Care sunt mecanismele de reacție în chimia organică? Reacții chimice în chimie organică Mecanisme ale reacțiilor în chimie organică

Reacții materie organică poate fi împărțit oficial în patru tipuri principale: substituție, adăugare, eliminare (eliminare) și rearanjare (izomerizare). Este evident că toată varietatea de reacții compusi organici nu poate fi redusă la clasificarea propusă (de exemplu, reacții de ardere). Cu toate acestea, o astfel de clasificare va ajuta la stabilirea analogiilor cu reacțiile care apar între substanțele anorganice care vă sunt deja familiare.

De obicei, principalul compus organic implicat în reacție este numit substrat, iar cealaltă componentă de reacție este considerată în mod convențional ca reactiv.

Reacții de substituție

Reacții de substituție- sunt reactii care au ca rezultat inlocuirea unui atom sau grup de atomi din molecula (substrat) originala cu alti atomi sau grupe de atomi.

Reacțiile de substituție implică compuși saturați și aromatici precum alcanii, cicloalcanii sau arenele. Să dăm exemple de astfel de reacții.

Sub influența luminii, atomii de hidrogen dintr-o moleculă de metan pot fi înlocuiți cu atomi de halogen, de exemplu, cu atomi de clor:

Un alt exemplu de înlocuire a hidrogenului cu halogen este conversia benzenului în bromobenzen:

Ecuația pentru această reacție poate fi scrisă diferit:

Cu această formă de scriere, reactivii, catalizatorul și condițiile de reacție sunt scrise deasupra săgeții, iar produșii anorganici de reacție sunt înscriși sub ea.

Ca urmare a reacțiilor substituțiile în substanțe organice se formează nu simple și complexe substanțe, ca și în nu Chimie organica, si doi substanțe complexe A.

Reacții de adaos

Reacții de adaos- acestea sunt reacții în urma cărora două sau mai multe molecule de substanțe care reacţionează se combină într-una singură.

Compușii nesaturați, cum ar fi alchenele sau alchinele, suferă reacții de adiție. În funcție de moleculă care acționează ca reactiv, se disting hidrogenarea (sau reducerea), halogenarea, hidrohalogenarea, hidratarea și alte reacții de adiție. Fiecare dintre ele necesită anumite condiții.

1.Hidrogenare- reacția de adăugare a unei molecule de hidrogen printr-o legătură multiplă:

2. Hidrohalogenare- reacție de adiție cu halogenură de hidrogen (clorurare):

3. Halogenare- reacție de adiție cu halogen:

4.Polimerizare- un tip special de reacție de adiție în care moleculele unei substanțe cu o greutate moleculară mică se combină între ele pentru a forma molecule ale unei substanțe cu o greutate moleculară foarte mare - macromolecule.

Reacțiile de polimerizare sunt procese de combinare a multor molecule dintr-o substanță cu greutate moleculară mică (monomer) în molecule mari (macromolecule) ale unui polimer.

Un exemplu de reacție de polimerizare este producerea de polietilenă din etilenă (etenă) sub acțiunea radiației ultraviolete și a unui inițiator de polimerizare radicalică R.

Legătura covalentă cea mai caracteristică compușilor organici se formează atunci când orbitalii atomici se suprapun și se formează perechi de electroni partajați. Ca urmare a acestui fapt, se formează un orbital comun celor doi atomi, în care se află o pereche de electroni comună. Când o legătură este ruptă, soarta acestor electroni împărtășiți poate fi diferită.

Tipuri de particule reactive

Un orbital cu un electron nepereche aparținând unui atom se poate suprapune cu un orbital al altui atom care conține și un electron nepereche. În același timp, are loc formarea legătură covalentă conform mecanismului de schimb:

Mecanismul de schimb pentru formarea unei legături covalente se realizează dacă o pereche de electroni comună este formată din electroni nepereche aparținând unor atomi diferiți.

Procesul opus formării unei legături covalente prin mecanismul de schimb este clivajul legăturii, în care se pierde câte un electron pentru fiecare atom (). Ca urmare a acestui fapt, se formează două particule neîncărcate, având electroni nepereche:

Astfel de particule se numesc radicali liberi.

Radicalii liberi- atomi sau grupuri de atomi care au electroni nepereche.

Reacții cu radicali liberi- acestea sunt reacții care apar sub influența și cu participarea radicalilor liberi.

În cursul chimiei anorganice, acestea sunt reacțiile hidrogenului cu oxigenul, halogenii și reacțiile de ardere. Reacțiile de acest tip se caracterizează prin viteză mare, eliberare cantitate mare căldură.

O legătură covalentă poate fi formată și printr-un mecanism donor-acceptor. Unul dintre orbitalii unui atom (sau anion) care are o pereche de electroni singuratică se suprapune cu orbitalul neocupat al altui atom (sau cation) care are un orbital neocupat și se formează o legătură covalentă, de exemplu:

Ruperea unei legături covalente duce la formarea de particule încărcate pozitiv și negativ (); întrucât în ​​acest caz ambii electroni dintr-o pereche de electroni comună rămân cu unul dintre atomi, celălalt atom are un orbital neumplut:

Sa luam in considerare disociere electrolitică acizi:

Se poate ghici cu ușurință că o particulă având o pereche de electroni R: -, adică un ion încărcat negativ, va fi atrasă de atomi încărcați pozitiv sau de atomi pe care există cel puțin o sarcină pozitivă parțială sau efectivă.
Se numesc particulele cu perechi de electroni singure agenţi nucleofili (nucleu- „nucleu”, o parte încărcată pozitiv a unui atom), adică „prieteni” nucleului, o sarcină pozitivă.

Nucleofili(Nu) - anioni sau molecule care au o pereche singură de electroni care interacționează cu părți ale moleculelor care au o sarcină pozitivă eficientă.

Exemple de nucleofili: Cl - (ion clorură), OH - (anion hidroxid), CH 3 O - (anion metoxid), CH 3 COO - (anion acetat).

Particulele care au un orbital neumplut, dimpotrivă, vor tinde să-l umple și, prin urmare, vor fi atrase de părți ale moleculelor care au o densitate de electroni crescută, o sarcină negativă și o pereche de electroni singuratică. Sunt electrofili, „prieteni” electronului, sarcină negativă sau particule cu densitate de electroni crescută.

Electrofili- cationi sau molecule care au un orbital de electroni neumplut, având tendinta de a-l umple cu electroni, deoarece acest lucru duce la o configuratie electronica mai favorabila a atomului.

Nicio particulă nu este un electrofil cu un orbital neumplut. De exemplu, cationii metalelor alcaline au configurația gazelor inerte și nu au tendința de a dobândi electroni, deoarece au un nivel scăzut. afinitate electronică.
Din aceasta putem concluziona că, în ciuda prezenței unui orbital neumplut, astfel de particule nu vor fi electrofile.

Mecanisme de reacție de bază

Au fost identificate trei tipuri principale de particule care reacţionează - radicali liberi, electrofili, nucleofili - şi trei tipuri corespunzătoare de mecanisme de reacţie:

• radical liber;
• electrofil;
• zeroofilă.

Pe lângă clasificarea reacțiilor în funcție de tipul de particule care reacţionează, în chimia organică se disting patru tipuri de reacții după principiul modificării compoziției moleculelor: adăugare, substituție, detașare sau eliminare (din engleză. la înlătura- îndepărtați, despărțiți) și rearanjamente. Deoarece adăugarea și substituția pot avea loc sub influența tuturor celor trei tipuri de specii reactive, se pot distinge mai multe principalmecanismele reacțiilor.

În plus, vom lua în considerare reacțiile de eliminare care apar sub influența particulelor nucleofile - baze.
6. Eliminare:

O caracteristică distinctivă a alchenelor (hidrocarburi nesaturate) este capacitatea lor de a suferi reacții de adiție. Majoritatea acestor reacții au loc prin mecanismul de adiție electrofilă.

Hidrohalogenare (adăugarea de halogen hidrogen):

Când o halogenură de hidrogen este adăugată la o alchenă hidrogenul se adaugă celui mai hidrogenat atomul de carbon, adică atomul la care există mai mulți atomi hidrogen și halogen - până la mai puțin hidrogenat.

Există diferite sisteme de clasificare pentru reacțiile organice, care se bazează pe diferite caracteristici. Printre acestea se numără următoarele clasificări:

• De rezultatul final al reacției, adică o modificare a structurii substratului;
• De mecanism de reacție, adică după tipul de rupere a legăturii și tipul de reactivi.

Substanțele care interacționează într-o reacție organică sunt împărțite în reactivȘi substrat. În acest caz, se consideră că reactivul atacă substratul.

DEFINIȚIE

Reactiv- o substanță care acționează asupra unui obiect - un substrat - și provoacă o modificare a legăturii chimice din acesta. Reactivii sunt împărțiți în radicali, electrofili și nucleofili.

DEFINIȚIE

Substratul, este în general considerată a fi o moleculă care oferă un atom de carbon pentru o nouă legătură.

CLASIFICAREA REACȚILOR DUPĂ REZULTAT FINAL (SCHIMBARE A STRUCTURII SUBSTRATULUI)

În chimia organică, se disting patru tipuri de reacții în funcție de rezultatul final și modificarea structurii substratului: adăugare, înlocuire, detașare, sau eliminare(din engleza a elimina- îndepărtați, despărțiți) și rearanjamente (izomerizări)). Această clasificare este similară cu clasificarea reacțiilor din chimia anorganică în funcție de numărul de reactivi inițiali și de substanțe rezultate, cu sau fără modificare a compoziției. Clasificarea în funcție de rezultatul final se bazează pe criterii formale, deoarece ecuația stoichiometrică, de regulă, nu reflectă mecanismul de reacție. Să comparăm tipurile de reacții din chimia anorganică și organică.

Tip de reacție în chimia anorganică	Exemplu	Tip de reacție în chimia organică	varietate si exemplu Reacții
1. Conexiune	C l2 + H2 = 2 H C l	Conectarea prin conexiuni multiple	Hidrogenarea
			Hidrohalogenare
			Halogenare
			Hidratarea
2. Descompunerea	2 H2 O=2 H2 + O2	Eliminare	Dehidrogenare
			Dehidrohalogenare
			Dehalogenare
			Deshidratare
3. Înlocuire	Zn + 2HCI =ZnCI2+H2	Substituţie
4. Schimb (caz special - neutralizare)	H2 S O4 + 2 N a O H=N a 2 S O 4 + 2 H 2 O	caz special – esterificarea
5. Alotropizare	grafit ⇔ diamant Proșu⇔ Palb P roșu ⇔ P alb Sromb.⇔ Splast. Srhomb.⇔Splastic	Izomerizarea	Izomerizarea alcani

n) fără a le înlocui cu altele.

În funcție de ce atomi sunt despărțiți - cei vecini C–C sau izolat de doi sau trei sau mai mulți atomi de carbon - C–C–C– C–, –C–C–C–C– C–, se pot forma compuși cu legături multipleși sau compuși ciclici. Eliminarea halogenurilor de hidrogen din halogenuri de alchil sau a apei din alcooli are loc conform regulii lui Zaitsev.

DEFINIȚIE

regula lui Zaitsev: Un atom de hidrogen H este îndepărtat din atomul de carbon cel mai puțin hidrogenat.

De exemplu, eliminarea unei molecule de bromură de hidrogen are loc din atomii vecini în prezența unei alcalii, rezultând formarea de bromură de sodiu și apă.

DEFINIȚIE

Regrupare- o reacție chimică care are ca rezultat o schimbare poziție relativă atomi dintr-o moleculă, mișcând mai multe legături sau modificându-le multiplicitatea.

Rearanjarea poate fi efectuată menținând compoziția atomică a moleculei (izomerizare) sau schimbând-o.

DEFINIȚIE

Izomerizarea- un caz special al unei reacții de rearanjare care duce la transformare component chimicîntr-un izomer printr-o modificare structurală a scheletului de carbon.

Rearanjarea poate avea loc, de asemenea, printr-un mecanism homolitic sau heterolitic. Rearanjamentele moleculare pot fi clasificate după diverse criterii, de exemplu, după saturația sistemelor, după natura grupului migrator, după stereospecificitate etc. Multe reacții de rearanjare au denumiri specifice - rearanjarea Claisen, rearanjarea Beckmann etc.

Reacțiile de izomerizare sunt utilizate pe scară largă în procesele industriale, cum ar fi rafinarea petrolului pentru a crește numărul octanic al benzinei. Un exemplu de izomerizare este transformarea n-octan la izooctan:

CLASIFICAREA REACȚILOR ORGANICE PE TIP DE REACTIV

DECONECTARE

Scindarea legăturii în compușii organici poate fi homolitică sau heterolitică.

DEFINIȚIE

Scindarea legăturii omolitice- aceasta este o astfel de pauză, în urma căreia fiecare atom primește un electron nepereche și se formează două particule care au similare structura electronica- gratuit radicali.

O pauză omolotică este caracteristică pentru polar nepolar sau slab polar legături, cum ar fi C–C, Cl–Cl, C–H și necesită o cantitate mare de energie.

Radicalii rezultați, care au un electron nepereche, sunt foarte reactivi, prin urmare procesele chimice care au loc cu participarea unor astfel de particule sunt adesea de natură „în lanț”, sunt dificil de controlat, iar reacția are ca rezultat un set de produse de substituție. . Astfel, atunci când metanul este clorurat, produșii de substituție sunt clormetanul C H3 C l CH3CI, diclormetan C H2 C l2 CH2CI2, cloroform CH C l3 CHCI3și tetraclorura de carbon C C l4 CCl4. Reacțiile care implică radicalii liberi au loc prin mecanismul de schimb al formării legăturilor chimice.

Radicalii formați în timpul unei astfel de rupturi legături cauzează mecanism radical cursul reacției. Reacțiile radicale apar de obicei la temperaturi ridicate sau la radiații (de exemplu, lumină).

Datorită reactivității lor ridicate, radicalii liberi pot avea un impact negativ asupra organismului uman, distrugând membranele celulare, afectând ADN-ul și provocând îmbătrânirea prematură. Aceste procese sunt asociate în primul rând cu peroxidarea lipidelor, adică cu distrugerea structurii acizilor polinesaturați care formează grăsime în interiorul membranei celulare.

DEFINIȚIE

Scindarea legăturii heterolitice- acesta este un gol în care o pereche de electroni rămâne cu un atom mai electronegativ și se formează două particule încărcate - ioni: un cation (pozitiv) și un anion (negativ).

În reacțiile chimice, aceste particule îndeplinesc funcțiile de " nucleofili"("phil" - din gr. a fi indragostit) Și " electrofili", formând legătură chimică cu un partener de reacție conform mecanismului donor-acceptor. Particulele nucleofile furnizează o pereche de electroni pentru a forma o nouă legătură. Cu alte cuvinte,

DEFINIȚIE

Nucleofil- un reactiv chimic bogat în electroni capabil să interacționeze cu compuși cu deficit de electroni.

Exemple de nucleofili sunt orice anioni ( C l− , eu− , N O− 3 Cl−,I−,NO3− etc.), precum și compuși care au o pereche de electroni singură ( N H3 , H2 O NH3,H2O).

Astfel, atunci când o legătură este ruptă, se pot forma radicali sau nucleofili și electrofili. Pe baza acesteia, apar trei mecanisme de reacții organice.

MECANISME DE REACȚII ORGANICE

Mecanismul radicalilor liberi: reacţia este începută de radicalii liberi formaţi când ruptura homolitică legături într-o moleculă.

Cea mai tipică opțiune este formarea de radicali de clor sau brom în timpul iradierii UV.

1. Substituția radicalilor liberi

metan brometan

Inițierea în lanț

Creșterea lanțului

Circuit deschis

2. Adaos de radicali liberi

eten polietilenă

Mecanism electrofil: reacția începe cu particule electrofile care primesc o sarcină pozitivă ca rezultat ruptură heterolitică comunicatii. Toți electrofilii sunt acizi Lewis.

Astfel de particule se formează activ sub influența acizi Lewis, care sporesc sarcina pozitivă a particulei. Cel mai des folosit A l C l3 , F și C l3 , F și B r3 ,ZnC l2 AlCI3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, îndeplinind funcțiile unui catalizator.

Locul de atac al particulei electrofile este acele părți ale moleculei care au o densitate electronică crescută, adică legătura multiplă și inelul benzenic.

Forma generală a reacțiilor de substituție electrofilă poate fi exprimată prin ecuația:

1. Substituție electrofilă

benzen bromobenzen

2. Conexiune electrofilă

propenă 2-bromopropan

propin 1,2-diclorpropenă

Adăugarea hidrocarburilor nesaturate nesaturate are loc în conformitate cu regula lui Markovnikov.

DEFINIȚIE

Regula lui Markovnikov:în plus față de alchene nesimetrice ale moleculelor de substanțe complexe cu formula condiționată HX (unde X este un atom de halogen sau o grupare hidroxil OH–), atomul de hidrogen se adaugă atomului de carbon cel mai hidrogenat (care conține cei mai mulți atomi de hidrogen) la dubla legătură. , și X la cel mai puțin hidrogenat.

De exemplu, adăugarea de clorură de hidrogen HCI la o moleculă de propenă C H3 – CH = C H2 CH3–CH=CH2.

Reacția are loc prin mecanismul de adiție electrofilă. Datorită influenței donatoare de electroni C H3 CH3-grup, densitatea electronilor din molecula substratului este deplasată la atomul de carbon central (efect inductiv), apoi de-a lungul sistemului de duble legături - la atomul de carbon terminal C H2 CH2-grupuri (efect mezomer). Astfel, excesul de sarcină negativă este localizat tocmai pe acest atom. Prin urmare, atacul începe cu protonul de hidrogen H+ H+, care este o particulă electrofilă. Se formează un ion carben încărcat pozitiv [ C H3 – CH – C H3 ] + + , la care se adaugă anionul de clor C l− Cl−.

DEFINIȚIE

Excepții de la regula lui Markovnikov: reacția de adiție decurge împotriva regulii lui Markovnikov dacă reacția implică compuși în care atomul de carbon adiacent atomului de carbon al legăturii duble absoarbe parțial densitatea electronilor, adică în prezența substituenților care prezintă un efect semnificativ de atragere de electroni. (–C C l3 , – C N , – C O O H(–CCl3,–CN,–COOH si etc.).

Mecanism nucleofil: reacția începe cu particule nucleofile cu sarcină negativă, formate ca urmare ruptură heterolitică comunicatii. Toți nucleofilii - Fundamentele lui Lewis.

În reacțiile nucleofile, reactivul (nucleofil) are o pereche de electroni liberă pe unul dintre atomi și este o moleculă neutră sau anion ( H a l– , O H– , R O− , R S– , R C O O– , R– , C N – , H2 O, R O H, N H3 , R N H2 Hal–,OH–,RO−,RS–,RCOO–,R–,CN–,H2O,ROH,NH3,RNH2 si etc.).

Nucleofilul atacă atomul din substratul cu cea mai mică densitate de electroni (adică cu o sarcină pozitivă parțială sau completă). Primul pas în reacția de substituție nucleofilă este ionizarea substratului pentru a forma un carbocation. În acest caz, se formează o nouă legătură datorită perechii de electroni a nucleofilului, iar cea veche suferă clivaj heterolitic, urmată de eliminarea cationului. Un exemplu de reacție nucleofilă este substituția nucleofilă (simbol SN SN) la un atom de carbon saturat, de exemplu hidroliza alcalină a derivaților bromo.

1. Substituția nucleofilă

2. Adăugarea nucleofilă

etanal cianohidrina

sursa http://foxford.ru/wiki/himiya

PRELEZA 4
Clasificare și
mecanisme
reacții organice

Plan
4.1. Clasificarea organicelor
reactii
4.2. Clasificarea reactivilor
4.3.Reacții
SR (SR)
radical
a inlocui-
4.4 Reacții de adiție electrofile (AE)

4.1 Clasificarea reacțiilor organice

4.1 Clasificare
reacții organice
către
prin molecularitate
Reacții de substituție S
Reacții de adiție A
Reacții de eliminare
E
Molecular
regrupare
Monomolecular
Bimolecular
Trimolecular

Prin metoda ruperii și formării legăturilor

Heterolitic
(ionic)
* electrofil
* nucleofil
omolitic
(radical)
Molecular

Schema de rupere a legăturilor chimice

A:B
+
ÎN:
.
.
A
A:B
g heterolitic
A: B
g ohm litic
A + B
bucuros ikaly
+
+ B:
A
d ioni asociați

Schema de formare a legăturilor chimice

+
A
.
+ B:
A + B
.
A
ÎN
heterolitic
A
ÎN
omolitic.

Reacții heterolitice
sunt numite ionice deoarece
sunt insotiti
formarea de organice
ionii curg în
solventi organici
Reacții omolitice
apar predominant în
fază gazoasă

Reacții heterolitice în
dependență de electronică
natura particulei atacatoare
împărțit în nucleofile (simbol
N) și electrofil (simbol E).
În acest caz, este convențional acceptat să se ia în considerare
una dintre particulele care interacționează
reactiv și celălalt substrat,
asupra caruia actioneaza reactivul

Un substrat este o moleculă care
furnizează un atom de carbon pentru
formarea unei noi conexiuni
Tip de reacție (nucleofilă
sau electrofil) este determinat de natura reactivului

Reactiv cu lone
pereche electronica,
interacționând cu
substrat având
lipsa de electroni,
numit "nucleofil"
(cei care iubesc, caută miezul) și
reacții nucleofile

Reactiv cu deficit de electroni
interacționând cu
un substrat cu un exces de electroni
numit
„electrofil” şi
reacție electrofilă

Nucleofil și
reacţiile electrofile sunt întotdeauna
interconectate
Reacții însoțite
simultan
(de acord) pauză și
formarea legăturilor se numește
molecular (sincron,
ne-am înțeles asupra)

Sinteza dienelor

CH 2
HC
CH 2
+
HC
CH 2
CH 2
Cyclog exen

4.2. Clasificarea reactivilor

4.2. Clasificarea reactivilor
La reactivii nucleofili
includ molecule care conțin
unul sau mai mulţi singuri
perechi de electroni; purtători de ioni
sarcină negativă (anioni);
molecule având centri cu
densitate crescută

Reactivi nucleofili

molecule neutre,
având perechi singuratice
electroni:
..
..
..
..
NH3; R - NH2; R2 - NH; R3N;
..
H2O;
..
..
R-OH;
..
..
;
R-O
R
..
anioni:
OH-; CN-; NH2-; RCOO-; RS-; Cl-;
Br-; eu-; HS03-;

Reactivi nucleofili

conexiuni,
conţinând centre cu
densitate de electroni crescută:
C
C
;
C
C
;

Reactivi electrofili

molecule neutre,
având un orbital liber:
SO3, acizi Lewis (AlCl3,
SnCl4, FeBr3, BF3)
cationi: proton (H+), ioni
metale (Men+), SO3H+, NO2+, NO+

molecule,
având
centre
Cu
densitate electronică redusă:
derivați halogenați ai hidrocarburilor Rδ+-
Halδ-, halogeni (Cl2, Br2, I2), compuși cu
grupa carbonil:
R
C
O
;
H
R
C
O
;
R1
R
C
O
; R
OH
C
O
;
SAU

În reacțiile de chimie organică,
apar de obicei în
mai multe etape, de ex. Cu
formarea intermediarilor
particule de scurtă durată
(intermediari): carbocationi,
carbanioni, radicali

Carbocationi – pozitiv
particule încărcate, atom
pozitiv purtător de carbon
taxa este în sp2 -
hibridizare.
Atom de carbon cu achiziție
modificări de sarcină pozitivă
starea sa de valență de la sp3 la
sp2, care este energetic mai mult
profitabil.

Caracteristica importanta
carbocationii sunt lor
durabilitate, care
determinat de grad
delocalizare
sarcină pozitivă

Stabilitate carbocationică
se incadreaza in seria:
terţiar
atomul C
>
secundar
atomul C
>
primar
atomul C

Stabilitate carbocationică

+
CH3 CH3
m etiliu
cation
+
CH2
etiliu
cation
CH3
CH3
+
CH
izopropiliu
cation
CH3
CH3
CREȘTEREA DURABILITĂȚII
+
C
CH3
tert-butiliu
cation

carbanioni – negativ
particule încărcate, încărcare
care se datorează prezenţei în lor
structura atomului de C cu lone
pereche electronică. În același timp, atomul
negativ purtător de carbon
încărcarea poate fi fie în sp2, fie
în hibridizarea sp3

Stabilitatea carbanionilor depinde de
gradul de delocalizare a negativului
sarcina pe un atom de carbon. Ce este ea
mai mare, cu atât stabilitatea lor este mai mare și
reactivitatea lor este mai mică.
Cele mai stabile sunt ciclice
carbanioni, în structura cărora
există un electron π comun
densitate, inclusiv
4n+2 π electroni

anion ciclopentadienil

Radicali liberi - oricare
activ neutru electric
particule care conțin
orbital cu un electron.
Radicalii liberi pot
particule care trebuie atribuite,
conţinând un electron nepereche
nu numai asupra atomului de carbon (C·), ci
iar pe alţi atomi: R2N· ; RО·

4.3. Reacții de înlocuire radicală (SR)

4.3. Reacții radicale
înlocuire (SR)
Reacțiile SR sunt tipice pentru
alifatic şi
serie aliciclică. Cum
De regulă, ele curg
mecanism cu lanț, principal
ale căror etape sunt:
inițiere, dezvoltare (creștere
lanț) și circuit deschis.

În stadiul de inițiere
se formează radicalii liberi
dând naştere unui lanţ
proces
Radicalii liberi pot
apar din cauza termică
sau fotochimice
iniţiere, precum şi
ca urmare a reacţiilor OM

Reacții de înlocuire radicală (SR)

R-H + A-A
substrat
reactiv
h
R-A+HA
prod ukt
reactii

Mecanismul de reacție
înlocuire radicală (SR)
1. Inițiere
A-A
h
.
2A

2. Dezvoltarea lanțului

.
A
.
+R-H
R+A-A
.
R
+AH
R-A+
.
A

3. Circuit deschis
.
R
.
A
.
A
+
.
R
R-R
+
.
R
R-A
+
.
A
A-A

Ușurința de extragere a unui atom de H dintr-un atom de carbon scade în seria hidrocarburilor

CH3
CH3
H3C
C
CH3
H>H3C
C
H
H
H
H>H3C
C
H
H>H
C
H
H

Radicalii brom (Br˙) au
selectivitate ridicată: dacă în
molecula are un secundar, iar
în special atomul de carbon terțiar,
atunci bromurarea este predominant
merge la terțiar (secundar)
atom de carbon. Asemenea reactii
se numesc regioselective
(prin alegeri locale
acţiuni) reacţii

Bromurarea alcanilor (reacții regioselective)

H3C
CH
H
CH3 + Br2
h
H3C
CH
CH3 + HBr
Br
2-bromopropan

Mecanismul de reacție
bromurarea alcanilor
1. Inițiere
Br2
h
.
2Br

2. Dezvoltarea lanțului
.
Br + H3C
CH
CH3
H3C
.
CH
CH3 + HBr
H
Br2 + H3C
.
CH
CH3
H3C
CH
Br
.
CH3 + Br

3. Circuit deschis
.
.
H3C
CH3 + Br
CH
H3C
CH
CH3
Br
.
Br
H3C
.
Br2
+Br
.
.
CH+H3C
CH
CH3
CH3
H3C
CH
CH
CH3
CH3
2,3-d im etilbutan
CH3

4.4. Reacții de adiție electrofile

Adăugarea electrofilă (AE)
tipic pentru sistemele nesaturate,
conţinând legături duble sau triple.
Natura nucleofilă a unui astfel de
compușii se datorează prezenței unei legături π,
care este o zonă cu
densitate de electroni crescută,
este polarizabil și ușor
se rupe sub influenta
reactivi electrofili

Mecanismul de reacție AE

+X
C=C
substrat
Y
reactiv
X
C
+
C
-complex
+Y
C=C
X
Y
-complex
X
C
C
Y

Halogenare

H
H
C=C
H
+Br
Br
H
H
C=C
H
H
Br
Br
CH2
H2C
+
Br
brom de oniu
cation
+Br
H2C
CH2
Br
1,2-d ibrometan
H
Br

Hidrogenarea
H
C=C
+ H2
t, Kt
C
C
H
Hidrohalogenare
Cl
C=C
+HCI
C
H
C

Hidratarea
OH
C=C
+HOH
H
+
C
H
C

Regula lui Markovnikov:
când interacționează
reactivi tip HX cu
asimetric
alchene, hidrogen
se alătură
cel mai
Vladimir hidrogenat
Markovnikov
atom de carbon
(1837 – 1904)

Hidrohalogenarea alchenelor prin
regula lui Morkovnikov
CH3CH = CH2 + HCI
CH3
CH
Cl
2-cloropropan
CH3

Mecanismul de reacție
hidrohalogenare
CH3
CH3
+
+
CH
CH3
CH2
+
CH2
CH = CH2 + H
CH3
CH3
CH
Cl
CH3
+ Cl
-

Schema de reacție de hidratare a alchenei

Schema de reacție de hidratare
alchene
+
H2C = CH2 + H2O
H
H3C
CH2
OH
Etanol

Mecanismul reacției de hidratare
alchene
..
+
+HOH
..
+
H C = CH + H
H C CH
2
2
H3C
3
CH2
+
O
H
+
-H
întoarcere
catalizator
H
Cation de oxoniu
2
H3C
CH2
OH

Regula clasică
Markovnikova perfectă
se aplică numai pentru noi înșine
alchene, în cazul acestora
sunt necesare derivate
ia in considerare mecanismul
reacții și stabilitate
intermediari formați

Mecanismul reacției de hidratare a acizilor carboxilici nesaturați împotriva regulii lui Morkovnikov

R
R
CH = CH
+
CH
O
CH2
C
OH
+
+H
C
O
OH
R
CH2
+
CH
C
O
OH

..
HOH
..
O
R
CH
+
O
H
H
CH2
C
O
R
- H+
CH
CH2
C
Oh întoarcere
catalizator
OH
OH
-hidroxi acid

Acest tip de hidratare în
vivo face parte din proces
β-oxidarea nesaturatelor
acizi grași din organism

Sisteme conjugate
(alcadiene)
termodinamic cel mai mult
stabil, deci adesea
găsite în natură.
Reacții ale AE cu astfel de diene
se procedează cu formarea a două
produse
Conexiuni 1,4 și 1,2

Reacții AE în seria alcadienelor

1, 4
H2C = CH
CH = CH2 + HCI
H3C
CH = CH
CH2Cl
1-clorbuten-2
1, 2
H3C
CH
Cl
3-clorbuten-1
CH = CH2

Reacții ale AE în seria alcadienelor Mecanismul de reacție

+
H3C
H2C = CH
CH = CH2 + H+
H3C Mecanismul reacției de hidratare
derivați ai acetilenei
H3C
C
+
CH+H
H3C
+
C=CH2
..
+HOH
..

Mecanismul reacției de hidratare
derivați ai acetilenei
H3C
C=CH2
+
O
H
- H+
H3C
C=CH2
OH
H

Clasificarea reacțiilor

Există patru tipuri principale de reacții la care participă compușii organici: substituție (deplasare), adăugare, eliminare (eliminare), rearanjamente.

3.1 Reacții de substituție

În reacțiile de primul tip, substituția are loc de obicei la atomul de carbon, dar atomul substituit poate fi un atom de hidrogen sau un alt atom sau grup de atomi. În substituția electrofilă, un atom de hidrogen este cel mai adesea înlocuit; un exemplu este clasicul substituție aromatică:

Cu substituția nucleofilă, nu atomul de hidrogen este cel mai adesea înlocuit, ci alți atomi, de exemplu:

NC - + R−Br → NC−R +BR -

3.2 Reacții de adiție

Reacțiile de adiție pot fi, de asemenea, electrofile, nucleofile sau radicale, în funcție de tipul de specie care inițiază procesul. Atașarea la duble legături obișnuite carbon-carbon este de obicei indusă de un electrofil sau radical. De exemplu, adăugarea de HBr

poate începe cu un atac al dublei legături de către protonul H+ sau radicalul Br·.

3.3 Reacții de eliminare

Reacțiile de eliminare sunt, în esență, inversul reacțiilor de adiție; Cel mai comun tip de astfel de reacție este eliminarea unui atom de hidrogen și a unui alt atom sau grup din atomii de carbon vecini pentru a forma alchene:

3.4 Reacții de rearanjare

Rearanjamentele pot avea loc și prin intermediari care sunt cationi, anioni sau radicali; cel mai adesea aceste reacții apar cu formarea carbocationilor sau a altor particule cu deficit de electroni. Rearanjamentele pot implica o rearanjare semnificativă a scheletului de carbon. Etapa reală de rearanjare în astfel de reacții este adesea urmată de etape de substituție, adăugare sau eliminare, conducând la formarea unui produs final stabil.

O descriere detaliată a unei reacții chimice în etape se numește mecanism. Din punct de vedere electronic, mecanismul unei reacții chimice este înțeles ca metoda de rupere a legăturilor covalente din molecule și succesiunea stărilor prin care trec substanțele care reacţionează înainte de a deveni produse de reacţie.

4.1 Reacții cu radicali liberi

Reacțiile radicalilor liberi sunt procese chimice la care iau parte molecule care au electroni nepereche. Anumite aspecte ale reacțiilor cu radicali liberi sunt unice în comparație cu alte tipuri de reacții. Principala diferență este că multe reacții ale radicalilor liberi sunt reacții în lanț. Aceasta înseamnă că există un mecanism prin care multe molecule sunt convertite într-un produs printr-un proces repetat inițiat prin crearea unei singure specii reactive. Exemplu tipic ilustrat de următorul mecanism ipotetic:

Etapa în care este generată intermediarul de reacție, în acest caz A·, se numește inițiere. Această etapă are loc la temperaturi ridicate, sub influența UV sau a peroxizilor, în solvenți nepolari. În următoarele patru ecuații acest exemplu se repetă secvența a două reacții; ele reprezintă faza de dezvoltare a lanţului. Reacțiile în lanț sunt caracterizate de lungimea lanțului, care corespunde numărului de etape de dezvoltare per stadiu de inițiere. A doua etapă are loc cu sinteza simultană a compusului și formarea unui nou radical, care continuă lanțul de transformări. Ultima etapă este etapa de terminare a lanțului, care implică orice reacție în care unul dintre intermediarii de reacție necesari progresiei lanțului este distrus. Cu cât sunt mai multe etape de terminare a lanțului, cu atât lungimea lanțului devine mai scurtă.

Reacțiile cu radicali liberi apar: 1) la lumină, la temperaturi ridicate sau în prezența radicalilor care se formează în timpul descompunerii altor substanțe; 2) inhibat de substante care reactioneaza usor cu radicalii liberi; 3) apar în solvenți nepolari sau în faza de vapori; 4) au adesea o perioadă autocatalitică și de inducție înainte de începerea reacției; 5) cinetic sunt în lanț.

Reacțiile de substituție radicală sunt caracteristice alcanilor, iar reacțiile de adiție radicală sunt caracteristice alchenelor și alchinelor.

CH4 + CI2 → CH3CI + HCI

CH3-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2Br

CH3-C≡CH + HCI → CH3-CH=CHCI

Legătura radicalilor liberi între ei și terminarea lanțului are loc în principal pe pereții reactorului.

4.2 Reacții ionice

Reacții în care apare heterolitic ruperea legăturilor și formarea particulelor intermediare de tip ionic se numesc reacții ionice.

Reacțiile ionice apar: 1) în prezența catalizatorilor (acizi sau baze și nu sunt afectate de lumină sau radicali liberi, în special cei care decurg din descompunerea peroxizilor); 2) nu sunt afectate de captatorii de radicali liberi; 3) natura solventului influențează cursul reacției; 4) apar rar în faza de vapori; 5) cinetic, sunt în principal reacții de ordinul întâi sau de ordinul doi.

Pe baza naturii reactivului care acționează asupra moleculei, reacțiile ionice sunt împărțite în electrofilăȘi nucleofil. Reacțiile de substituție nucleofilă sunt caracteristice halogenurilor de alchil și arii,

CH3CI + H20 → CH3OH + HCI

C6H5-CI + H20 → C6H5-OH + HCI

C2H5OH + HCI → C2H5CI + H2O

C2H5NH2 + CH3CI → CH3-NH-C2H5 + HCI

substituție electrofilă – pentru alcani în prezența catalizatorilor

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH(CH3)-CH2-CH3

și arene.

C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

Reacțiile de adiție electrofile sunt caracteristice alchenelor

CH3-CH=CH2 + Br2 → CH3-CHBr-CH2Br

și alchine,

CH≡CH + CI2 → CHCI=CHCI

adiție nucleofilă – pentru alchine.

CH3-C≡CH + C2H5OH + NaOH → CH3-C(OC2H5) = CH2

Reacțiile substanțelor organice pot fi împărțite oficial în patru tipuri principale: substituție, adăugare, eliminare (eliminare) și rearanjare (izomerizare).

Este evident că întreaga varietate de reacții ale compușilor organici nu poate fi redusă la clasificarea propusă (de exemplu, reacții de ardere). Cu toate acestea, o astfel de clasificare va ajuta la stabilirea analogiilor cu reacțiile care apar între substanțele anorganice care vă sunt deja familiare.

De obicei, principalul compus organic implicat în reacție este numit substrat, iar cealaltă componentă de reacție este considerată în mod convențional ca reactiv.

Reacții de substituție

Reacții de substituție- sunt reactii care au ca rezultat inlocuirea unui atom sau grup de atomi din molecula (substrat) originala cu alti atomi sau grupe de atomi.

Reacțiile de substituție implică compuși saturați și aromatici precum alcanii, cicloalcanii sau arenele. Să dăm exemple de astfel de reacții.

Sub influența luminii, atomii de hidrogen dintr-o moleculă de metan pot fi înlocuiți cu atomi de halogen, de exemplu, cu atomi de clor:

Un alt exemplu de înlocuire a hidrogenului cu halogen este conversia benzenului în bromobenzen:

Ecuația pentru această reacție poate fi scrisă diferit:

Cu această formă de intrare reactivi, catalizator, conditii de reactie scris deasupra săgeții și produși anorganici de reacție- sub ea.

Reacții de adaos

Reacții de adaos- acestea sunt reacții în urma cărora două sau mai multe molecule de substanțe care reacţionează se combină într-una singură.

Compușii nesaturați, cum ar fi alchenele sau alchinele, suferă reacții de adiție. În funcție de moleculă care acționează ca reactiv, se disting hidrogenarea (sau reducerea), halogenarea, hidrohalogenarea, hidratarea și alte reacții de adiție. Fiecare dintre ele necesită anumite condiții.

1. Hidrogenarea- reacția de adăugare a unei molecule de hidrogen printr-o legătură multiplă:

2. Hidrohalogenare- reacție de adiție cu halogenură de hidrogen (clorurare):

3. Halogenare- reacție de adiție cu halogen:

4. Polimerizare- un tip special de reacție de adiție în care moleculele unei substanțe cu o greutate moleculară mică se combină între ele pentru a forma molecule ale unei substanțe cu o greutate moleculară foarte mare - macromolecule.

Reacții de polimerizare- acestea sunt procesele de combinare a multor molecule ale unei substanțe cu molecul scăzut (monomer) în molecule mari (macromolecule) ale unui polimer.

Un exemplu de reacție de polimerizare este producerea de polietilenă din etilenă (etenă) sub acțiunea radiației ultraviolete și a unui inițiator de polimerizare radicalică R.

Legătura covalentă cea mai caracteristică compușilor organici se formează atunci când orbitalii atomici se suprapun și se formează perechi de electroni partajați. Ca urmare a acestui fapt, se formează un orbital comun celor doi atomi, în care se află o pereche de electroni comună. Când o legătură este ruptă, soarta acestor electroni împărtășiți poate fi diferită.

Tipuri de particule reactive în chimia organică

Un orbital cu un electron nepereche aparținând unui atom se poate suprapune cu un orbital al altui atom care conține și un electron nepereche. În același timp, are loc formarea legătură covalentă prin mecanism de schimb:

Mecanismul de schimb pentru formarea unei legături covalente se realizează dacă o pereche de electroni comună este formată din electroni nepereche aparținând unor atomi diferiți.

Procesul opus formării unei legături covalente prin mecanismul de schimb este deconectare, în care un electron merge către fiecare atom. Ca urmare a acestui fapt, se formează două particule neîncărcate, având electroni nepereche:

Astfel de particule sunt numite radicali liberi.

Radicalii liberi- atomi sau grupuri de atomi care au electroni nepereche.

Reacții cu radicali liberi- acestea sunt reacții care apar sub influența și cu participarea radicalilor liberi.

În cursul chimiei anorganice, acestea sunt reacțiile hidrogenului cu oxigenul, halogenii și reacțiile de ardere. Reacțiile de acest tip se caracterizează prin viteză mare și degajare de cantități mari de căldură.

O legătură covalentă se poate forma și prin mecanism donor-acceptor. Unul dintre orbitalii unui atom (sau anion) care conține o pereche de electroni singuri se suprapune cu un orbital neocupat al altui atom (sau cation) având un orbital neocupat, formând astfel legătură covalentă, De exemplu:

Ruperea unei legături covalente duce la formarea de particule încărcate pozitiv și negativ; întrucât în ​​acest caz ambii electroni dintr-o pereche de electroni comună rămân cu unul dintre atomi, celălalt atom are un orbital neumplut:

Sa luam in considerare disocierea electrolitică a acizilor:

Se poate ghici cu ușurință că o particulă având perechea de electroni R: -, adică un ion încărcat negativ, va fi atras de atomi încărcați pozitiv sau de atomi pe care există cel puțin o sarcină pozitivă parțială sau efectivă. Particule cu perechile de electroni singuri se numesc agenți nucleofili(nucleu - „nucleu”, o parte încărcată pozitiv a unui atom), adică „prieteni” nucleului, o sarcină pozitivă.

Nucleofili(Nu) - anioni sau molecule care au o pereche singură de electroni care interacționează cu părți ale moleculelor pe care este concentrată sarcina pozitivă efectivă.

Exemple de nucleofili: Cl - (ion clorură), OH - (anion hidroxid), CH 3 O - (anion metoxid), CH 3 COO - (anion acetat).

Particule având orbital neumplut, dimpotrivă, se va strădui să-l umple și, prin urmare, va fi atras de părți ale moleculelor care au o densitate de electroni crescută, o sarcină negativă și o pereche de electroni singuratică. Sunt electrofili, „prieteni” electronului, sarcină negativă sau particule cu densitate de electroni crescută.

Electrofili- cationi sau molecule care au un orbital de electroni neumplut, având tendinta de a-l umple cu electroni, deoarece acest lucru duce la o configuratie electronica mai favorabila a atomului.

Nicio particulă nu este un electrofil cu un orbital neumplut. De exemplu, cationii metalelor alcaline au configurația gazelor inerte și nu au tendința de a dobândi electroni, deoarece au afinitate electronică scăzută. Din aceasta putem concluziona că, în ciuda prezenței unui orbital neumplut, astfel de particule nu vor fi electrofile.

Mecanisme de reacție de bază

Au fost identificate trei tipuri principale de particule care reacţionează - radicali liberi, electrofili, nucleofili- și trei tipuri corespunzătoare de mecanisme de reacție:

Radicali liberi;

Electrofil;

nulofil.

Pe lângă clasificarea reacțiilor în funcție de tipul de particule care reacţionează, în chimia organică există patru tipuri de reacții bazat pe principiul modificării compoziției moleculelor: aderare, substituţie, despicandu-se, sau eliminare (din engleză a elimina - elimina, despărți) și regrupare. Deoarece adiția și substituția pot avea loc sub influența tuturor celor trei tipuri de specii reactive, se pot distinge mai multe mecanisme de reacție de bază.

1. Substituția radicalilor liberi:

2. Adăugarea de radicali liberi:

3. Substituție electrofilă:

4. Conexiune electrofilă:

5. Adăugarea nucleofilă:

În plus, vom lua în considerare reacțiile de eliminare care apar sub influența particulelor nucleofile - baze.

6. Eliminare:

regula lui V.V. Markovnikov

O caracteristică distinctivă a alchenelor (hidrocarburi nesaturate) este capacitatea lor de a suferi reacții de adiție. Majoritatea acestor reacții au loc prin mecanismul de adiție electrofilă.

Hidrohalogenare (adăugarea de halogenură de hidrogen):

Această reacție se supune regulii lui V.V. Markovnikov.

Când o halogenură de hidrogen se adaugă la o alchenă, hidrogenul se atașează de atomul de carbon mai hidrogenat, adică atomul la care există mai mulți atomi de hidrogen, iar halogenul de cel mai puțin hidrogenat.

Material de referință pentru susținerea testului:

Masa lui Mendeleev

Tabel de solubilitate