Teoria protolitică a acizilor și bazelor. Acizi și baze în chimia organizațională. Acid conjugat și bază conjugată. Echilibre acido-bazice, exemple. Efectul substituenților dintr-o moleculă asupra acidității și bazicității Acid conjugat

În 1778, omul de știință francez Lavoisier a propus „ teoria oxigenului acizilor „, conform căreia proprietățile generale ale acizilor se datorează prezenței obligatorii a atomilor de oxigen în ei. Cu toate acestea, această teorie a întâmpinat imediat dificultăți.

Antoine Laurent Lavoisier (1743 – 1794).

Antoine Laurent Lavoisier, un remarcabil om de știință francez, s-a născut la 26 august 1743 la Paris. El, ca și Lomonosov, a aplicat consecvent conceptele și metodele teoretice ale fizicii din timpul său pentru a rezolva principalele probleme ale chimiei, ceea ce a făcut posibilă obținerea unor rezultate științifice importante.

Marele merit al lui Lavoisier este de a aduce în sistem enormul material factual acumulat de chimie. El a dezvoltat (împreună cu alți trei chimiști francezi) o nomenclatură chimică rațională și a făcut o clasificare precisă a tuturor substanțelor (elementelor și compușilor chimici) cunoscute la acea vreme.

O serie de compuși (acid clorhidric HCl, acid cianhidric HCN etc.) care au proprietăți acide pronunțate, însă, nu au atomi de oxigen în compoziția lor. În același timp, oxizii metalici, ca unii oxizi nemetalici care conțin oxigen, nu au proprietăți acide.

La începutul secolului al XIX-lea, omul de știință german Justus Liebig a propus „ teoria hidrogenului acizilor „, conform căreia un acid este un compus de hidrogen capabil să înlocuiască atomii de hidrogen cu un metal. Dar această definiție nu reflecta cea mai esențială proprietate a acizilor, datorită căreia aceste substanțe au fost izolate într-o clasă specială de compuși - capacitatea de a intra într-o reacție de neutralizare cu baze.

La sfârșitul secolului al XIX-lea, omul de știință german Wilhelm Ostwald și omul de știință suedez Svante Arrhenius, pe baza teoriei disocierii electrolitice, au propus noi definiții ale acizilor și bazelor.

Conform teoriei Arrhenius-Ostwald, acidul este o substanță neutră din punct de vedere electric care, atunci când este dizolvată în apă, se disociază pentru a forma ioni de H + și bază – o substanță neutră din punct de vedere electric care se disociază pentru a forma ioni OH –.

Toate proprietățile generale ale acizilor - gust acru, efect asupra metalelor, indicatori etc. – sunt proprietăți ale ionilor H +. La rândul lor, toate proprietățile generale ale bazelor sunt proprietăți ale ionilor OH.

Reacția de neutralizare dintre un acid și o bază este astfel condusă de interacțiunea ionilor de hidrogen și hidroxil, ducând la formarea de molecule de apă nedisociate:

H + + OH – = H2O

Cu toate acestea, ideile despre acizi și baze, conform teoriei Arrhenius-Ostwald, nu sunt, de asemenea, cuprinzătoare și, în multe cazuri, nu satisfac faptele experimentale observate, mai ales dacă se referă la soluții neapoase.

De exemplu, acizii și bazele pot interacționa între ele fără a fi disociate în ioni. În special, acidul clorhidric gazos reacționează cu un alcali solid:

HCl + NaOH = NaCI + H2O

Aceeași acid clorhidric, atunci când este dizolvat în benzen, nu se dezintegrează deloc în ioni, ci schimbă culoarea indicatorului și interacționează cu metalele, eliberând H2 gazos.

Există multe reacții de formare a sării, similare cu reacția de neutralizare, care au loc atât în ​​medii apoase, cât și în medii anhidru, dar fără participarea ionilor H + și a ionilor OH -:

NH3 (gaz.) + HCI (gaz.) = NH4CI (solid.)

Astfel, teoria Arrhenius-Ostwald a acizilor și bazelor este pe deplin aplicabilă numai soluțiilor apoase de substanțe. Procesele care au loc fără participarea unui solvent, precum și în medii lichide neapoase, necesită adăugiri semnificative și generalizarea acestei teorii.

Această teorie mai generală a acizilor și bazelor a fost teoria protolitică, propus în 1923 independent de un om de știință danez Bronstedși oameni de știință englezi Lowry.

Johannes Nikolaus Brønsted (1879 – 1947)- Fiziochimist danez. Thomas Martin Lowry (1875 – 1936)- chimist englez. Independent unele de altele, principiile de bază ale teoriei protolitice a acizilor și bazelor au fost formulate aproape simultan. Brønsted, ale cărui lucrări principale au fost despre termodinamica soluțiilor și cataliza acido-bazică, a dezvoltat detaliile și descrierea cantitativă a teoriei protolitice. Principalul domeniu de interes științific al lui Lowry au fost compușii organici activi optic.

Conform acestei teorii, acid Orice particulă (moleculă sau ion) capabilă să doneze un proton se numește. Baza este o particulă (moleculă sau ion) capabilă să atașeze un proton.

Mai mult, eliberarea unui ion de hidrogen de către un acid are loc întotdeauna în prezența unei baze care trebuie să o atașeze. Când un acid se disociază într-o soluție, moleculele de solvent acționează ca baze:

Se numește particula A formată după separarea unui ion de hidrogen baza conjugata a acidului, deoarece este capabil să reatașeze ionul H + la sine.

În consecință, particula obținută după adăugarea unui ion H + la bază se numește acid conjugat al unei baze date, deoarece capabil să o dea înapoi:

Acidul și baza dintr-o pereche acid-bază sunt legate între ele. Cu cât acidul este mai puternic (mai slab), cu atât baza conjugată cu acesta este mai slabă (mai puternică) (Tabelul 13). De exemplu, într-o soluție apoasă, acidul clorhidric HCl este mai puternic decât acidul acetic CH 3 COOH, deci ionul acetat CH 3 COO - va fi o bază mai puternică decât ionul clor
Cl – .

Interpretarea conceptului de „acid” în teoria protolitică a lui Brønsted-Lowry coincide cu teoria Arrhenius-Ostwald și o extinde doar la soluțiile neapoase.

În cazul interpretării conceptului de „fundație”, abordarea este complet diferită. De exemplu, hidroxidul de sodiu NaOH este considerat o bază nu pentru că se disociază prin eliminarea ionului hidroxid OH –, ci pentru că acest ion poate atașa un ion H + pentru a forma o moleculă de apă. Și tocmai aceasta ar trebui considerată baza în acest caz. Mai mult, ionul OH – își prezintă principalele proprietăți în prezența unui acid care îi poate da H+. Când o bază este dizolvată, moleculele de solvent acționează din nou ca un astfel de acid:

Tabelul 13. Valorile pKa și pK pentru acizi și baze conjugate în soluții apoase diluate

Conform teoriei protolitice, acizii și bazele pot fi de trei tipuri: neutru, anionic și cationic.

Primii sunt molecule neutre , capabil să doneze sau să atașeze ionul H +, de exemplu: HCl, H2S04, HNO3 (acizi); NH3, CH3 –O–CH3 (baze).

Baze anionice și acizi sunt ioni încărcați negativ, de exemplu: HSO 4 –, HPO 4 2–, HS – (acizi); OH – , Cl – , NO 3 – (baze).

În rol baze și acizi cationici apar ioni încărcați pozitiv, de exemplu: NH 4 +, H 3 O + (acizi); H2N–NH3+, H2N–(CH2)2 –NH3+ (baze).

Multe particule (atât molecule, cât și ioni) au proprietăți amfotere, de exemplu. în funcţie de condiţii, pot acţiona atât ca acid, cât şi ca bază, de exemplu: H 2 O, NH 3, HSO 4 –, H 2 N–NH 3 + etc. Aceste conexiuni sunt numite amfiprotic sau amfoliti.

În unele cazuri, poate fi dificil să se tragă o linie clară între proprietățile lor acide și bazice și să se determine care dintre aceste proprietăți este mai pronunțată.

Proprietățile acide ale unui compus în soluție sunt determinate în raport cu solventul ca bază. Ele sunt cuantificate prin constanta de echilibru (K) a unei reacții care implică transferul unui proton de la un acid la o bază (reacție protolitică). Să demonstrăm acest lucru folosind exemplul de disociere a acidului formic într-o soluție apoasă:

Constanta de echilibru a acestei reacții este egală cu

Această constantă diferă de expresia obișnuită pentru constanta de disociere a acidului (K diss.), dată mai devreme, prin factor . Când se ia în considerare disocierea diferiților acizi în același solvent, acest factor rămâne același, deci este inclus de obicei în constanta de echilibru ca produs si denota Ka (constanta de aciditate):

Cu cât valoarea K a este mai mare, cu atât acidul este mai puternic, adică. cu atât cedează mai ușor ionii H+ la bază (moleculele de solvent). Pentru a estima puterea acizilor slabi, adesea nu se folosește valoarea K a, ci logaritmul său zecimal, luat cu semnul opus:

–log Ka = pK a

Cu cât valoarea pK a este mai mare, cu atât acidul este mai slab.

Pentru a caracteriza cantitativ bazicitatea unui compus într-o soluție apoasă, se utilizează constanta de echilibru K a reacției:

Având în vedere că (constanta de bazicitate), putem scrie:

Pentru a evalua puterea bazelor slabe, ca în cazul acizilor slabi, este, de asemenea, mai convenabil să folosiți nu valoarea K, ci logaritmul său zecimal negativ:

pK in = –log K in

În practică, pentru a evalua proprietățile de bază ale unui compus, în loc de K în (pK in), este adesea folosită valoarea lui Ka (pK a) a conjugatului acid BH + la o bază dată:

De exemplu, o măsură a bazicității NH 3 este valoarea K a a ionului de amoniu NH 4 + (acidul conjugat al amoniacului):

NH 4 + + H 2 O ↔ NH 3 + H 3 O +

Cu cât valoarea este mai mică , cu atât baza este mai puternică.

Pentru un acid și baza sa conjugată într-o soluție apoasă diluată, egalitatea este adevărată:

K w = K a · K in

unde K w este produsul ionic al apei.

Proprietățile acide ale unei substanțe în soluție depind nu numai de capacitatea sa de a dona ionul H +, ci și de capacitatea moleculelor de solvent de a-l accepta. Astfel, clorura de hidrogen, atunci când este dizolvată în apă, se dezintegrează aproape complet în ioni, iar soluțiile sale în benzen, dimpotrivă, nu conțin ioni și nu conduc curentul electric.

Cu cât este mai mare afinitatea unui solvent pentru un proton, cu atât acidul se disociază mai ușor în el. Se numesc solvenți cu o afinitate pronunțată pentru ionii H + protofilă.

În astfel de solvenți (NH 3 lichid, hidrazină), chiar și acizii foarte slabi în soluții apoase - HCN, H 2 S - sunt puternici.

Solvenții care au o capacitate mult mai mare de a dona un proton decât de a adăuga unul se numesc protogeni. Acestea includ: acid acetic glacial, concentrat (100%) H 2 SO 4 etc. În mediul lor, disocierea acizilor este dificilă, dar ionizarea bazelor este facilitată.

Solvenți cu capacitate comparabilă de a adăuga sau elibera ioni H+,sunt numite amfiprotic . Acestea includ H2O, alcooli monohidroxilici saturați (CH3OH, C2H5OH), etc.).

Există, de asemenea aprotic sau inert solvenți: benzen, toluen, CCl 4, dicloroetan, etc. Capacitatea lor de a atasa sau detasa ionul H + este extrem de slaba. În mediul lor, acizii și bazele practic nu se disociază.

Astfel, în teoria Bronsted-Lowry a acizilor și bazelor, conceptele de acid și bază se referă doar la funcția pe care o îndeplinește compusul în cauză într-un anumit proces. Aceeași substanță poate acționa ca acid în anumite condiții și ca bază în altele. De exemplu, în soluții apoase, CH3COOH se comportă ca un acid:

CH 3 COOH + H 2 O ↔ CH 3 COO – + H 3 O +

iar în H2S04 100% - ca bază

CH 3 COOH + H 2 SO 4 ↔ HSO 4 – + CH 3 COOH 2 +

Astfel, într-un sistem de două substanțe capabile să interacționeze cu un proton, baza este întotdeauna cea care o leagă mai ferm, adică. caracterizat prin afinitate mare pentru protoni.

Toate reacțiile de interacțiune acido-bazică (ionizare, neutralizare, hidroliză), conform teoriei Brønsted-Lowry, constau într-un transfer reversibil al unui proton de la un acid la o bază, în urma căruia sunt adesea numite protolitic. Ca rezultat al acestei interacțiuni, se formează o pereche de noi particule, dintre care una este din nou capabilă să doneze un proton (acid conjugat), iar cealaltă este capabilă să-l accepte (bază conjugată). Astfel, acidul este în echilibru cu baza sa conjugată, iar baza este în echilibru cu acidul său conjugat:

Acest proces se numește echilibru acido-bazic. Înainte de a ajunge la echilibru, acesta curge predominant spre formarea unui acid și a unei baze mai slabe.

Să ne uităm la exemple de unele reacții protolitice.

1. Reacția de ionizare:

Reacția care are loc în direcția înainte este reacția de ionizare a acidului acetic, iar în sens opus este reacția de neutralizare a bazei (ionul acetat) cu acidul.

Echilibrul acestui proces reversibil este în mare măsură deplasat spre stânga, deoarece CH 3 COOH și H 2 O sunt acizi și baze mai slabe decât H 3 O + și CH 3 COO – (Tabelul 13).

2. Reacția de hidroliză:

Această reacție directă este reacția de hidroliză a ionului acetat, iar reacția inversă este reacția de neutralizare a acidului acetic cu baza tare OH –.

Acizii și bazele mai slabe sunt H 2 O și CH 3 COO – (Tabelul 13) și de aceea în acest proces reversibil predomină reacția inversă față de cea directă.

Teoria Brønsted-Lowry, deși mai avansată decât teoria Arrhenius, are, de asemenea, anumite deficiențe și nu este cuprinzătoare. Astfel, nu este aplicabil multor substanțe care prezintă funcția unui acid, dar nu conțin ioni H +, de exemplu: BCl 3, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 etc.

În 1923 G.N. Lewis a fost nominalizat teoria electronică a acizilor și bazelor, în care proprietățile acide ale compusului nu sunt deloc asociate cu prezența ionilor de hidrogen în acesta.

Gilbert Nilton Lewis (1875 – 1946). chimist fizician american. Lucrarea sa este legată de termodinamica chimică și teoria structurii materiei. El a introdus conceptul de activitate în termodinamică și a dezvoltat teoria perechilor de electroni generalizate în modele de legături covalente (structuri Lewis). În 1926, aproape simultan cu Brønsted și Lowry, a propus un nou concept de acizi și baze, în care baza este transferul unei perechi de electroni: acizii Lewis sunt acceptori, iar bazele Lewis sunt donatorii unei perechi de electroni. În anii 1930 Lewis a dezvoltat o metodă de producere a apei grele.

acid Lewis este o particulă (moleculă sau ion) capabilă să atașeze o pereche de electroni (accesor de pereche de electroni). Trebuie să conțină un atom cu învelișul exterior de electroni neumplut până la octet: BF 3, AlCl 3, BeCl 2, H +, Cu 2+ etc.

Baza este o particulă (moleculă sau ion) capabilă să furnizeze o pereche de electroni (donator de pereche de electroni) pentru a forma o legătură. O bază Lewis trebuie să conțină un atom cu o pereche de electroni singuri pe stratul exterior: :NH 3 , :NH 2 –NH2, :OH –, :CI –.

Conform teoriei lui Lewis, un acid și o bază interacționează unul cu celălalt pentru a forma o legătură covalentă printr-un mecanism donor-acceptor:

Teoria lui Lewis nu contrazice teoria Bronsted-Lowry. Conceptul de bază în ambele teorii este practic același, cu toate acestea, conceptul de acid în conceptul Lewis este mult mai larg și acoperă, pe lângă ionul H +, multe alte particule electron-acceptoare, inclusiv cationi metalici. Barbati +. În consecință, numărul de reacții care sunt interacțiuni acido-bazice în natură crește semnificativ. De exemplu, conform teoriei Lewis, numeroase reacții complexe de formare sunt acido-bazice:

Teoria lui Lewis este utilizată pe scară largă pentru a explica reactivitatea compușilor organici și este foarte convenabilă în descrierea mecanismului reacțiilor chimice care apar cu participarea lor.

Aciditatea și bazicitatea sunt cele mai importante concepte care determină multe proprietăți fizico-chimice fundamentale și activitatea biologică a compușilor organici.

Teorii ale acizilor și bazelor:
– teoria disocierii electrolitice (Arrhenius);
– teoria protolitică (Brønsted-Lowry, 1923);
– Teoria lui Lewis (1925).

Teoria protolitică a lui Bronsted
Un acid este o substanță care poate dona un proton. O bază este o substanță care poate accepta un proton. Acid + bază = pereche conjugată

Acizi
Atomul de care este legat protonul este centru de aciditate. Centrii de aciditate pot fi atomi C, O, N, S: în consecință – CH-,OH-,NH- șiSH-acizi.

Terenuri
Centrele de bazicitate sunt atomi care au o pereche singură de electroni (n-electroni): N, O, S. Amoniul, oxoniul și bazele tionice (n-bazele) se disting în consecință. Acestea pot fi molecule neutre sau anioni.
Există și baze π - compuși cu legături multiple sau un sistem conjugat de legături π. Ei adaugă un proton, formând acizi conjugați - complexe π.

Cuantificarea acidității

Forța acidului este gradul de deplasare la dreapta următorului echilibru:

Măsurile cantitative ale acidității sunt:
Ka – constanta de aciditate
pKa = -lgKa – indicator de aciditate
tăria acidului → Ka → pKa↓

Cuantificarea basicității

Forța de fundație este gradul de deplasare la dreapta următorului echilibru:

Din aceste relații rezultă că pentru o pereche conjugată, măsura bazicității bazei B poate fi aciditatea acidului conjugat BH+: рКВ = 14 – рКВН+
Rezistența fundației → KV → rKV↓ → rKVN+

Evaluarea calitativă a acidității
Puterea acidului este determinată de stabilitatea bazei conjugate (anion).
Cu cât anionul este mai stabil, cu atât acidul este mai puternic.
Stabilitatea anionului, la rândul său, depinde de următorii factori:
– proprietățile atomului din centrul de aciditate – electronegativitatea și polarizabilitatea acestuia
– gradul de delocalizare a sarcinii (-) în anion ca urmare a conjugării;
– acțiunea substituenților din jur;
– capacitatea anionului de a se solvata.

Factorii care determină aciditatea
1. Proprietăţile atomului la centrul de aciditate
a) electronegativitatea
Odată cu o creștere a electronegativității atomului X, polaritatea legăturii X-H crește, puterea acesteia scade și îndepărtarea unui proton devine mai ușoară. Ca urmare, aciditatea crește. EO → Aciditate

b) polarizabilitate
Pe măsură ce raza atomului X crește, lungimea legăturii și polarizabilitatea acesteia cresc, legătura se rupe mai ușor, iar aciditatea crește: Raza atomică → Aciditate
Interval de aciditate: CH< NH < OH < SH

2. Delocalizarea sarcinii de-a lungul sistemului conjugat
Delocalizarea sarcinii de-a lungul sistemului conjugat crește stabilitatea anionului și, în consecință, crește aciditatea.

2. Influența substituenților
a) acceptoare de electroni
Acceptorii de electroni promovează delocalizarea sarcinii în anion, cresc stabilitatea acestuia și, în consecință, cresc aciditatea.

b) donatori de electroni
Donorii de electroni previn delocalizarea sarcinii în anion, reduc stabilitatea acestuia și, în consecință, reduc aciditatea.

3. Efectul de solvație

Solvatarea anionului care se formează promovează stabilitatea acestuia și crește aciditatea. (!) Cu cât dimensiunea ionului este mai mică și sarcina este mai localizată, cu atât este mai ușor de solvat.

Evaluarea calitativă a bazicității
Cele mai puternice baze sunt anionii: HO – , RO – , NH – 2 , SH –

Moleculele neutre reacţionează cu acizii formând săruri de oniu:

Există trei tipuri de baze organice:
Rezistența bazei este determinată de stabilitatea cationului rezultat, precum și de disponibilitate
pereche singură de electroni pentru a atașa un proton. Forța unei baze este influențată de aceiași factori ca și tăria unui acid, dar acțiunea lor este în sens invers.

Aminele sunt cele mai puternice baze. Ele formează săruri stabile cu acizii care sunt solubili în apă. Această proprietate a aminelor este utilizată pe scară largă pentru izolarea și purificarea lor, precum și pentru prepararea formelor de dozare solubile.

Serii de bazicitate descrescătoare:R-NH-R>R-O-R>R-S-R
– bazicitatea bazelor de oxoniu scade din cauza EO mai mare a oxigenului;
– bazele de tioniu sunt mai slabe decât bazele de oxoniu deoarece raza mai mare a sulfului crește lungimea legăturii S-H în ​​cation, făcându-l mai puțin puternic și reducând astfel stabilitatea cationului.
Puterea bazelor este foarte influențată de substituenții din centrul bazicității:
a) acceptoare de electroni
Acceptorii de electroni măresc sarcina (+) a cationului, reduc stabilitatea acestuia și, prin urmare, reduc bazicitatea.

b) donatori de electroni
Donorii de electroni reduc sarcina (+) a cationului, îi măresc stabilitatea și, prin urmare, cresc bazicitatea.

Includerea unei perechi de electroni singuri într-un sistem conjugat reduce disponibilitatea acesteia pentru adăugarea unui proton și îi reduce bazicitatea:

Datorită acestei conjugări, bazicitatea amidelor este mult redusă în comparație cu aminele în soluții apoase, amidele nu sunt protonate (bazicitatea lor este mai mică decât cea a apei);

Teoria lui Lewis a acizilor și bazelor
Acidul este un acceptor de electroni; Baza este un donor de electroni
Când acizii și bazele interacționează, se formează complexe donor-acceptor.

Potrivit lui Lewis, proprietățile acide și bazice ale compușilor organici sunt evaluate prin capacitatea lor de a accepta sau de a furniza o pereche de electroni și, ulterior, de a forma o legătură. Un atom care acceptă o pereche de electroni este un acceptor de electroni, iar un compus care conține un astfel de atom ar trebui clasificat ca un acid. Atomul care oferă o pereche de electroni este un donor de electroni, iar compusul care conține un astfel de atom este o bază.

Mai exact, acizii Lewis pot fi un atom, moleculă sau cation: un proton, halogenuri ale elementelor din grupa a doua și a treia a tabelului periodic, halogenuri de metale de tranziție - BF3, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, FeBr3, TiCl4, SnCl4, SbCl5, cationi metalici, anhidrida sulfurica - SO3, carbocation. Bazele Lewis includ amine (RNH2, R2NH, R3N), alcooli ROH, eteri ROR

Potrivit lui Brønsted-Lowry, acizii sunt substanțe care pot dona un proton, iar bazele sunt substanțe care pot accepta un proton.

Conjugați acid și bază:

HCN (acid) și CN- (bază)

NH3 (bază) și NH4+ (acid)

Echilibrul acido-bazic (sau protolitic) este un echilibru în care este implicat un proton (H+).

HCOOH + H 2 O D H 3 O + + HCOO -

acid2 bază1

H2O + NH3DNH4 + + OH-.

acid1 bază2 conjugat conjugat

acid2 bază1

7. Tipuri de izomerie în chimia organică. Izomerie structurală, spațială și optică. Chiralitate. Aspect și configurare. R, S, Z, E – nomenclaturi.

Există două tipuri de izomerie: structurală și spațială (stereoizomerie). Izomerii structurali diferă unul de altul prin ordinea legăturilor atomilor din moleculă, stereoizomerii - prin aranjarea atomilor în spațiu cu aceeași ordine a legăturilor între ei.

Izomerie structurală: izomerie ale scheletului carbonic, izomerie pozițională, izomerie a diferitelor clase de compuși organici (izomerie interclasă).

Izomerie structurală

Izomeria scheletului de carbon

Izomeria pozițională se datorează pozițiilor diferite ale legăturii multiple, substituentului și grupării funcționale cu același schelet de carbon al moleculei:

Izomerie spațială

Izomeria spațială este împărțită în două tipuri: geometrică și optică.

Izomeria geometrică este caracteristică compușilor care conțin duble legături și compuși ciclici. Deoarece rotația liberă a atomilor în jurul unei duble legături sau într-un inel este imposibilă, substituenții pot fi localizați fie pe aceeași parte a planului dublei legături sau inelului (poziția cis), fie pe părți opuse (poziția trans).

Izomeria optică apare atunci când o moleculă este incompatibilă cu imaginea ei într-o oglindă. Acest lucru este posibil atunci când atomul de carbon din moleculă are patru substituenți diferiți. Acest atom se numește asimetric.

CHIRALITATEA, proprietatea unui obiect de a fi incompatibil cu imaginea sa într-o oglindă plană ideală.

Diverse structuri spațiale care apar din cauza rotației în jurul legăturilor simple fără a încălca integritatea moleculei (fără a rupe legăturile chimice) se numesc CONFORMAȚII.

Structura alcanilor. Sp3 este starea carbonului. Caracteristicile legăturilor C-C și C-H. Principiul rotației libere. Conformaţie. Metode de reprezentare și nomenclatură. Proprietățile fizice ale alcanilor.

Prelegerea nr. 4

Prelegerea nr. 4

ACIZI SI BAZE ORGANICE

1. Teoria protonilor lui Bronsted a acizilor și bazelor.
2. Clasificarea acizilor și bazelor după Brønsted.
3. Influența factorilor structurali asupra acidității și bazicității.
4. Acizi și baze Lewis. Teoria acizilor și bazelor dure și moi.

În prezent există două principale
teoriile acizilor și bazelor: teoria Bronsted și teoria lui Lewis.

Teoria protonilor a acizilor si
Fundații Brønsted

acizi bronsted - uh apoi conexiunile
capabil să doneze un proton (donatori de protoni).

Fundații Bronsted – aceștia sunt compuși care pot accepta un proton
(acceptori de protoni). Pentru a interacționa cu un proton, baza trebuie să aibă
pereche liberă de electroni sau electroni p-legaturi.

Acizii și bazele formează conjugați
perechile acido-baze, de exemplu:

În general :

Puterea acidului HA va depinde de puterea bazei
:ÎN. Prin urmare, pentru a crea o scară unificată a puterii acizilor și bazelor Brønsted
determinată în raport cu apa, care este un compus amfoter și poate
prezintă atât proprietăți acide, cât și bazice.

Puterea acizilor este determinată de constanta de echilibru
interacțiunile lor cu apa ca bază, de exemplu:

CH 3 COOH + H 2 O  CH 3 COO - + H 3 O +

Deoarece în soluţii diluate
=const, apoi poate fi adăugat la
constanta de echilibru, care se numește constanta de aciditate:

În practică, cantitățile sunt mai des folosite
pK a = — log K a . Cum
valoare pK mai mică A, cu atât mai puternic
acid.

Rezistența bazelor este determinată de constantă
echilibrul interacțiunii lor cu apa ca acid:

RNH 2 + H 2 O  RNH 3 + + OH —

—
constanta de bazicitate.

Pentru acid și bază conjugate
K a K b =K W . Astfel, în
perechea acid-bază conjugată, cu cât acidul este mai puternic, cu atât baza este mai slabă și
viceversa. Puterea unei baze este adesea exprimată nu prin constanta de bazicitate, ci prin constantă
aciditatea acidului conjugat.
De exemplu, pentru RNH de bază 2 magnitudinea este
constanta de aciditate conjugată:

RNH 3 + + H 2 O  RNH 2 + H 3 O +

În practică, cantitatea este folosită mai des . Cu cât valoarea este mai mare, cu atât
bază mai puternică.

Clasificarea organicelor
acizi si baze

Acizii și bazele Bronsted se clasifică după
natura atomului la un centru acid sau bazic.

În funcţie de natura elementului cu care
legat de protoni, există patru tipuri principale de acizi organici
Bronsted:

• O-H – acizi- acizi carboxilici,
  alcooli, fenoli;
• S-H – acizi- tioli;
• N-H – acizi- amine, amide,
  imide;
• C-H – acizi- hidrocarburi si a acestora
  derivate.

Depinzând de
natura atomului a cărui pereche de electroni i se adaugă un proton,
Bazele Bronsted sunt împărțite în trei tipuri principale:

• baze de amoniu- amine,
  nitrili, compuși heterociclici care conțin azot;
• baze de oxoniu- alcooli,
  eteri, aldehide, cetone, acizi carboxilici și funcționalitatea acestora
  derivate;
• baze sulfonice- tioli,
  sulfuri.

Tip special
Bazele Bronsted reprezintă p -baze în care se află centrul de bazicitate
electroni p -comunicatii
(alchene, arene).

Influenţa factorilor structurali asupra
puterea relativă a acizilor și bazelor

Se determină puterea unui acid sau a unei baze
poziţia de echilibru a interacţiunii acido-bazice şi depinde de diferenţă
energiile libere ale compuşilor iniţiali şi finali. Prin urmare, factorii care
stabilizează baza conjugată într-o măsură mai mare decât acidul, crește
aciditate și reduc bazicitatea. Factori care se stabilizează în primul rând
Un acid acționează în sens opus față de o bază.
Deoarece bazele conjugate poartă de obicei o sarcină negativă, atunci
factorii care stabilizează anionul contribuie la creşterea acidităţii.

Influența structurii asupra rezistenței acizilor și
temeiuri.

Acizi Bronsted.

Puterea unui acid depinde de natura atomului la
centrul acidului și mediul său structural.

Pentru a evalua puterea relativă a acizilor, următoarele sunt importante:
caracteristicile unui atom la un centru acid, cum ar fi electronegativitatea acestuia și
polarizabilitate.

Celelalte lucruri fiind egale, pentru elemente ale aceluiași
perioadă cu creșterea electronegativității atomului, aciditatea compușilor
crește, deoarece electronegativitatea ridicată a atomului la centrul acidului
stabilizează anionul format în timpul îndepărtarii unui proton. Da, aciditate
scăderi în serie:

OH-acizi>NH-acizi>
acizi CH

	CH3O-H	CH3NH-H	CH3CH2-H
pK a	16	30	40

Electronegativitatea unui atom depinde nu numai
din natura sa, dar si din tipul de hibridizare si creste odata cu cresterea
caracterul s al orbitalilor hibrizi. În același timp, aciditatea crește
conexiuni:

O creștere a acidității compușilor, în ciuda
o scădere a electronegativității atomilor dintr-un subgrup este asociată cu o creștere a acestora
polarizabilitatea pe măsură ce raza atomică crește. Polarizabilitate atomică ridicată
promovează o mai bună delocalizare a sarcinii negative și o stabilitate crescută
bază conjugată.

Cu aceeași natură a atomului la acid
centru, puterea acidului este determinată de mediul său structural. Forță crescută
acidul favorizează delocalizarea sarcinii negative în baza conjugată
(anion) și distribuția lui pe un număr mai mare de atomi.

Astfel, acizii carboxilici sunt printre cei mai puternici
acizi organici. Forța lor se datorează stabilizării anionului carboxilat de către
datorită delocalizării sarcinii negative în sistemul conjugat. Ca urmare
sarcina negativă din anionul carboxilat este dispersată între doi atomi
oxigen, iar ambele legături C-O sunt absolut echivalente:

Fenolii sunt acizi mai puternici decât
alcooli, datorita stabilizarii rezonantei anionului fenolat, sarcina negativa
care este delocalizat de-a lungul inelului aromatic:

Ca rezultat, puterea acizilor OH organici
poate fi aranjat pe următorul rând:

	ROH		H2O		ArOH		RCOOH
pK a	16-17		15,7		8-11		4-5

Introducerea unui substituent într-un acid legat
centrul radicalului de hidrocarbură afectează puterea acidului. atrăgătoare de electroni
substituenții cresc și substituenții donatori de electroni scad aciditatea. Influență
substituenții atrăgătoare de electroni sunt asociați cu capacitatea lor de a se delocaliza
sarcină negativă și deci cel mai
stabilizează baza conjugată (anion). Influența donatorilor de electroni
dimpotrivă, substituenții conduc la destabilizarea anionului.

Substituenții atrăgătoare de electroni cresc
puterea acizilor carboxilici alifatici și aromatici, donatoare de electroni
substituentii actioneaza in sens invers:

	CI-CH2-COOH	H-COOH	CH3-COOH
pK a	2,8	3,7	4,7

	+M > -I		-M și -I
pK a	4,47	4,20	3,43

Substituenții au un efect similar asupra
aciditatea alcoolilor si fenolilor.

Fundații Bronsted.

Cu acelasi mediu structural pt
elemente din aceeași perioadă cu electronegativitatea în creștere a atomului la bază
în centru bazicitatea compușilor scade:

baze de amoniu > baze de oxoniu eu

	ROH	RNH 2
	~2	~10

Scăderea bazicității se datorează faptului că mai mult
un atom electronegativ ține o pereche de electroni mai strâns,
pe care trebuie să-l dea pentru a forma o legătură cu un proton.

Creșterea caracterului s al orbitalilor hibrizi
duce la o scădere a bazicității:

Pentru elementele unui subgrup cu creștere
bazicitatea sarcinii nucleare scade:

baze de oxoniu > baze de sulfoniu
temeiuri

Introducerea substituenților donatori de electroni
crește, iar introducerea agenților electroacceptori scade bazicitatea. Asa de,
substituenţii donatori de electroni măresc bazicitatea alifatice şi
amine aromatice, crescând tendința perechii de electroni de azot de a ataca
proton. Dimpotrivă, substituenții atrăgătoare de electroni reduc densitatea electronilor
perechea de electroni ai azotului și o fac mai puțin susceptibilă la atac
proton:

		9,2	10,6	10,7

Dacă o pereche liberă de electroni de azot este în
conjugarea cu o legătură dublă sau inel aromatic, bazicitatea scade.
Astfel, în anilină, o pereche liberă de electroni de azot este conjugată cu un aromatic
inel.

Protonarea anilinei duce la perturbare
conjugarea și este energetic mai puțin favorabilă decât protonația alifatică
amine

	10,6	4,6	0,9

Amidele acizilor carboxilici sunt foarte slabe
baze datorită conjugării unei perechi de electroni de azot cu gruparea carbonil. ÎN
Ca rezultat, atomul de azot devine parțial pozitiv, iar atomul de oxigen devine
sarcină negativă parțială, iar protonarea amidelor are loc, de regulă,
prin atomul de oxigen.

Bazicitatea heterociclului care conține azot
compușii este determinată și de disponibilitatea unei perechi de electroni de azot pentru atac
proton. Heterociclurile saturate care conțin azot sunt foarte bazice, în
din care atomul de azot este în stare sp 3 -hibridizare. Bazicitatea atomului de azot de piridiniu
(sp 2 -hibridare) mai jos. In cele din urma,
atomul de azot pirol este practic lipsit de proprietăți de bază, deoarece acesta
protonarea înseamnă distrugerea unui heterociclic aromatic
sisteme:

pK a	11,27	5,2	— 0.3

Acizi și baze
Lewis

J. Lewis a propus o teorie mai generală
acizi si baze.

bazele lui Lewis - aceștia sunt donatorii cuplului
electroni (alcooli, anioni alcoolat, eteri, amine etc.)

acizi Lewis - aceștia sunt acceptori de perechi
electroni, acestea. legături având
orbital vacant (ion de hidrogen și cationi metalici: H + ,
Ag+, Na+, Fe2+ ;
halogenuri ale elementelor din a doua și a treia perioadă BF 3 ,
AlCI3, FeCI3, ZnCI2 ; halogeni; compuși ai staniului și sulfului:
SnCl 4, SO 3).

Astfel, bazele lui Brønsted și Lewis sunt
acestea sunt aceleași particule. Cu toate acestea, elementaritatea lui Brønsted este abilitatea
adăugați doar un proton, în timp ce basicitatea lui Lewis este un mai mult
larg și înseamnă capacitatea de a interacționa cu orice particulă care are
orbital gol de jos.

Interacțiunea Lewis acid-bază este
interacţiunea donor-acceptor şi orice reacţie heterolitică poate fi
reprezintă reacția dintre un acid și o bază de Lewis:

O scară unificată pentru compararea tăriei acizilor și
Motivele Lewis nu există, deoarece puterea lor relativă va depinde de
care substanță este luată ca standard (pentru acizi și baze Bronsted, cum ar fi
apa este standardul). Pentru a evalua ușurința curgerii acido-bazice
interacţiunea după Lewis R. Pearson a propus o teorie calitativă
acizi și baze „duri” și „moi”.

Baze rigide au mare
electronegativitate și polarizabilitate scăzută. Sunt greu de oxidat. Al lor
cei mai înalți orbitali moleculari ocupați (HOMO) au energie scăzută.

Baze moi au scăzut
electronegativitate și polarizabilitate ridicată. Se oxidează ușor. Cele mai înalte
Orbitii moleculari ocupați (HOMO) au energie mare.

Acizi duri au mare
electronegativitate și polarizabilitate scăzută. Sunt greu de recuperat. Al lor
cei mai mici orbitali moleculari neocupați (LUMO) au energie scăzută.

Acizi moi au scăzut
electronegativitate și polarizabilitate ridicată. Sunt ușor de restaurat.
Cei mai mici orbitali moleculari neocupați (LUMO) au o energie mare.

Cel mai dur acid este
N + , cel mai moale -
CH 3Hg+ . Cel mai
baze rigide – F- Și
OH- , cel mai moale -
eu- si n - .

Tabelul 5. Acizi tari și moi
și temeiuri.

Greu	Intermediar	Moale
Acizi
H+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe3+, BF3, AlCI3, RC+ =O	Cu 2+ , Fe 2+ , Zn2+, R3C+	Ag + , Hg 2+ , eu 2
Terenuri
H2O, OH-, F-, ROH, RO-, R2O, NH3, RNH2	ArNH 2 , Br - , C5H5N	R 2 S, RSH, RS — , I-, H-, C2H4, C6H6

Principiul acizilor și bazelor dure și moi
Pearson (principiul GMKO):

Acizii duri sunt predominant
interacționează cu bazele dure, iar acizii moi cu cele moi
motive.

Aceasta este exprimată în viteze mari de reacție și în
formarea de compuși mai stabili, deoarece interacțiunea dintre aproape
energia orbitalilor este mai eficientă decât interacțiunea dintre orbitali,
semnificativ diferit ca energie.

Principiul HMKO este utilizat pentru a determina
direcția preferențială a proceselor concurente (reacții de eliminare și
substituție nucleofilă, reacții care implică nucleofili ambidenți); Pentru
crearea țintită de detoxifiante și medicamente.

Scopul lecției:

Pentru a forma la studenți o idee despre influența proprietăților acido-bazice ale compușilor organici asupra multor procese fizico-chimice și biologice care au loc în organism.

Învățați elevii să determine proprietățile acido-bazice ale alcoolilor, fenolilor, tiolilor și aminelor în funcție de structura lor.

Studentul trebuie sa stie: tipuri de acizi și baze Bronsted.

Studentul trebuie să fie capabil să: determina proprietățile acide și bazice ale compușilor organici.

1. Idei moderne despre acizi și baze. Bronsted și Lowry

Aspecte importante ale reactivității compușilor organici sunt proprietățile lor acide și bazice. Există mai multe teorii pentru a descrie proprietățile acide și bazice ale compușilor chimici - teoria Brønsted și Lowry, teoria Lewis și o serie de altele. Cea mai comună este teoria lui Bronsted și Lowry, sau teoria protolitică.

Conform teoriei Bronsted–Lowryacizii sunt molecule neutre sau ioni care pot dona un proton (donatori de protoni), iar bazele sunt molecule neutre sau ioni care pot accepta un proton (acceptori de protoni).

Conform teoriei lui Lewis acizii sunt molecule neutre sau ioni capabili să atașeze o pereche de electroni (acceptori de perechi de electroni), iar bazele sunt molecule neutre sau ioni capabili să doneze o pereche de electroni (donori de perechi de electroni).

De aici rezultă că teoretic orice compus care conține un atom de hidrogen îl poate dona sub formă de proton și prezintă proprietățile unui acid. Capacitatea de a dona un proton poate fi demonstrată nu numai de molecule neutre, ci și de particule încărcate - cationi (NH 4 +) și anioni acizi, de exemplu HCl, ROH, HSO 4 - și altele.

Ca temeiuri anionii pot acționa ca particule care poartă o sarcină negativă, de exemplu C1 - , OH - , HSO 4 , NH 3. Bazele pot fi, de asemenea, molecule neutre, care includ un heteroatom, de exemplu, azot, sulf, oxigen, care conțin un singuratic. pereche de electroni, de exemplu alcooliROH.

Moleculele neutre sau ioni încărcați care, în funcție de natura celui de-al doilea component, pot prezenta proprietățile acizilor sau bazelor se numesc amfoter.

1. Teoria Bronsted–Lowry. Conjugați acizi și baze.

Acizii și bazele își manifestă proprietățile numai în prezența celuilalt, nici o singură substanță nu va renunța la un proton dacă nu există un acceptor de protoni în sistem - o bază și invers, adică. se formează perechea acido-bazică conjugatăîn care cu cât acidul este mai puternic, cu atât baza sa conjugata este mai slabă, iar cu cât baza este mai puternică, cu atât acidul conjugat este mai slab.

Un acid care donează un proton devine o bază conjugată, iar o bază care acceptă un proton devine un acid conjugat. Un acid este de obicei notat AN și o bază este B

De exemplu: HC1↔ H ++ C1 - , HC1 – acid tare; C1 - ion – bază slabă conjugată;

CH 3 COOH ↔ CH 3 COO - + H + , CH 3 COOH este un acid slab, iar CH 3 COO - este un ion de bază puternic conjugat.

Vederea generală poate fi reprezentată după cum urmează: N + ‌ │: A + B ↔ H:B + + A: -

set de fundamente ale rezistenței rezistenţă

ceva de bază

Am spus deja că proprietățile acide ale compușilor sunt relevate numai în prezența unei baze, iar proprietățile bazice - în prezența unui acid, adică. în compuşi există un anumit echilibru acido-bazic, pentru studiul căruia se foloseşte H 2 O ca solvent. Relativ la N 2 Despre dacă un acid sau o bază determină proprietățile acido-bazice ale compușilor.

Pentru electroliții slabi, aciditatea este cuantificată LA Rav o reacție care implică transferul de H + de la un acid la H 2 O ca bază.

CH 3 COOH + H 2 O ↔ CH 3 COO - + H 3 O +

care este acidul bazic

CH 3 COO - - ion acetat, bază conjugată;

H 3 O + - ion hidroniu, acid conjugat.

Folosind valoarea constantei de echilibru a acestei reacții și ținând cont de faptul că concentrația de H 2 O este aproape constantă, putem determina produsul K · numit constanta de aciditate LA aciditate (K A ).

;

Cu cât este mai mare Ka, cu atât acidul este mai puternic. Pentru CH3COOH Ka = 1,75 10 -5. astfel de valori mici sunt incomode în munca practică, prin urmare K a este exprimată prin rK A (pK = -ℓgLA A ). Pentru CH3COOH pKa = 4,75. Cu cât valoarea pKa este mai mică, cu atât acidul este mai puternic.

Rezistența bazelor este determinată de valoarea pK a lui BH +.