Observație 1
Cel mai important grup de reacții pentru compușii aromatici sunt reacțiile de substituție electrofilă. Deoarece inelul aromatic atrage specii electrofile mai degrabă decât nucleofile, reacțiile se desfășoară cu ușurință și sunt utilizate pe scară largă atât în sinteza de laborator, cât și în cea industrială.
Acest proces constă în înlocuirea unei particule electrofile (de obicei un proton) cu o altă parte cu deficit de electroni. Această reacție folosește o varietate de reactivi electrofili notați cu simbolul $E^+$ și este o cale către mulți compuși aromatici substituiți. Mai mult, atunci când această reacție se aplică derivaților benzenici care conțin deja unul sau mai mulți substituenți, procesul se caracterizează prin fenomenul de regioselectivitate (specificitatea și direcția substituției), precum și reactivitatea selectivă, care sunt explicate prin teorie.
Tipuri de mecanisme electrofile de substituție aromatică
Pentru substituția aromatică electrofilă sunt propuse două mecanisme alternative:
Mecanism de substituție bimoleculară într-o etapă de tip $S_E2$
Conform acestui mecanism, configurația în sextetul aromatic a $\pi$-electronilor se păstrează în timpul reacțiilor, iar procesul de substituție are loc prin interacțiunile LUMO ale electrofililor cu legăturile HOMO ale compușilor aromatici $C - H$:
Figura 2.
În stările de tranziție, se formează legături cu trei centre și doi electroni între $C-H$ și acei $E^+$ atomi electrofili la care densitatea LUMO este mare. Formarea stărilor de tranziție în trei centre $(I)$ nu ridică obiecții teoretice. Fragmentele cu doi electroni și trei centre în aceste stări de tranziție sunt sisteme izoelectronice la aromatice $\pi$ de cationi ciclopropenil, care sunt aromatici. Aceasta înseamnă că stările de tranziție $(I)$ vor fi „aromatice”, adică nu prea mari în energie.
Mecanismul de substituție electrofilă SE-arenonă
Cel de-al doilea mecanism a primit numele $S_E(Ar)$ - $S_E$-substituție electrofilă de areoniu. Conform acestui mecanism, aromaticitatea și sistemul cu șase electroni din intermediari dispar, ele sunt înlocuite cu sisteme neciclice conjugate cu patru electroni de cationi pentadienil $(C=C-C=C-C^+)$, iar în a doua etapă, sistemele aromatice sunt din nou restaurate ca urmare a eliminării protonilor. Atacul LUMO al electrofililor nu are loc pe orbitalii de legătură $\sigma$, ci pe $\pi$ HOMO, astfel încât interacțiunile MO de graniță pot fi reprezentate ca două scheme alternative:
Figura 3
Cu toate acestea, în benzenul monosubstituit $C_6H_5X$ degenerarea este ridicată. De exemplu, în fenol sau anilină, HOMO-urile au forma (a). Structura ionilor de arenoniu $(II)$ poate fi reprezentată în diferite moduri:
Figura 4
Prima formulă este cel mai des folosită, cu toate acestea, celelalte formule schematice date sunt de asemenea relevante. Folosind aceste formule alternative se poate demonstra că sarcinile pozitive ale ionilor de arenon sunt în principal în orto- și pereche- poziţia faţă de nodurile geminale ai cationilor ciclohexadienil. Și, prin urmare, complexele $\sigma$ vor fi stabilizate de substituenții donor, care sunt în orto- și pereche- pozițiile x, mult mai bune decât substituenții donatori în poziția meta. Dacă stările de tranziție ale etapelor lente ale substituției electrofile sunt similare cu ionii de arenoniu, atunci substituentul (+M) va direcționa electrofilul către pereche- și orto- poziție, adică reacția va fi regioselectivă.
Arenele se caracterizează prin trei tipuri de reacții:
1) substituție electrofilă S E Ar (distrugere Conexiuni S-N);
2) reacții de adiție (distrugerea legăturii p);
3) reacții cu distrugerea inelului benzenic.
Substituția electrofilă în arene (SE Ar)
Reacțiile de substituție electrofilă se desfășoară conform schemei generale prin formarea complexelor π și σ
După cum rezultă din schema prezentată, substituția aromatică S E Ar are loc prin mecanismul de adăugare-eliminare. În spatele adăugării unui agent electrofil X + un substrat aromatic cu formarea unui complex σ este urmat de eliminarea unui proton cu formarea unui produs de reacție.
Reacțiile de substituție electrofilă în arene urmează, în general, o ecuație cinetică de ordinul doi ( v = k2[X +]).
Să luăm în considerare fluxul treptat al procesului.
Etapa 1 Formarea complexelor π
.
π–Complexe – compuși de coordonare în care donorul de electroni este un compus aromatic având electroni π ușor polarizabili. π-complexe – nu clasic compuși chimici, în care particula electrofilă se leagă de legătură covalentă cu orice atom covalent reactant. Majoritatea complexelor π se descompun ușor atunci când sunt încălzite sau când sunt expuse la apă.
Capacitatea de a forma complexe π în arene crește în serie:
C6H6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <
<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3
Cu cât densitatea de electroni π a unui compus este mai mare, cu atât formează mai ușor complexe π.
Etapa 2 Formarea complexelor σ
σ-Complexe sunt cationi, în formarea cărora reactivul X + formează o legătură covalentă cu unul dintre atomii de carbon datorită a 2 electroni π ai nucleului benzenic, în timp ce acest atom C trece de la sp 2-afirmă în sp 3-hibridarea, în care toate cele patru valențe ale sale sunt la un unghi de ~109 0 . Simetria nucleului benzenic este ruptă. grup X iar atomul de hidrogen se află într-un plan perpendicular pe planul nucleului benzenic.
Stabilitatea complexelor σ crește odată cu creșterea bazicității inelului benzenic
Acest pas este cel mai lent pas din întreaga reacție și se numește limitare.
Etapa 3 Desprinderea unui proton dintr-un complex σ
În ultima etapă, protonul este separat de complexul σ și norul de electroni 6π (structura aromatică) este restaurat. Acest proces are loc cu un câștig de energie de ~42 kJ/mol. În multe reacții, îndepărtarea unui proton în etapa finală este facilitată de baza corespunzătoare prezentă în soluție.
Conform mecanismului considerat, în arene se desfășoară următoarele reacții.
Cu toate acestea, schema propusă nu ar trebui considerată ca fiind absolut dovedită și universală. În diferite procese, cursul reacției este influențat de:
Ø structura substratului;
Ø activitatea chimica a reactivului;
Ø conditii pentru proces;
Ø natura, activitatea catalizatorului si alti factori, care pot conduce la abateri in cazuri particulare de la schema de proces propusa.
Luați în considerare câteva exemple de substituție electrofilă în benzen.
Exemplul 1 Bromurarea benzenului
Bromul molecular este un agent electrofil prea slab și, în absența unui catalizator, nu reacționează cu benzenul.
Cel mai adesea, reacția de bromurare a benzenului se realizează în prezența bromurii de fier (III), care joacă rolul unui acid Lewis, acesta din urmă se obține în masa de reacție prin interacțiunea directă a bromului cu fierul.
Etapa 1 Formarea reactivului electrofil E + .
Molecula de brom este activată conform schemei unei reacții acido-bazice cu un acid Lewis.
Etapa 2 Formarea complexului π 1.
Ionul sau ionul de bromoniu liber din compoziția unei perechi de ioni este un agent electrofil activ capabil să reacționeze cu benzenul; în acest caz, complexul π 1
Rolul agentului electrofil în această etapă poate fi îndeplinit și de complexul donor-acceptor 
.
Etapa 3 Rearanjarea complexului π 1 și formarea complexului σ, sau ion arenoniu.
Acesta este cel mai lent pas din întreaga reacție.
Etapa 4 Rearanjarea complexului σ în complexul π 2 al produsului de substituție. Protonul este separat de atomul de carbon, care este înlocuit; în ciclu se formează din nou un sextet aromatic de electroni - se observă rearomatizare
Etapa 5 Disocierea complexului π 2 cu formarea unui produs de substituție
Mecanismul de bromurare electrofilă a benzenului este ilustrat de diagrama energetică a reacției prezentată în Fig.11.
Orez. 11. Diagrama energetică a reacției
bromurarea electrofilă a benzenului;
PS - stare de tranziție.
Etapele 2 și 5, care includ complexele π ale arenei inițiale și ale produsului de substituție, sunt adesea omise în schemele mecanismului de substituție aromatică electrofilă. Cu această abordare, substituția aromatică electrofilă adecvată include doar trei etape.
Etapa 1" - formarea unui agent electrofil.
Etapa 2" – formarea complexului σ, ocolind complexul π 1.
Etapa 3" este dezintegrarea complexului σ cu formarea unui produs de substituție, ocolind complexul π 2.
Exemplul 2 Nitrarea arenelor
Nitrarea constă în înlocuirea atomului de hidrogen al inelului benzenic cu gruparea nitro NO 2. Benzenul reacționează lent cu acidul azotic concentrat chiar și atunci când este încălzit. Prin urmare, nitrarea se realizează cel mai adesea prin acțiunea unui agent de nitrare mai activ - amestec de nitrare- amestecuri de acizi azotic si sulfuric concentrati. Nitrarea arenelor cu un amestec de nitrare este metoda principală de obținere a compușilor nitro aromatici.
Nitrarea benzenului cu un amestec de nitrare se realizează la 45–50 0 C. Deoarece reacția de nitrare este ireversibilă, acidul azotic este utilizat într-un exces minim (5–10%), realizând conversia aproape completă a benzenului.
Acidul sulfuric din compoziția amestecului de nitrare este necesar pentru a crește concentrația agentului electrofil - ion de nitroniu NO 2 +.
Etapa 1 Formarea unui agent electrofil.
Agentul electrofil activ în nitrare este ionul de nitroniu, care se găsește potențial într-un întreg gen de compuși.
De exemplu: HO _ NO2, O2N _ O _ NR 2 etc.
Înclinația lor de a forma un ion de nitroniu crește odată cu creșterea electronegativității substituentului asociat grupării nitro.
Gruparea hidroxil ca atare nu poate fi scindată, prin urmare, ionul de nitroniu din acidul azotic se formează numai într-un mediu acid.
În cel mai simplu caz, acidul azotic se poate protona singur ("auto-protonizare")
Cu toate acestea, echilibrul este deplasat spre stânga, astfel încât acidul azotic se azota slab.
Când se adaugă acid sulfuric concentrat, concentrația de cation - crește foarte mult
Efectul de nitrare al unui amestec de acid azotic și sulfuric (amestec de nitrare) este mult mai puternic decât cel al acidului azotic singur. O creștere suplimentară a reactivității poate fi obținută prin utilizarea acidului azotic fuming și oleum.
Etapa 2 Formarea complexului σ
Etapa 3 Ejecția unui proton cu formarea unui produs de substituție
În practică, este necesar să se coordoneze activitatea agentului de nitrare cu reactivitatea nucleului aromatic.
Astfel, de exemplu, fenolii și eterii fenolilor sunt nitrați cu acid azotic deja diluat, în timp ce nitrarea benzaldehidei, acidului benzoic, nitrobenzenului etc. necesită un amestec de acid azotic fumos cu acid sulfuric.
m-Dinitrobenzenul este greu nitrat chiar și cu un amestec de acizi azotic și sulfuric fumogen (5 zile, 110 0 C; randament 45%).
În nitrare, cea mai frecventă reacție secundară este oxidarea. Este favorizată de creșterea temperaturii de reacție. Procesul de oxidare este determinat de eliberarea de oxizi de azot. Aldehidele, alchilaril-cetonele și, într-o măsură mai mică, alchilbenzenii sunt, de asemenea, supuse oxidării în timpul nitrării.
Exemplul 3 Alchilarea arenelor
R-HIg, ROH, R-CH=CH2 pot fi utilizaţi ca agenţi de alchilare în prezenţa catalizatorilor corespunzători (de exemplu AICI3, AIBr3, H2S04).
Catalizatorii generează (formează) o particulă electrofilă - carbocation
Reacțiile de alchilare au trei limitări majore:
1) reacția este dificil de oprit în stadiul de monoalchilare, adică se procedează mai departe, cu formarea de polialchilbenzeni; un exces de arenă este de obicei utilizat pentru a suprima polialchilarea;
2) dacă există doar substituenți electroacceptori în arenă (de exemplu, -NO 2), atunci reacția de alchilare nu poate fi efectuată;
3) reacția de alchilare este însoțită de o rearanjare a radicalului alchil.
Rearanjarea unui radical alchil în cel mai stabil este o proprietate caracteristică carbocationilor
Reguli de orientare
Reacțiile de substituție cu hidrogen în benzen se desfășoară în același mod la orice atom de carbon, deoarece molecula de benzen este simetrică. Totuși, dacă benzenul are deja un substituent, atunci pozițiile care rămân libere pentru reacțiile de substituție electrofilă devin inegale.
Tiparele care determină direcțiile reacțiilor de substituție în nucleul benzenic se numesc reguli de orientare.
-grup de activare- un substituent care face inelul benzenic mai reactiv în reacțiile de substituție electrofilă în comparație cu benzenul nesubstituit.
– Dezactivarea grupului- un substituent care face inelul benzenic mai puțin reactiv în reacțiile de substituție electrofilă în comparație cu benzenul nesubstituit.
- o-, p-orientant- un substituent care direcționează atacul electrofilului în principal către poziția o sau p a inelului benzenic.
– m-orientator este un substituent care direcționează atacul electrofilului în principal către poziția m a inelului benzenic.
În general, substituția electrofilă în benzenul monosubstituit poate avea loc în trei direcții
Reactivitatea atomilor de carbon în acest caz este determinată de trei factori:
1) natura substituentului existent;
2) natura agentului care acționează;
3) condiţii de reacţie.
După influența lor asupra orientării în aceste reacții, toți substituenții sunt împărțiți în două grupe: substituenți de primul fel (agenți orto-, para-orientatori) și substituenți de al doilea fel (agenți de meta-orientare).
Pentru reacții de substituție electrofilă S E cele mai caracteristice sunt acele grupuri de părăsire care pot exista într-o stare cu înveliș de valență neumplut.
Un astfel de grup poate fi un proton, dar mobilitatea sa depinde de aciditate. În alcanii saturați, hidrogenul este inactiv. Înlocuirea hidrogenului are loc mai ușor în acele poziții în care este suficient de acid, de exemplu, poziția α față de gruparea carbonil sau protonul din legătura acetilenică. Un tip important de reacție S E este un clivaj anionic care implică ruperea unei legături carbon-carbon, prin care gruparea care pleacă este carbonul. Deosebit de predispus la reacții S E compuși organometalici.
Mecanisme de substituție electrofilă alifatică
Mecanismul alifatic S E Spre deosebire de S N insuficient studiat. Există patru tipuri de mecanisme S E : S E 1, S E 2 (din spate), S E 2 (din fata), S i. Mecanism bimolecular S E asemănătoare S N 2 în sensul că o nouă legătură se formează concomitent cu ruperea celei vechi. Cu toate acestea, există o diferență semnificativă aici.
LA S N 2, nucleofilul se apropie cu perechea sa de electroni și, deoarece perechile de electroni se resping reciproc, se poate apropia doar din spatele perechii de electroni care iese. În substituția electrofilă, un orbital liber se poate apropia atât din spate, atrăgând o pereche de electroni, cât și din față. Prin urmare, sunt considerate teoretic două mecanisme posibile.
S E 2 (din față)
S E 2 (spate)
Există un al treilea mecanism bimolecular S E atunci când o parte a moleculei electrofile contribuie la separarea grupului fugar, formând o legătură cu aceasta. Un astfel de mecanism se numește S i .
Dovezi: Mecanisme S E 2 și S i nu este ușor de distins. Toate corespund cineticii de ordinul doi. S iși S E 2 (din față) curge cu salvarea configurației. S E 2 (din spate) continuă cu inversarea configurației. confirmarea mecanismului S E 2 (din față) este că substituția electrofilă poate avea loc la atomii de carbon din capul punții.
Mecanismul monomolecular de substituție electrofilă S E 1 asemanator S N 1 și include două etape, ionizare lentă și recombinare rapidă.
Dovada mecanismului S E 1. Una dintre dovezi este cinetica de ordinul întâi față de substrat. Importantă este dovezile stereochimice în reacție:
Schimbul de proton cu deuteriu are loc în aceeași rată cu racemizarea și se observă un efect de izotop cinetic. Reacţie S N 1 nu apare la capul podului, dar S E 1 curge usor, din care rezulta ca carbanionul nu trebuie sa fie plat, poate avea o structura piramidala.
Când se efectuează o substituție electrofilă cu un substrat alil, se poate obține un produs de rearanjare:
Acest tip de proces este similar S Nși poate merge în două sensuri.
Prima procedează prin formarea unui carbanion alil intermediar:
A doua cale implică adăugarea electrofilă la legătura dublă cu formarea intermediară a unui carbocation și eliminarea ulterioară a electrocentrului:
Cele mai importante reacții de substituție electrofilă alifatică
Reacții ale acizilor CH
Dacă în reacțiile de substituție electrofilă, gruparea scindabilă este hidrogenul, care este divizat sub formă de proton, atunci astfel de substraturi se numesc acizi CH. Cele mai importante reacții de acest tip decurg în funcție de mecanism S E 1 :
Schimb iztop de hidrogen
;
Migrarea legăturilor duble și triple
- Combinație cu săruri de diazoniu
Într-un mediu superacid, substituția cu hidrogen poate avea loc în funcție de mecanism S E 2 , prin formarea ionilor de carboniu:
Reacții ale compușilor organometalici
Principalele reacții ale compușilor organometalici sunt protodemetalare, demetalare cu halogenuri și remetalare.
Protodemetalare numită reacția de substituire a unui metal într-un compus organometalic cu hidrogen sub acțiunea acizilor
Demetalare cu halogen numite reacții de substituție ale unui metal cu un halogen sub acțiunea halogenilor sau interhalogenilor:
Remetalizare numit schimbul unui metal cu altul. Atât o sare metalică anorganică, cât și un compus organometalic pot acționa ca regent:
Reacții cu clivaj heterolitic carbon-carbon
Reacțiile care au loc cu clivajul legăturii carbon-carbon, numite clivaj anioni, decurg adesea conform mecanismului S E 1 cu formarea intermediară a unui carbanion:
Reacțiile anionice de clivaj sunt împărțite în mod convențional în două grupuri. Primul grup include procese în care compușii carbonilici acționează ca grup de părere. Substraturile acestei reacții sunt compuși care conțin hidroxil. Cele mai importante reacții ale acestui grup sunt: reacția retroaldolica, scindarea cianohidrinelor, scindarea alcoolaților terțiari. Al doilea grup de reacții de scindare anionice se numește scindare acilă, deoarece electrofuga este scindată sub formă de acid carboxilic sau derivatul său. Substraturile din acest grup sunt compuși carbonilici, iar procesul începe cu adăugarea nucleofilă a unei baze la gruparea carbonil:
Cele mai importante reacții de acest tip sunt: scindarea β-cetoesterilor și β-dicetonelor (clivarea acidă sub acțiunea bazelor), reacția cu haloform, reacțiile de decarboxilare a sărurilor acizilor carboxilici.
Substituția electrofilă este, fără îndoială, cel mai important grup de reacții pentru compușii aromatici. Nu există aproape nicio altă clasă de reacții care să fi fost studiată atât de detaliat, în profunzime și cuprinzător, atât din punct de vedere al mecanismului, cât și din punct de vedere al aplicării în sinteza organică. În domeniul substituției aromatice electrofile a fost pusă pentru prima dată problema relației dintre structură și reactivitate, care este principalul subiect de studiu în chimia fizică organică. În general, acest tip de reacții ale compușilor aromatici pot fi reprezentate astfel:
ArE+H+
1. Revizuirea literaturii
1.1 Substituția electrofilă în seria aromatică
Aceste reacții sunt caracteristice nu numai pentru benzen în sine, ci și pentru inelul benzenic în general, oriunde s-ar afla, precum și pentru alte cicluri aromatice - benzenoid și non-benzenoid. Reacțiile de substituție electrofilă acoperă o gamă largă de reacții: reacțiile de nitrare, halogenare, sulfonare și Friedel-Crafts sunt caracteristice pentru aproape toți compușii aromatici; reacții precum nitrozarea și cuplarea azoică sunt inerente numai sistemelor cu activitate crescută; reacții precum desulfurarea, schimbul izotopic și numeroase reacții de ciclizare, care la prima vedere par destul de diferite, dar care se dovedesc a fi potrivite pentru a se referi la reacții de același tip.
Agenți electrofili E + , deși prezența unei sarcini nu este necesară, deoarece un electrofil poate fi, de asemenea, o particulă neîncărcată cu deficit de electroni (de exemplu, SO3, Hg(OCOCH3)2 etc.). În mod convențional, ele pot fi împărțite în trei grupe: puternice, de rezistență medie și slabe.
NO2+ (ion de nitroniu, cation de nitroil); complecşi de CI2 sau Br2 cu diverşi acizi Lewis (FeCl3, AlBr3, AlCl3, SbCl5 etc.); H2OCl+, H2OBr+, RSO2+, HS03+, H2S207. Ferăstraiele electrice puternice interacționează cu compuși din seria benzenului care conțin atât substituenți donatori de electroni, cât și practic orice substituenți atrăgători de electroni.
Electrofili de putere medie
Complexe de halogenuri de alchil sau halogenuri de acil cu acizi Lewis (RCl. AlCl3, RBr. GaBr3, RCOCl. AlCl3 etc.); complecși de alcooli cu acizi Lewis și Bronsted puternici (ROH . BF 3 , ROH . H 3 PO 4 , ROH . HF). Ele reacţionează cu benzenul şi derivaţii săi care conţin substituenţi donatori de electroni (activatori) sau atomi de halogen (substituenţi slabi de dezactivare), dar de obicei nu reacţionează cu derivaţii benzeni care conţin substituenţi dezactivatori puternici atrăgători de electroni (NO 2, SO 3 H, COR, CN). , etc.).
Electrofili slabi
Cationii de diazoniu ArN +є N, iminiu CH 2 \u003d N + H 2, nitrozonium NO + (cation nitrozoil); monoxid de carbon (IY) CO 2 (unul dintre cei mai slabi electrofili). electrofilii slabi interacționează numai cu derivați de benzen care conțin substituenți donatori de electroni foarte puternici de tip (+M) (OH, OR, NH2, NR2, O- etc.).
1.1.2 Mecanism de substituție electrofilă aromatică
În prezent, substituția electrofilă aromatică este considerată ca o reacție de adăugare-eliminare în două etape cu formarea intermediară a unui ion de arenoniu, numit complex σ
I-ion de areniu (
-complex), de obicei de scurtă durată. Un astfel de mecanism se numește S E Ar, adică. S E (arenoniu). În acest caz, în prima etapă, ca urmare a atacului electrofilului, sistemul π aromatic ciclic cu 6 electroni al benzenului dispare și este înlocuit în intermediarul I de sistemul neciclic conjugat cu 4 electroni al ciclohexadienilului. cation. În a doua etapă, sistemul aromatic este restabilit datorită eliminării unui proton.Structura ionului arenoniu I este descrisă în diferite moduri:
Prima formulă este cea mai des folosită. Complexul σ va fi mult mai bine stabilizat de substituenții donor în pozițiile orto și para decât de substituenții donor în poziția meta.
π - Complexe
După cum se știe, arenele sunt baze π și pot forma complexe donor-acceptor cu mulți reactivi electrofili.formarea de complexe moleculare de compoziție 1:1 (G.Brown, 1952).
Acești complecși nu sunt colorați; soluțiile lor în hidrocarburi aromatice sunt neconductoare. Dizolvarea DCl gazos în benzen, toluen, xilen, mesitilen și pentametilbenzen nu are ca rezultat schimbul de H cu D. Deoarece soluțiile complexelor nu conduc curentul electric, acestea nu sunt specii ionice; Aceștia nu sunt ioni de arenoniu.
Astfel de complexe donor-acceptor sunt numite complexe π. De exemplu, cristalele de complexe de benzen cu brom sau clor cu o compoziție de 1:1, conform datelor de difracție de raze X, constau din lanțuri de molecule alternante ale unui donor π de compoziție (C 6 H 6) și un acceptor ( Cl 2 ,Br 2), în care molecula de halogen este situată perpendicular pe planul inelului de-a lungul axei care trece prin centrul său de simetrie.
σ-complexe (ioni de areoniu)
Când HCl și DCl sunt introduse într-o soluție în alchilbenzeni AlCl 3 sau AlBr 3, soluția începe să conducă un curent electric. Astfel de soluții sunt colorate și culoarea lor se schimbă de la galben la roșu portocaliu la trecerea de la para-xilen la pentametilbenzen. În sistemele ArH-DCl-AlCl 3 sau ArH-DF-BF 3, atomii de hidrogen din ciclul aromatic sunt deja schimbați cu deuteriu. Conductivitatea electrică a soluțiilor indică cu siguranță formarea de ioni în sistemul ternar are-halogenură de hidrogen-halogenură de aluminiu. Structura unor astfel de ioni a fost determinată utilizând spectroscopie 1H și 13C RMN în sistemul ArH-HF (lichid)-BF3 sau ArH-HF-SbF5 în S02ClF la temperatură scăzută.
1.1.3 Clasificarea substituitoare
Benzenii C6H5X monosubstituiți pot fi mai mult sau mai puțin reactivi decât benzenul însuși. Dacă în reacție este introdus un amestec echivalent de C 6 H 5 X și C 6 H 6 , atunci substituția va avea loc selectiv: în primul caz, C 6 H 5 X va reacționa predominant, iar în al doilea caz, în principal benzen. .
În prezent, substituenții sunt împărțiți în trei grupe, ținând cont de efectul lor de activare sau dezactivare, precum și de orientarea substituției în ciclul benzenic.
1. Activarea grupurilor orto-para-orientatoare. Acestea includ: NH2, NHR, NR2, NHAc, OH, OR, OAc, Alk etc.
2. Dezactivarea grupurilor orto-para-orientatoare. Aceștia sunt halogenii F, Cl, Br și I.
3. Dezactivarea grupurilor de meta-orientare. Acest grup este format din NO2, NO, SO3H, SO2R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR3+, CCl3 și alții.Aceștia sunt orientanți de al doilea fel.
Desigur, există și grupări de atomi de natură intermediară, care determină orientarea mixtă. De exemplu, ele includ: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 Substituția electrofilă în heterocicluri π-exces
Furanul, pirolul și tiofenul sunt foarte reactivi cu reactivii electrofili obișnuiți. În acest sens, seamănă cu cei mai reactivi derivați ai benzenului, precum fenolii și anilinele. Sensibilitatea crescută la substituția electrofilă se datorează distribuției asimetrice a sarcinii în aceste heterocicluri, rezultând o sarcină negativă mai mare asupra atomilor de carbon ai inelului decât în benzen. Furanul este ceva mai reactiv decât pirolul, în timp ce tiofenul este cel mai puțin reactiv.
1.2.1 Substituția electrofilă a pirolului
În timp ce pirolul și derivații săi nu sunt predispuși la reacții de adăugare și substituție nucleofile, ei sunt foarte sensibili la reactivii electrofili, iar reacțiile pirolilor cu astfel de reactivi se desfășoară aproape exclusiv ca reacții de substituție. Pirolul nesubstituit, N- și C-monoalchilpirolii și, într-o măsură mai mică, derivații de C,C-dialchil polimerizează în medii puternic acide, astfel încât majoritatea reactanților electrofili utilizați în cazul derivaților de benzen nu sunt aplicabili pirolului și alchilului acestuia. derivate.
Cu toate acestea, dacă există grupări de atragere de electroni în ciclul pirol care împiedică polimerizarea, cum ar fi grupările esterice, de exemplu, devine posibil să se utilizeze medii puternic acide, agenți de nitrare și sulfonare.
protonatie
În soluție, se observă adăugarea reversibilă a unui proton în toate pozițiile inelului pirol. Atomul de azot este protonat cel mai rapid, adăugarea unui proton în poziţia 2 este de două ori mai rapidă decât în poziţia 3. În faza gazoasă, când se utilizează acizi cu putere moderată, cum ar fi C 4 H 9 + şi NH 4 + , pirol este protonat exclusiv la atomii de carbon, iar tendința de a atașa un proton în poziția 2 este mai mare decât în poziția 3. Cel mai stabil cation termodinamic, ionul 2H-piroliu, se formează la adăugarea unui proton în poziția 2 și pKa. valoarea determinată pentru pirol este asociată tocmai cu acest cation. N-bazicitatea slabă a pirolului se datorează absenței delocalizării mezomerice a sarcinii pozitive în cationul 1H-piroliu.
În anii 1950-70, în două grupuri de cercetare - K. Ingold (University College of the University of London) și O.A. Reutov (Departamentul de Chimie, Universitatea de Stat din Moscova numită după M. V. Lomonosov), au fost efectuate studii intensive asupra mecanismului de substituție electrofilă la un atom de carbon saturat. Ca obiecte principale s-au ales compuși organomercur, în care legătura carbon-mercur este destul de ușor scindată prin acțiunea electrofililor (acizi, halogeni, săruri metalice etc.).
În această perioadă au mai fost realizate și alte lucrări extrem de importante în această direcție, în special, studiul mecanismelor reacțiilor de adăugare și eliminare, substituție nucleofilă aromatică, care sunt importante pentru modelarea sistemelor biologice, mecanisme de cataliză a reacțiilor nucleofile ale carbonilului. compuși, mecanisme ale reacțiilor anorganice, reacții ale compușilor organici ai metalelor de tranziție etc.
$Se$-Reactii ale compusilor organometalici
Compușii organici legați $\sigma$ ai diferitelor metale intră în reacții $Se$ - de la metale alcaline și alcalino-pământoase până la metale grele netranziționale, precum și metale de tranziție, lantanide și actinide. Mecanismul și viteza reacției depind puternic de natura metalului. De exemplu, $R_2Zn$ zincdialchilii reacționează exploziv cu un electrofil precum apa, $R_2Cd$ reacționează lent și $R_2Hg$ practic nu interacționează, deși dialchilii de mercur se divid sub acțiunea soluțiilor $HCl$.
Din punct de vedere al semnificației sintetice, compușii de organolitiu și magneziu sunt cei mai importanți, de aceea este necesar să se cunoască mecanismele de reacție ale acestor compuși. Cu toate acestea, studiile corespunzătoare sunt foarte complicate din cauza reactivității extrem de ridicate a compușilor de litiu și magneziu (de obicei sunt utilizați in situ și pot fi depozitați și manipulați numai în condiții anaerobe). În plus, compușii de organolitiu din soluții sunt puternic asociați, în timp ce compușii de organolitiu sunt în echilibru Schlenk. Prin urmare, compușii de organolitiu și magneziu au fost recunoscuți ca substraturi nu foarte convenabile pentru studierea modelelor cantitative de substituție electrofilă. Și deși mecanismele reacțiilor care implică $RLi$ sau $RMgX$ sunt în mod natural studiate, cel mai important rol în elucidarea mecanismului reacțiilor $Se$ l-au jucat mercurul și, într-o măsură mai mică, compușii organostanici, care sunt destul de stabili. în aer și reacționează cu electrofilii la rate, care pot fi măsurate prin metode convenționale.
Caracteristici ale mecanismelor reacțiilor de substituție electrofile
O considerație teoretică a stereochimiei reacțiilor de substituție electrofile prin mecanismul $Se2$ duce la concluzia că, spre deosebire de reacțiile $Sn2$, care sunt permise de simetria orbitală atunci când un nucleofil este atacat din spate și interzis în timpul unui frontal. atac, reactiile $Se2$ nu sunt interzise nici in cazul unui atac frontal, nici in cazul atacului din spate al unui electrofil. Cu toate acestea, teoretic, un atac frontal este oarecum mai preferabil, deoarece electrofilul atacă MO (HOMO) cel mai înalt ocupat al legăturii $C-Z$, iar densitatea electronică a acestui orbital este concentrată în principal în regiunea internucleară:
Poza 1.
Atacul frontal corespunde celor trei centre (5), iar cel din spate - stărilor de tranziție liniare (6); în primul caz, rezultatul stereochimic va fi păstrarea configurației centrului de carbon, iar în al doilea caz, configurația va fi inversată:
Figura 2.
Marea majoritate a reacțiilor de substituție electrofilă de ordinul doi au loc cu reținerea configurației. Astfel, substituția electrofilă de ordinul doi are loc foarte ușor la atomii de carbon din capul punții de legătură. Cu ușurință au loc și reacțiile $Se$ ale substraturilor neopentil $(CH_3)_3CCH_2Z$, care reacționează extrem de lent în cazul substituției nucleofile din cauza obstacolelor spațiale în calea atacului din spate.
Cu toate acestea, sunt cunoscute exemple de inversare a configurației, ceea ce indică un atac din spate de către un electrofil.
Tipuri de mecanisme de substituție electrofilă
Pe baza rezultatelor studiului reacţiilor $Se$ ale compuşilor $\sigma$-organometalici s-a formulat conceptul de asistenţă nucleofilă la substituţia electrofilă. Esența sa constă în faptul că prezența diverșilor producători de particule nucleofile afectează semnificativ viteza și mecanismul reacțiilor $Se$ în soluții. Astfel de particule nucleofile pot fi nucleofile „interne” $Nu^-$, care fac parte din agenții electrofili $E-Nu$ (de exemplu, $C1^-$ în $HgCl_2$ ($E = HgCl^+$) , $Br^ -$ în $Br_2$ ($E = Br^+$), doi $I^-$ anioni în $I^(3-)$ ($E = I^+$), etc.) și particule nucleofile obișnuite.
Astfel, adăugarea de nucleofili, care sunt capabili să se coordoneze cu atomii de metal, ar trebui, de asemenea, să crească viteza reacțiilor $SE1$. Reacțiile monomoleculare asistate sunt notate cu $Se(N)$, iar reacțiile bimoleculare asistate intern cu $Sei$. Mecanismul $Sei$ este caracterizat printr-o stare de tranziție în patru centre 7, în care formarea legăturilor $C-E$ și $M-Nu$ și ruperea legăturilor $E-Nu$ și $C-M$ au loc mai mult sau mai puțin sincron. . Mecanismele $Se(N)$ și $SEi$ sunt prezentate în diagrama de mai jos:
Nucleofilii pot, de asemenea, cataliza reacții $Se2$, coordonându-se exclusiv cu metale, de exemplu:
Figura 5
