой
поглощения;
и I макс -
соответственно ширина и интенсивность
линии между точками максимального
наклона.
Важным параметром является
ширина линии
к-рая связана с шириной линий на
полувысоте
соотношениями
(лоренцева форма) и
(гауссова форма). Реальные линии ЭПР,
как правило, имеют промежуточную форму
(в центре лоренцева, по краям - гауссова
формы). Времена релаксации
T 1 и Т 2
определяют ширину резонансной линии
Величина T 1
характеризует время жизни электронного
спина
в возбужденном
состоянии
, в
соответствии с принципом неопределенности
при малых T 1
происходит уширениё линии ЭПР. В парамагн.
ионах
T 1 имеет
порядок 10 -7
- 10 -9 с и
определяет осн. канал релаксации
,
обусловливающий появление очень широких
линий (вплоть до таких, к-рые невозможно
наблюдать в обычных условиях). Использование
гелиевых т-р позволяет наблюдать спектры
ЭПР за счет увеличения T 1 .
В своб. орг. радикалах T 1
достигает порядка секунд, поэтому
главный вклад в ширину линии вносят
релаксационные процессы, связанные со
спин-спиновым
взаимодействием
и
определяемые временем Т 2 ,
обратно пропорциональным
где-
гиромагн. отношение для электрона
,-
параметр, зависящий от формы линии, в
частности=
1 для лоренцевой линии и
для гауссовой линии. Физ. смысл Т 2
заключается в том, что каждый электронный
спин
в системе создает локальные поля в
местах нахождения др. электронов
,
модулируя резонансное значение поля H
и приводя к уширению линии.
g-Фактор
формально определяется как фактор
спектроскопич. расщепления Ланде, равный
где L, S, J - квантовые числа соотв.
орбитального, спинового и полного
моментов кол-ва движения. В случае чисто
спинового магнетизма L= 0 (ситуация своб.
электрона
)
g = 2,0023. Отклонение от этой величины
свидетельствует о примеси орбитального
магнетизма (спин-орбитальное
взаимодействие
),
приводящего к изменению величины
резонансного поля. Ценную информацию
величина g-фактора дает при анализе
спектров ЭПР парамагн. ионов
с сильным спин-орбитальным
взаимодействием
, т.
к. она весьма чувствительна к лигандному
окружению иона
,
к-poe формирует кристаллич. поле (см.
Кристаллического
поля теория
). Для
ионов
g-фактор определяется в виде
где
- константа
спин-орбитального
взаимодействия
(или
спин-орбитальной связи),-т.
наз. расщепление в поле лигандов
.
Для орг. своб. радикалов величина
очень велика,
мала и отрицательна, поэтому для этих
систем g-фактор близок к таковому для
своб. электрона
и изменяется в пределах третьего знака
после запятой.
Магнитные взаимод. в
спиновых системах в общем случае
анизотропны, что определяется анизотропией
волновых ф-ций (орбиталей
)
неспаренного электрона
за исключением систем с неспаренным
электроном
в s-состоянии. Резонансное значение
магн. поля и величина g-фактора зависят
от относит. ориентации магн. поля и
кристаллографич. (или молекулярных)
осей. В жидкой фазе анизотропные взаимод.
усредняются, приводя к изотропному
(усредненному) значению g-фактора. В
отсутствие усреднения (твердая фаза) в
зависимости от структуры и хим. окружения
спиновой системы, реализуется цилиндрич.
(осевая) или более низкая симметрия
.
В случае цилиндрич. симметрии
различают
и
причем
- величина при поле Н, параллельном оси
симметрии
z,-
величина при H, перпендикулярном оси z.
Тонкая структура возникает в спектрах
ЭПР парамагн. ионов
,
содержащих более одного неспаренного
электрона
(S> 1/2). В частности дня иона
с S= 3 / 2
при наложении постоянного магн. поля
образуются 2S + 1 = 4 подуровня, расстояния
между к-рыми для своб. иона
одинаковы, и при поглощении кванта
должен наблюдаться один резонансный
пик. В ионных
кристаллах
за счет
неоднородности кристаллич. поля интервалы
между подуровнями спиновой системы
оказываются разными. В результате этого
поглощение электромагн. излучения
происходит при разл. значениях поля Я,
что приводит к появлению в спектре трех
резонансных линий.
Сверхтонкая
структура. Наиб. ценную информацию дает
анализ СТС спектров ЭПР, обусловленной
взаимод. магн. момента неспаренного
электрона
с магн. моментами ядер. В простейшем
случае атома
водорода
неспаренный электрон
находится в поле Н и локальном поле,
созданном ядерным спином
протона
(I=1/2); при этом имеются две возможные
ориентации ядерных спинов
относительно поля H: в направлении этого
поля и в противоположном, что приводит
к расщеплению каждого зеемановского
уровня на два (рис. 3). Т. обр., вместо одной
линии резонансного поглощения при
фиксированной частоте возникают две
линии.
Рис. 3.
Энергетические
уровни атома
водорода
в постоянном магнитном поле. Вертикальная
пунктирная стрелка показывает переход,
к-рый наблюдался бы в отсутствие СТВ.
Сплошные вертикальные стрелки
соответствуют двум переходам сверхтонкой
структуры. В спектре ЭПР (ниже схемы)
расстояние между линиями - константа
СТВ с ядром протона
.
M s и М I
- соответственно проекции спинов
электрона
и протона
,
связанные с их магнитными
моментами
.
Расстояние
между ними наз. константой
сверхтонкого
взаимодействия
(СТВ); для атома
водорода
а н = 5,12 x 10 -2
Тл. В общем виде при наличии СТВ
неспаренного электрона
с ядром, обладающим спином
I, линия поглощения ЭПР расщепляется на
(21+ 1) компонент СТС равной интенсивности.
В случае СТВ с и эквивалентными ядрами
в спектре возникают n + 1 эквидистантно
расположенных линий с отношением
интенсивностей, пропорциональным
коэффициентам биномиального разложения
(1 + x) n .
Мультиплетность
и интенсивность линий определяется
ориентацией ядерных спинов
в каждом конкретном случае, что видно
на примере спектра ЭПР метильного
радикала (рис. 4). Следует подчеркнуть,
что каждая линия спектра отвечает
совокупности частиц, имеющих одну и ту
же комбинацию ядерных спинов
,
создающих одно и то же локальное магн.
поле, а весь спектр -это статистическое
среднее по всему ансамблю спиновой
системы.
Различают два типа СТВ:
анизотропное, обусловленное диполь-дипольным
взаимод. неспаренного электрона
и ядра, и изотропное (контактное),
возникающее при ненулевой спиновой
плотности
неспаренного
электрона
в точке ядра. Анизотропное взаимод.
зависит от угла
между направлением поля H и линией,
соединяющей электрон
и ядро; его величина определяется ф-лой
где-
компонента магн. момента ядра вдоль
поля H, r -расстояние между электроном
и ядром. Анизотропное СТВ проявляется
в твердой и вязкой средах при беспорядочной
ориентации парамагн. частиц в виде
уширения компонент СТС и изменения их
формы. В маловязких средах это взаимод.
усредняется до нуля в результате быстрого
вращения частиц и остается только
изотропное (контактное) СТВ, определяемое
выражением
где-
ядерный магн. момент,
- спиновая
плотность
в точке
ядра, к-рая не обращается в нуль только
для электронов
в состоянии, т. е. для электронов
на s-орбитали или на соответствующей
молекулярной орбитали. В таблице
приведены рассчитанные значения макс.
контактного СТВ для s-электронов нек-рых
атомов
,
ядра к-рых обладают ненулевым магн.
моментом.
Рис. 4. Уровни сверхтонкой структуры и ориентации ядерных спинов для трех эквивалентных ядер со спином V, (протонов ) в переменном магнитном поле. Интенсивность линий в спектре ЭПР отражает вырождение по ориентациям ядерных спинов (показаны справа).
СВОЙСТВА АТОМОВ С МАГНИТНЫМИ ЯДРАМИ, КОНСТАНТЫ СТВ а НЕСПАРЕННОГО ЭЛЕКТРОНА С ЯДРОМ
|
Атом |
Массовое число |
Ядерный спин |
|||
В-электронных системах (большинство орг. своб. радикалов) спиновая плотность в точке ядра равна нулю (узловая точка р-орбитали) и реализуются два механизма возникновения СТВ (спинового переноса): конфигурационное взаимод. и эффект сверхсопряжения. Механизм конфигурационного взаимод. иллюстрируется рассмотрением СН-фрагмента (рис. 5). Когда на р-орбитали появляется неспаренный электрон , его магн. поле взаимод. с парой электронов -связи С - Н так, что происходит их частичное распаривание (спиновая поляризация ), в результате чего на протоне появляется отрицат. спиновая плотность , поскольку энергии взаимод. спинов и различны. Состояние, указанное на рис. 5, а, более устойчиво, т. к. для углеродного атома , несущего неспаренный электрон , в соответствии с правилом Хунда реализуется макс. мультиплетность . Для систем этого типа существует связь между константой СТВ с протоном и спиновой плотностью на соответствующем углеродном атоме , определяемая соотношением Мак-Коннела: где Q = -28 x 10 -4 Тл,- спиновая плотность на атоме углерода . Спиновый перенос по механизму конфигурационного взаимод. реализуется для ароматич. протонов и-протонов в орг. своб. радикалах.
Рис. 5. Возможные спиновые конфигурации для-орбитали, связывающей атом водорода во фрагменте С - Н, и р-орбитали атома углерода со спином а - спины на связывающей-орбитали и р-орбитали атома углерода параллельны, б - те же спины антипараллельны.
Эффект сверхсопряжения заключается
в непосредственном перекрывании
орбиталей
неспаренного электрона
и маг. ядер. В частности, в алкильньтх
радикалах СТВ по этому механизму
возникает на ядрах-протонов.
Напр., в этильном радикале на-протонах
СТВ определяется конфигурационным
взаимод., а на-протонах
- сверхсопряжением. Эквивалентность
СТВ с тремя протонами
метильной группы в рассматриваемом
случае обусловлена быстрым вращением
группы СН 3
относительно связи С - С. В отсутствие
своб. вращения (или в случае затрудненного
вращения), что реализуется в жидкой фазе
для мн. систем с разветвленными алкильньтми
заместителями или в монокристаллич.
образцах, константа
СТВ с-протонами
определяется выражением
, где-
двугранный угол между 2р z -орбиталью-углеродного
атома
и связью СН, В 0 4
x 10 -4 Тл
определяет вклад спиновой поляризации
по ядерному остову (конфигурационное
взаимод.), B 2 45
x 10 -4 Тл. В
пределе быстрого вращения а н
= 2,65 x 10- 3 Тл.
В спектроскопии
ЭПР триплетных состояний (S=1) помимо
электрон-ядерных взаимодействий (СТВ)
необходимо учитывать взаимодействие
неспаренных электронов
друг с другом. Оно определяется
диполь-дипольным
взаимодействием
,
усредняемым до нуля в жидкой фазе и
описываемым параметрами нулевого
расщепления D и E, зависящими от расстояния
между неспасенными электронами
(см. Радикальные
пары
), а также обменным
взаимодействием
(изотропным), обусловленным непосредственным
перекрыванием орбиталей
неспаренных электронов
(спиновый обмен), к-рое описывается
обменным интегралом J обм.
Для бирадикалов
,
в к-рых каждый из радикальных центров
имеет одно магн. ядро с константой
СТВ на этом ядре а, в случае быстрого
(сильного) обмена J обм а,
и каждый неспаренный электрон
бирадикальной системы взаимод. с магн.
ядрами обоих радикальных центров. При
слабом обмене (J обм а)регистрируются
спектры ЭПР каждого радикального центра
независимо, т.е. фиксируется "монорадикальная"
картина. Зависимость J обм
от т-ры и р-рителя позволяет
получить динамич. характеристики
бирадикальной системы (частоту и
энергетич. барьер спинового обмена).
Техника эксперимента. В спектроскопии ЭПР используют радиоспектрометры, принципиальная блок-схема к-рых представлена на рис. 6. В серийных приборах частота электромагн. излучения задается постоянной, а условие резонанса достигается путем изменения напряженности магн. поля. Большинство спектрометров работает на частоте v 9000 МГц, длина волны 3,2 см, магн. индукция 0,3 Тл. Электромагн. излучение сверхвысокой частоты (СВЧ) от источника К по волноводам В поступает в объемный резонатор Р, содержащий исследуемый образец и помещенный между полюсами электромагнита NS.
Рис. 6. Блок-схема спектрометра ЭПР. К - источник СВЧ излучения, В -волноводы, Р - объемный резонатор, Д - детектор СВЧ излучения, У - усилитель, NS - электромагнит, П - регистрирующее устройство.
В условиях резонанса СВЧ излучение
поглощается спиновой системой.
Модулированное поглощением СВЧ излучение
по волноводу (В) поступает на детектор
Д. После детектирования сигнал усиливается
на усилителе У и подается на регистрирующее
устройство П. В этих условиях регистрируется
и интегральная линия поглощения ЭПР.
Для повышения чувствительности и
разрешения спектрометров ЭПР используют
высокочастотную (ВЧ) модуляцию (обычно
100 кГц) внешнего магн. поля, осуществляемую
с помощью модуляционных катушек. ВЧ
модуляция и спец. фазочувст-вит.
детектирование преобразуют сигнал ЭПР
в первую производную кривой поглощения,
в виде к-рой и происходит регистрация
спектров ЭПР в большинстве серийных
спектрометров. В нек-рых спец. случаях
используют спектрометры, работающие в
диапазоне длин волн 8 мм и 2 мм, что
позволяет существенно улучшить разрешение
по g-фактору (своб. радикалы, парамагн.
ионы
).
Чувствительность совр. спектрометров
достигает 10 -9
М (10 11 частиц
в образце) при оптимальных условиях
регистрации и ширине линии 10 -4
Тл. Важной характеристикой является
временная шкала метода, определяемая
частотой СВЧ излучения, подающегося на
образец (v = 10 -10
с), что позволяет исследовать динамику
в спиновых системах в диапазоне частот
10 6 -10 10
c -1 .
Применение. Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагн. частицы в любом агрегатном состоянии , что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии , фотохимии , катализе , в изучении процессов окисления и горения , строения и реакционной способности орг. своб. радикалов и ион-радикалов , полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг структурно-динамич. задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагн. ионов d- и f-элементов позволяет определить валентное состояние иона , найти симметрию кристаллич. поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов . Динамич. эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфич. уширении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмол. хим. р-ций, позволяют количественно исследовать эти р-ции, напр. электронный обмен между ион-радикалами и исходными молекулами типа А -* + А А + А -* , лигандный обмен типа LR * + L"L"R * +L, внутримол. процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформац. вырожденные переходы, внутримол. процессы перемещения атомов или групп атомов в радикалах и т.д.
Модификации метода.
В
двойном электрон-ядерном резонансе
(ДЭЯР) образец подвергают одновременному
воздействию СВЧ излучения и переменного
магн. поля в области частот ЯМР
.
При этом СВЧ излучение и постоянное
магн. поле поддерживаются в условиях
резонанса, а частота ЯМР
,
т. е. переменное магн. поле, обеспечивающее
реализацию ЯМР
при данном постоянном магн. поле, меняется
в диапазоне, отвечающем величинам СТВ
конкретной спиновой системы. При
выполнении условия ядерного резонанса
происходит изменение интенсивности
сигнала ЭПР. Спектр ДЭЯР, т. обр.,
представляет собой график изменения
интенсивности сигнала ЭПР в зависимости
от изменения частоты ЯМР
.
Метод значительно упрощает спектры
исследуемых объектов. Напр., если спектр
ЭПР радикала (С 6 Н 5) 3 С *
содержит 196 линий СТС, то в спектре ДЭЯР
регистрируется три пары
линий, отвечающих трем наборам протонных
констант
СТВ для этого радикала (орто-, мета-,
пара-протоны трех фенильных колец).
В
двойном электрон-электронном резонансе
(ДЭЭР) измеряют уменьшение интенсивности
одного сверхтонкого перехода при
одновременном насыщении (за счет большой
мощности соответствующей СВЧ частоты)
второго сверхтонкого перехода, т. е.
линий СТС, напр., в спектрах, изображенных
на рис. 4. Обе модификации ЭПР дают очень
точные значения констант
СТВ.
Метод электронного спинового
эха (ЭСЭ) заключается в воздействии на
спиновую систему коротких и мощных СВЧ
импульсов в условиях ЭПР и наблюдение
релаксации
возбужденной т. обр. системы в исходное
состояние. Помимо непосредственного
измерения времен релаксации
спиновой системы метод позволяет
получать информацию о скорости медленных
движений своб. радикалов.
Оптически
детектируемый ЭПР (ОД ЭПР) дает информацию
о своб. радикааах в радикальных
парах
, возникающих
при радиационном или УФ воздействии в
кристаллах
и жидкой фазе. Спиновое состояние
радикальной
пары
(синглетное или
триплетное) можно изменить вынужденным
путем, вызывая спиновые переходы
партнеров пары
под действием резонансного микроволнового
поля во внешнем магн. поле. Спектр ЭПР
при этом регистрируется путем изменения
выхода продуктов из радикальной
пары
любым аналит.
методом. Наиб. чувствительность получается
при использовании оптич. методов,
особенно по измерению люминесценции
.
При изменении напряженности магн. поля
записываемый спектр люминесценции
в точности повторяет спектр ЭПР радикалов,
возникающих в радикальных
парах
. Чувствительность
метода составляет 10-10 2
частиц в образце, что позволяет получать
сведения о спектрах ЭПР, строении и
превращениях короткоживущих радикалов,
время жизни к-рых составляет порядка
10 -8 с.
Явление
ЭПР открыто Е. К. Завойским в 1944.
Лит.: Вертц Дж., Болтон Дж., Теория п практические приложения метода ЭПР, М., 1975; Landolt-Bornstein, Numerical data and functional relationships in science and technology. New series, В., v. II/1, 1965-66, II/2, 1966, II/8, 1976-80,II/10, 1979, II/11, 1981, II/12, 1984, II/17, 1987-89.
КУРСОВАЯ РАБОТА
Реферативная тема
"Применение метода электронного
парамагнитного резонанса при изучении нефти и рассеянного органического
вещества"
Введение
Аппаратура
Параметры спектра ЭПР
Сверхтонкая структура (СТС) спектров ЭПР
Факторы, влияющие на целесообразность использования метода ЭПР
Применение метода ЭПР
Определение генезиса рассеянного органического вещества и нефтей
Заключение
Список используемой литературы
Введение
Я выбрал тему "Применение метода электронного парамагнитного резонанса при изучении нефти и рассеянного органического вещества", так как данная тема является во первых очень интересной, а во вторых актуальной в современной науке. Актуальность данной темы подтверждается, на мой взгляд тем, что наука развивается и человечеству нужны новые мотоды анализа веществ, более удобные и точные.
Открытый в 1944 году советским ученым Е.К. Завойским парамагнитный резонанс развился в крупную отрасль физики - магниторезонансную радиоскопию, исследующую свойства вещества на атомном и молекулярном уровне.
Важнейшие качества метода ЭПР, как метода анализа органического вещества и нефти, это:
Быстрота проведения анализа
Точность анализа
Простота выявления ионов ванадия, что помогает нам судить о генезисе данного органического вещества
Метод ЭПР имеет огромное значение для геохимии и широко применяется для анализа органических веществ и нефти.
Физическая сущность метода ЭПР
Сам метод электронного магнитного резонанса (далее ЭПР) был открыт советским физиком Е.К. Завойским (1944, Казанский университет), и стал одним из основных структурных методов в физике, химии, биологии и минералогии. Метод ЭПР опирается на явлении электронного парамагнитного резонанса. Данный метод основан на поглощении электромагнитных волн парамагнитными веществами в постоянном магнитном поле. Поглощение энергии регистрируется специальным прибором-радиоспектрометром в виде спектра ЭПР. Метод позволяет получить информацию о магнитных свойствах вещества, которые напрямую зависят от его молекулярной структуры. С помощью метода ЭПР можно узнать сведения о строении вещества, он также перспективен в исследовании тонкой структуры ОВ, свидетельствующей о наличии свободных радикалов ароматического типа. ЭПР - спектроскопия применяется не только в геохимии, но и в ряде других наук, таких как физика, химия и биология.
Парамагнетики - вещества, которые намагничиваются во внешнем
магнитном поле в направлении внешнего магнитного поля. В спектроскопии ЭПР
используют радиоспектрометры, принципиальная блок-схема которых представлена на
рис.1.
Рис. 1.
Блок-схема ЭПР-спектрометра. К - источник СВЧ
излучения, В - волноводы, Р - объемный резонатор, Д - детектор СВЧ излучения, У
- усилитель, NS - электромагнит, П - регистрирующее устройство.
Образец, который может находиться в любом агрегатном состоянии, помещают в постоянное магнитное поле и начинают исследование. В процессе записи спектра сохраняется целостность вещества, и оно может быть подвергнуто дальнейшим исследованиям. В серийных приборах частота электромагнитного излучения задается постоянной, а условие резонанса достигается путем изменения напряженности магнитного поля. Большинство спектрометров работает на частоте V=9000 МГц, длина волны 3,2 см, магнитная индукция 0,3 Тл. Электромагнитное излучение сверхвысокой частоты (СВЧ) от источника (К) по волноводам (В) поступает в объемный резонатор (Р), содержащий исследуемый образец и помещенный между полюсами электромагнита NS.
В условиях резонанса СВЧ излучение поглощается спиновой системой. Модулированное поглощением СВЧ излучение по волноводу (В) поступает на детектор (Д). После детектирования сигнал усиливается на усилителе (У) и подается на регистрирующее устройство (П) в виде первой производной.
Метод ЭПР позволяет получить важную информацию о магнитных свойствах вещества, а так как магнитные свойства вещества находятся в прямой зависимости от его молекулярной структуры, то метод ЭПР является весьма перспективным для изучения строения веществ.
Магнитные свойства вещества определяются магнитными моментами элементарных заряженных частиц - электронов и протонов, входящих в состав атомов и молекул вещества. Благодаря вращению вокруг собственной оси эти частицы имеют спиновой магнитный момент. Двигаясь в атоме или молекуле по замкнутой орбите, электроны приобретают орбитальный магнитный момент. Поскольку собственный магнитный момент протона примерно в 1000 раз меньше спинового магнитного момента электрона, магнитные моменты атомов, молекул и макроскопических тел определяется в основном спиновыми и орбитальными моментами электронов [Диндойн, 1973].
Парамагнитными свойствами обладают ионы элементов, имеющих частично заполненные внутренние электронные оболочки, например ионы переходных элементов периодической системы Д.И. Менделеева (титан, ванадий, медь и др.). Переходными называются такие элементы, у которых электроны начинают заполнять внешнюю (валентную) оболочку (s -орбиталь) прежде, чем будут заполнены внутренние d - и f-оболочки. Электронная конфигурация металлического ванадия это: 3d 3 4s 2 . Также возможны и другие его валентные состояния: +2 3d 3 4s o - парамагнитен;
электронный парамагнитный резонанс нефть
V +3 3d 3 4s o - парамагнитен, из-за того, что оба электрона имеют одинаковое направленные спины; +4 3d 3 4s o - парамагнитен; +5 3d 3 4s o - диамагнитен
Кроме вышеизложенных групп, парамагнитными свойствами обладает небольшое количество молекул с четным числом электронов, но некомпенсированных (к примеру, молекула кислорода, являющаяся простейшим бирадикалом - два ее валентных электрона обладают параллельными спинами), а также некоторые атомы с нечетным числом электронов, так называемые активные атомы - H, O, N, Na, Ka, которые в обычных условиях не могут существовать в атомном состоянии.
Небольшую группу парамагнетиков составляют центры окраски - F-центры, содержащие некомпенсированные спины. F-центры - это дефекты, сообщающие видимую окраску кристаллам, которые при отсутствии дефектов были бы бесцветными.
Окраска обусловлена двумя состояниями электронов или их энергетическими уровнями, разность энергий которых равна энергии фотона, (частота υ лежит в видимой области спектра).
При отсутствии внешнего магнитного поля, вследствие хаотического теплового движения частиц, их магнитные моменты направлены беспорядочно, и между носителями магнитных моментов либо нет взаимодействия вовсе, либо существует весьма слабое взаимодействие, и результирующий момент практически равен нулю [Унгер, Андреева, 1995].
При наложении внешнего постоянного магнитного поля парамагнитные частицы приобретают определенное направление (параллельно или антипараллельно внешнему полю).
При этом происходит явление Зеемана, заключающееся в
расцеплении основного энергетического уровня частицы на (2s + 1) подуровней,
отдельных друг от друга интервалами энергий равной:
∆E = gβH,
где s - квантовое число частицы (в случае одного некомпенсированного электрона s = ½); g - фактор спектроскопического расцепления парамагнитной частицы; β - магнитный момент электрона, обусловленный наличием спина и равный 0,9273 * 10 -20 эрг/э. H - напряженность постоянного магнитного поля в эрстедах.
Распределение электронов по подуровням происходит в
соответствии с законом Больцмана:
где n 1 и n 2 - число электронов соответственно на верхнем и нижнем энергетическом уровне; K - константа Больцмана; Т - абсолютная температура. Согласно этому закону, n 2 всегда больше n 1 на величину, которая зависит от типа парамагнитной частицы (в случае одного некомпенсированного электрона эта разница составляет около 0,2%).
Суть открытия ученого Завойского Е.К. заключалась в том, что при подаче на парамагнитный образец, помещенный в постоянное магнитное поле, переменного магнитного поля с частотой υ, направленного перпендикулярно к постоянному магнитному полю при условии, что:
где h - постоянная Планка (или квант действия), равная 6,624 * 10 -27 эрг*сек; υ - частота электромагнитного поля в герцах, с равной вероятностью индуцируются переходы электронов между двумя соседними уровнями [Унгер, Андреева, 1995].
Так как уровни населены по-разному, то число актов поглощения
энергии превысит число актов вынужденного излучения, и в результате вещество
будет поглощать энергию поля. И при таком поглощении населенность уровней n 1
и n 2, будет стремиться выровняться, что приводит к нарушению
Больцмановского равновесия распределения. Процесс поглощения энергии
сверхвысокой частоты (далее СВЧ) сразу бы прекратился и спектр ЭПР не
зарегистрировался, если бы не существовал иной механизм, возвращающий электроны
с верхнего уровня на нижний. Механизм этих неиндуцированных переходов связан с
релаксационными процессами, которые действуют и в отсутствии СВЧ-поля. Явление
спин-решеточной релаксации заключается в передаче избыточной энергии электронов
тепловым колебаниям окружающей среды, называемой "кристаллической
решеткой". Процесс перераспределения избыточной энергии между самими
электронами называется спин-спиновой релаксацией. Скорости этих процессов
характеризуется временем спин-решеточной релаксацией Т 1 и временем
спин-спиновой релаксацией Т 2 . В системах, имеющих сравнительно
большие времена релаксации, выравнивание заселенностей энергетических уровней происходит
значительно быстрее, чем релаксационные процессы, и явление насыщения сигнала
наблюдается уже при сравнительно низкихуровнях мощности СВЧ-излучения. В случае
малых времен релаксации сигнал и вовсе не насыщается, даже при больших
мощностях радиочастотной энергии [Унгер, Андреева, 1995].
Аппаратура
Приборы, регистрирующие спектры ЭПР, называются радиоспектрометрами (рис.2). По техническим соображениям в современных радиоспектрометрах частота переменного магнитного поля поддерживается постоянной, а напряженность статического магнитного поля измеряется в широких пределах [Белоногов, 1987]. В качестве генератора СВЧ-колебаний применяется клистрон. Наиболее широко используют частоту около 9000 мгц. Эта область называется Х-диапазоном (длина волны 3,0-3,5 см). Кроме этой области, также используют и более высокие частоты: К-диапазон с длиной волны 1,2-1,5 см, и I-диапазон с длиной волны 0,75-1,20 см. СВЧ-колебания, генерируемые клистроном, передаются по волноводу в объемный резонатор, в который помещается ампула с исследуемым образцом. Этот резонатор расположен между двумя полюсами большого электромагнита таким образом, чтобы действующие на образец статическое и переменное магнитные поля были взаимно перпендикулярны. Если при фиксированной частоте переменного магнитного поля менять ток в обмотке электромагнита и тем самым изменять напряженность магнитного поля, то при достижении условий резонанса можно наблюдать поглощение энергии. Приблизительная схема прибора представлена на рис.3.
Для регистрации спектров в современных радиоспектрометрах применяется метод двойной модуляции, который придает прибору помехоустойчивость к внешним толчкам, вибрациям и увеличивает чувствительность прибора. Метод двойной модуляции позволяет достичь того, что кривая резонансного поглощения записывается в виде первой производной.
В качестве дополнительной аппаратуры для калибровки развертки магнитного поля применяют следящий измеритель напряженности.
Из всех существующих в настоящее время способов обнаружения и
идентификации свободных радикалов метод ЭПР является наиболее чувствительным.
Преимущество метода ЭПР по сравнению с другими статическими методами магнитных
измерений состоит в том, что на результаты измерений не оказывает влияния
диамагнетизм молекул системы. Чувствительность современных отечественных
радиоспектрометров, таких как: РЭ-13-01, ЭПА-2, ЭПА-3, ЭПА-4, ЭПР-3, выраженная
по минимально обнаруживаемому числу частиц, равна 10 11 - 10 12 парамагнитных
частиц.
Рис. 3. Устройство радиоспектрометра:
СВЧ-генератор; 2 - волноводы; 3 - резонатор; 4 - Электромагнит;
Детектор; 6 - усилитель; 7 - регистрирующий прибор.
Образцы, исследуемые методом ЭПР, могут находиться в любом агрегатном состоянии. В процессе записи спектра сохраняется целостность вещества, и оно может быть подвергнуто дальнейшим исследованиям. При записи спектра образец обычно помещают в стеклянную, не дающую сигнала ЭПР ампулу. Поскольку стекло ампул снижает добротность прибора, толщина стенок ампул должна быть по возможности небольшой. Если используется кварцевое стекло, то потери СВЧ-энергии незначительны. Ампула должна быть погружена в резонатор на такую глубину, чтобы вся навеска находилась в центре пучка СВЧ-энергии. В соответствии с этим требованием эксперимента на отечественных радиоспектрометрах высота слоя навески в ампуле не должна превышать одного сантиметра. Внешний диаметр ампулы, как правило 3-5 мм [Диндойн, 1973].
Параметры спектра ЭПР
Основной задачей при наблюдении сигнала ЭПР является точная регистрация поглощаемой высокочастотной энергии. Запись спектра осуществляется в координатах: I погл = f (H) при υ = const, где I погл - интегральная амплитуда поглощения высокочастотной энергии; H - напряженность постоянного магнитного поля; υ - частота СВЧ-энергии. (рис.4).
Из анализа спектра ЭПР можно почерпнуть следующие данные: ширину и форму линии, g-фактор, интегральную амплитуду сигнала, сверхтонкую структуру спектра, ширину производной линии поглощения, которая определяется расстоянием между точками перегиба кривой в эрстедах. Физический смысл этого параметра заключается в том, что в силу соотношения неопределенности Гайзенберга он обратно пропорционален времени жизни парамагнитно частицы в возбужденном состоянии. Это время является критерием возможности наблюдения спектра ЭПР. При малых временах линия сильно уширяется и не может наблюдаться экспериментально. Форма линии - это математическое выражение зависимости интенсивности поглощения от напряженности магнитного поля. Формы линий, описываемые уравнениями Лоренса или Гауса, в практике встречаются редко. Для органических свободных радикалов они обычно являются промежуточными, что связанно с быстрыми движениями парамагнитных частиц относительно друг друга, с делокализацией неспаренных электронов и их обменным воздействием. Поскольку ширина и форма линии характеризуют детали структуры и некоторые особенности взаимодействия парамагнитных частиц между собой и с окружающей средой, важно знать форму линии исследуемого образца. Для правильного определения концентрации парамагнитных частиц это тоже имеет большое значение. Из существующих способов наиболее простой и вместе с тем точный и эффективный способ анализа формы линии заключается в построении линейных анаморфоз по экспериментальным данным, исходя из теоретических формул. Фактор спектроскопического расщепления (g-фактор) равен отношению магнитного момента нескомпенсированного электрона к механическому [Диндойн, 1973]. По существу, g-фактор является эффективным магнитным моментом частицы, определяя меру влияния орбитального магнитного момента на спиновый. Для свободного электрона, когда имеет место спиновый магнетизм, g равно 2,0023. Если электрон парамагнитного образца обладает отличным от нуля орбитальным количеством движения, то орбитальный магнитный момент его будет суммироваться с собственным, давая результирующий момент. Вследствие такого спиноорбитального воздействия значение g-фактора будет отлично от 2,0023.
Как правило интегральная амплитуда сигнала при прочих равных условиях пропорциональна количеству парамагнитных центров в образце. Но, поскольку зачастую эксперимент по определению концентрации парамагнитных частиц проводится с образцами и эталонами, имеющие разные ширины и формы линий, в общем случае необходимо знать площадь под кривой резонансного поглощения. Современные радиоспектрометры записывают первую производную этой кривой, поэтому для определения площади необходимо выполнить двойное интегрирование. Применение интегралов значительно облегчает эту задачу, но пока ими оснащены далеко не все радиоспектрометры, а графическое двойное интегрирование и несколько облегченное интегрирование с помощью номограммы являются трудоемкими и весьма неточными методами.
Итак, зная для исследуемого образца и эталона площади под кривыми резонансного поглощения, записанными в одинаковых условиях, можно рассчитывать число парамагнитных центров в исследуемом образце по формуле:
x =
N эт * [пмц],
где N x и N эт - количество парамагнитных центров (КПЦ) в исследуемом образце и эталоне соответственно; A x и A эт - площади под кривыми поглощения для исследуемого образца и эталона соответственно.
В случае, когда эксперимент связан со снятием спектров серии однотипных образцов, имеющих одинаковую форму линии с эталоном при меняющейся ширине сигнала, в формуле вместо площадей берется произведение интегральных амплитуд на квадраты ширины линий:
где I - амплитуда сигнала; H - ширина сигнала, N - КПЦ в эталоне. В данном случае индексы "эт" - относятся к отновному эталону, "х" - к исследуемому образцу, "Си" - к вспомогательному эталону (CuSO 4 *5H 2 O).
При этом КПЦ подсчитывается в 1г вещества, путем деления результата на вес исследуемого образца.
Если форма линии эталона отлична от формы линии исследуемой серии одинаковых образцов, необходимо вводить поправочный коэффициент. В Противном случае максимальная ошибка (когда одна линия Лоренцева, а другая Гауссова) достигает ±38%, но она всегда будет систематической. Из-за несовершенства аппаратуры и методик приготовления эталонов, точность абсолютных измерений составляет 30-40%. В случае измерений в относительных единицах, точность метода повысится при двух - и трех-кратных съемах до 3-10%.
Сверхтонкая структура (СТС) спектров ЭПР
Если исследуемая парамагнитная система содержит атомы с ядерными магнитными моментами (H 1 , D 2 , N 14 , C 13 и другие), то при этом за счет взаимодействия электронных и ядерных магнитных моментов возникает сверхтонкая структура линии ЭПР - линия, как бы, расщепляется на несколько компонентов.
Для ароматических свободных радикалов существует важная эмпирическая зависимость константы протонного сверхтонкого расцепления от плотности неспаренного электрона на соседнем углеродном атоме. Благодаря этому из эксперимента можно определить, плотность неспаренного электрона на соответствующих атомах, что позволяет непосредственно судить о реакционной способности различных мест в радикалах.
Изучение СТС в парамагнитных ионах дает возможность
определить по числу компонент - спин ядра и судить о его магнитном моменте.
Один из важнейших элементов, ЭПР-спектр, которого является сверхтонким, это V +4 . В большой группе нефтей обнаруживается сложная структура линии резонансного поглощения, обусловленная присутствием в них парамагнитного иона V +4. В нефтях V +4 связан с порфирином, смолами, входит в структуру асфальтенов. Ион ванадия легко образует тетрапиррольные соединения в результате катагенеза (рис.5.).ТС спектр V +4 состоят из восьми линий. Центральная из этих восьми линий (компонента 5) с проекцией ядерного спина - является аномально большой в сравнении с другими компонентами СТС (рис.6.)
Благодаря этому разработан эффективный метод определения V +4 в
нефтях и ее фракциях по интегральной амплитуде этой аномальной компоненты спектра,
расчетная формула такова:
где - количество парамагнитных центров в эталоне; - интегральная амплитуда пятой компоненты СТС V +4 в
мм; - ширина пятой компоненты в мм; - интегральная амплитуда и ширина
эталона в мм; a
- навеска исследуемого образца в г [Диндойн, 1973].
Рис. 6. Сверхтонкая структура спектра V +4 .
Факторы, влияющие на целесообразность использования метода ЭПР
Для установления факторов, влияющих на углеродный сигнал ЭПР осадочных пород, в работе [Барташевич, 1975] были рассмотрены экспериментальные данные. Промеренные образцы из коллекции дали значения КПЦ на 1г породы от 0.2* 10 17 до 15*10 17 . Если расположить эти значения в зависимости от процентного содержания С орг в породе, то для большинства образцов наблюдается прямая зависимость, откуда следует, что первый фактор, влияющий на интенсивность углеродного сигнала ЭПР - это содержание С орг в породе. В некоторых случаях, выявляются отклонения от этой основной закономерности, анализ которых показывает наличие еще двух факторов, влияющих на интенсивность сигнала ЭПР. В тех случаях, когда взятая порода представляла собой нефтенасыщенные образцы, амплитуда сигнала была незначительной, тогда как содержание С орг доходило до 1% и более. В этих случаях по данным химико-битуминологического анализа органическое вещество состоит более 50% из битуминозных компонентов.
Второй фактор - это влияние, которое оказывает на величину сигнала ЭПР групповой состав органического вещества рассеянного в породе, то есть количественные соотношения битуминозных и небитуминозных компонентов. В том случае, когда в балансе ОВ преобладают битуминозные компоненты, сигнал имеет незначительную величину, так как битуминозные компоненты, выделенные из породы, имеют количество парамагнитных центров на порядок меньше, чем нерастворимых компонентах ОВ. Если основу органики составляют небитуминозные компоненты ОВ, сигнал возрастает.
Третьим фактором - это влияющим на сигнал ЭПР, следует считать изменение степени метаморфизма ОВ. Так, например, в глинах палеогена, взятых с глубины 150-200 м при содержании С орг 1,8 КПЦ составило 0,2*10 17 КПЦ/гр. В аналогичных отложениях, взятых с глубины 1500-1700 м, при более низком содержании С орг (0,4%) КПЦ осталось почти тем же - 0,3*10 17 . Очевидно, что при увеличении степени метаморфизма происходит перестройка структуры ОВ, которая влечет за собой увеличение КПЦ.
Полученные закономерности о влиянии трех основных факторов на сигнал ЭПР органического вещества в породе в некоторой степени ограничивают использование метода ЭПР для сложных геологических резервов, в которых изменяются количество, состав и степень метаморфизма ОВ. Так как содержание С орг является лишь одним из трех факторов, влияющих на величину углеродного сигнала, то установление закономерностей в расположении ОВ методом ЭПР возможно лишь при условиях обеспечивающих неизменность остальных двух факторов. Такие условия имеют место в едином литологостратиграфическом комплексе.
В проблеме изучения нефтегазообразования и поисков нефтегазовых залежей принципиально важное значение имеют геохимические исследования органического вещества в горных породах. Первым этапом этих исследований массовые определения ОВ по разрезам скважин.
Высокая чувствительность и экспрессность анализа исследуемых
проб без из разрушения определяют перспективность метода ЭПР для установления
геохимических закономерностей в разрезах скважин.
Применение метода ЭПР
При наблюдении сигнала ЭПР главной задачей является точная
регистрация поглощаемой высокочастотной энергии. Запись спектра осуществляется
в координатах I погл
= F (H) при V=const, где I погл
-
интегральная амплитуда поглощения высокочастотной энергии; H -
напряженность постоянного магнитного поля, V-частота СВЧ - энергии. По пикам на
спектре возможно определение количества ароматических структур, типа и
количества свободных радикалов. Концентрация парамагнитных центров (КПЦ) в
смолах, асфальтенах и керогенах приблизительно соответствует одному порядку -
10 19 кпц/г. вещества. Интенсивность поглощаемой энергии
пропорциональна КПЦ и связана с показателем С орг: чем выше
интенсивность, тем соответственно больше С орг. Существуют работы,
которые показали связь между данными ЭПР и геологическими условиями образования
нефти. Показано, что в нефтях глубокозалегающих месторождений (1000-2000-2800
м.) КПЦ увеличивается с глубиной, а для нефтей, залегающих на небольшой глубине
- зависимость обратная (рис.7).
Рис. 7.
Изменение
КПЦ с увеличением глубины погружения, грамм*10 19
Изучение остаточного ОВ осадочных пород методом ЭПР впервые было предпринято коллективом исследователей под руководством К.Ф. Родионовой с целью выяснения возможностей метода для оценки характера ОВ, исходного для образования нефти. Результаты последующих исследований, в том числе и других авторов, показывают, что КПЦ изменяется в зависимости от типа и метаморфизма ОВ осадочных пород. Химическими методами были установлены два основных (гумусовый и сапропеливый) и промежуточные типы остаточного ОВ. Оказалось, что каждому типу свойственен вполне определенный и присущий только ему характер зависимости концентраций парамагнитных центров от содержания углерода. Следовательно, для установления типа ОВ осадочных пород и степени его преобразованности наряду с химическими методами применяют метод ЭПР, причем он не только является вполне приемлемым количественным критерием степени диагенеза керогена, но и более точным, чем результаты ИК - спектроскопии.
Согласно всем предшествующим результатам исследований НОВ концентрация парамагнитных центров (КПЦ) в керогене изменяется в зависимости от его типа и степени катагенетической преобразованности. Например, установлено, чем уже , тем более преобразован кероген. Керогены имеют порядка 10 19 парамагнитных центров на грамм вещества [Диндойн, 1973].
Таким образом, изменение ЭПР-параметров используется в геохимии при изучении керогенов различных генетических типов и степени катагенетической преобразованности. Важно, что этот метод не деструктирующий, то есть в процессе записи спектра сохраняется целостность вещества, и оно может быть подвергнуто дальнейшим исследованиям.
Определение генезиса рассеянного органического вещества и нефтей
Изучение остаточного ОВ осадочных пород методом ЭПР впервые
было предпринято коллективом под руководством Родионовой К. Ф, [Барташевич,
1975] с целью выяснения возможностей метода для оценки характера ОВ, исходного
для образования нефти. Результаты, опубликованные в этой работе, показали, что КПЦ
изменяется в зависимости от многих факторов, основным же является тип
метаморфизма ОВ осадочных пород. Химическим путем были установлены два основных
(гумусовый и сапропелевый) и промежуточные типы остаточного ОВ. Оказалось, что
каждому типу свойственен вполне определенный и присущий только ему характер
зависимости КПЦ от содержания углерода.
Интересные результаты по использованию метода ЭПР при определении типа ОВ были получены Л.С. Борисовой [Борисова, 2004] при изучении асфальтенов РОВ различной генетической природы. В качестве объекта исследования асфальтенов гумусового ОВ были выбраны континентальные озерно-болотные и озерно-аллювиальные отложения нижней-средней юры (тюменская свита) и нижнего (апт-альб) - верхнего (сеноман) мела (покурская свита) Западно-Сибирской мегасинеклизы, аквагенного (сапропелевого) ОВ - баженовская свита (J 3 v) и ее возрастные аналоги. Свободных радикалов в структуре асфальтенов аквагенного ОВ в среднем меньше (5*10 17 ПМЦ/г), чем в асфальтенах ТОВ (12*10 17 ПМЦ/г), что согласуется с более высокой степенью ароматичности и низкими значениями H/C ат асфальтенов битумоидов угленосных толщ. (рис.8)
Для меня особый интерес представила работа сотрудников ИНГГ СО РАН Л.С. Борисовой, Л.Г. Гилинской, Е.А. Костыревой и др. "Распределение V +4 в асфальтенах нефтепроизводящих пород и нефтей Западной Сибири" [Борисова и др., 1999].
Результаты данной работы показали, что в асфальтенах РОВ абаланской свиты V +4 присутствует в очень малых количествах (максимальное содержание 0,1 отн. ед.). Кроме ванадия также было обнаружено трехвалентное железо. В пробах асфальтенов баженовской свиты наблюдается высокая концентрация V +4 (максимальное значение 35 отн. ед.), причем она зависит от вмещающих пород: в баженовитах содержание V +4 в 5-10 раз выше, чем в аргиллитах.
Таким образом, сравнительное изучение в работе [Борисова и др.,
1999] асфальтенов РОВ баженовской и абалакской свит показало, что в отложениях
баженовской свиты, сформировавшейся в морском бассейне в условиях
сероводородного заражения, накапливался V +4 в значительном
количестве. Содержание же V +4 в абалакской свите крайне мало
(рис.9).
Рис. 9. Распределение V +4 в асфальтенах и асфальтеновых
кислотах РОВ Б - баженовская свита; А - абалакская свита [Борисова и др.,
1999].
Также наличие V +4 , определяемого методом ЭПР, может служить показателем или "генетической меткой" нефтей. Экспериментально доказано, что наибольшее значение V +4 отмечается в меловых и верхнеюрских нефтях центральной части Западной Сибири (рис.10). Это нефти типа С 1 , (по классификации А.Э. Конторовича и О.Ф. Стасовой [Борисова, 2009]) генетически связанные с морскими глубоководными отложениями. Нефти типа А 1 практически не содержат V +4 , и лишь в отдельных пробах в малых количествах наблюдается его присутствие. В нижне-среднеюрской толще по содержанию ванадия Л.С. Борисовой выделено два типа нефтей: малосернистые нефти Красноленинского свода и северных районов Западной Сибири (тип А 2 и А 1 , соответственно), которые имеют низкие значения V +4 и высокосернистые нефти Юганской впадины (тип С 2), содержание асфальтенов в которых значительно [Борисова и др., 1999] Кроме того замечена явная связь между содержанием в асфальтенах V +4 и серы в нефтях. Таким образом, самые высокосернистые нефти морского типа имеют самые высокие показатели содержания V +4 . Малосернистые нефти же практически не содержат или содержат мизерные количества V +4 .
Из этого можно сделать предположение, что благоприятные условия
для накопления ванадия, порфиринов, а также серы, возникают на дне устойчиво
погружающихся впадин с некомпенсированным осадконакоплением и застойным морским
режимом [Борисова, 2009].
Заключение
Как видно из всего вышесказанного, метод ЭПР имеет огромное значение для органической геохимии. Этот метод обладает очень важными качествами, обеспечивающими его преимущество перед другими методами, а именно:
Быстрота проведения анализа
Проведение анализа без малейшего химического вмешательства
Точность анализа
Простота выявления ионов ванадия, что помогает нам судить о генезисе данного органического вещества.
С помощью метода ЭПР изучают асфальтены современных осадков с целью выявления эволюции тетрапиррольных пигментов, изучают асфальтены РОВ при диагностике нефтематеринских толщ (в частности при определении типа ОВ), изучают влияние степени катагенеза в асфальтенах РОВ на КПЦ, исследуют парамагнитные свойства нефтей (СТС ванадия), изучают парамагнетизм углей, исследуют ЭПР параметры керагена в зависимоститот катагенеза и многое другое.
В процессе написания курсовой работы, я научился работать с научной
литературой, структурировать полученные знания и излагать их в виде
реферативной работы.
Список используемой литературы
1. Барташевич О.В. Геологические методы поисков месторождений нефти и газа. Москва. ВНИИЯГГ, 1975, 30с.
2. Белонов А.М. Магнитный резонанс при изучении природных образований. Ленинград "Недра" Ленинградское отделение 1987, 191 с.
Борисова Л.С. Геохимия асфальтенов нефтей Западной Сибири / Л.С. Борисова // Геология нефти и газа - 2009 - № 1. - с.76-80.
Борисова Л.С. Гетероциклические компоненты рассеянного органического вещества и нефтей Западной Сибири // Геология и геофизика. - 2004. - №7. - с.884-894.
Борисова Л, С., Гилинская Л.Г., Е.А. Костырева и др. распределение V +4 в асфальтенах нефтепроизводящих пород и нефтей Западной Сибири / Органическая геохимия нефтепроизводящих пород Западно Сибири: тез. докл. науч. Совещания / ИГНГ СО РАН. - Новосибирск, 2009. - с 147-149.
Диндойн В.М. Современные методы анализа в органической геохимии. Труды СНИИГГИМС 2008, вып.166, 23 с.
Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Новосибирск, ВО "Наука", 2012, 187 с.
