Esterii sunt derivați ai acizilor în care hidrogenul acid este înlocuit cu radicali alchil (sau în general hidrocarburi).
Esterii sunt împărțiți în funcție de acidul din care provin (anorganic sau carboxilic).
Printre esteri, un loc special îl ocupă esterii naturali - grăsimi și uleiuri, care sunt formate din alcoolul trihidroxilic glicerol și acizii grași superiori care conțin un număr par de atomi de carbon. Grăsimile fac parte din organismele vegetale și animale și servesc ca una dintre sursele de energie ale organismelor vii, care este eliberată în timpul oxidării grăsimilor.
Formula generală a esterilor acidului carboxilic:
unde R și R" sunt radicali hidrocarburi (în esterii acidului formic R este un atom de hidrogen).
Formula generală a grăsimilor:
unde R", R", R"" sunt radicali de carbon.
Grăsimile sunt fie „simple”, fie „mixte”. Grăsimile simple conțin reziduuri ale acelorași acizi (adică R’ = R" = R""), în timp ce grăsimile amestecate le conțin diferiți.
Cei mai frecventi acizi grași găsiți în grăsimi sunt:
1. Acid butiric CH 3 - (CH 2) 2 - COOH
3. Acid palmitic CH 3 - (CH 2) 14 - COOH
4. Acid stearic CH 3 - (CH 2) 16 - COOH
5. Acid oleic C17H33COOH
CH3-(CH2)7-CH === CH-(CH2)7-COOH
6. Acid linoleic C17H31COOH
CH3-(CH2)4-CH = CH-CH2-CH = CH-COOH
7. Acid linolenic C17H29COOH
CH 3 CH 2 CH = CHCH 2 CH == CHCH 2 CH = CH(CH 2) 4 COOH
Următoarele tipuri de izomerie sunt caracteristice esterilor:
1. Izomeria lanțului de carbon începe la reziduul de acid cu acid butanoic, la reziduul de alcool cu alcool propilic, de exemplu, izobutirat de etil, acetatul de propil și acetatul de izopropil sunt izomeri la butiratul de etil.
2. Izomeria poziţiei grupării esterice -CO-O-. Acest tip de izomerie începe cu esteri ale căror molecule conțin cel puțin 4 atomi de carbon, cum ar fi acetatul de etil și propionatul de metil.
3. Izomeria interclasă, de exemplu, acidul propanoic este izomer la acetatul de metil.
Pentru esterii care conțin un acid nesaturat sau un alcool nesaturat, sunt posibile încă două tipuri de izomerie: izomeria poziției legăturii multiple și izomeria cis-, trans.
Esterii acizilor carboxilici inferiori și ai alcoolilor sunt lichide volatile, insolubile în apă. Multe dintre ele au un miros plăcut. De exemplu, butiratul de butil miroase a ananas, acetatul de izoamil miroase a pere etc.
Esterii acizilor grași superiori și alcoolilor sunt substanțe ceroase, inodore și insolubile în apă.
Aroma plăcută a florilor, fructelor și fructelor de pădure se datorează în mare parte prezenței anumitor esteri în ele.
Grăsimile sunt larg distribuite în natură. Alături de hidrocarburi și proteine, ele fac parte din toate organismele vegetale și animale și constituie una dintre părțile principale ale hranei noastre.
În funcție de starea lor de agregare la temperatura camerei, grăsimile sunt împărțite în lichide și solide. Grăsimile solide, de regulă, sunt formate din acizi saturați, în timp ce grăsimile lichide (numite adesea uleiuri) sunt formate din acizi nesaturați. Grăsimile sunt solubile în solvenți organici și insolubile în apă.
1. Reacție de hidroliză sau saponificare. Deoarece reacția de esterificare este reversibilă, prin urmare, în prezența acizilor, are loc reacția de hidroliză inversă:
Reacția de hidroliză este catalizată și de alcalii; în acest caz, hidroliza este ireversibilă, deoarece acidul și alcaliul rezultat formează o sare:
2. Reacția de adiție. Esterii care conțin un acid nesaturat sau alcool sunt capabili de reacții de adiție.
3. Reacția de recuperare. Reducerea esterilor cu hidrogen are ca rezultat formarea a doi alcooli:
4. Reacția de formare a amidelor. Sub influența amoniacului, esterii sunt transformați în amide acide și alcooli:
Chitanță. 1. Reacția de esterificare:
Alcoolii reacţionează cu acizii minerali şi organici, formând esteri. Reacția este reversibilă (procesul invers este hidroliza esterilor).
Reactivitatea alcoolilor monohidroxilici în aceste reacții scade de la primar la terțiar.
2. Interacțiunea anhidridelor acide cu alcooli:
3. Interacțiunea halogenurilor acide cu alcooli:
Mecanismul de hidroliză:
Grăsimile lichide sunt transformate în grăsimi solide printr-o reacție de hidrogenare. Hidrogenul se unește la locul clivajului dublei legături în radicalii de hidrocarburi ai moleculelor de grăsime:
Reacția are loc atunci când este încălzită sub presiune și în prezența unui catalizator - nichel mărunțit fin. Produsul hidrogenării - grăsimea solidă (untură artificială), numită untură, este folosită pentru producerea săpunului, stearinei și glicerinei. Margarina este o grăsime comestibilă care constă dintr-un amestec de uleiuri hidrogenate (floarea soarelui, semințe de bumbac etc.), grăsimi animale, lapte și alte substanțe (sare, zahăr, vitamine etc.).
O proprietate chimică importantă a grăsimilor, ca toți esterii, este capacitatea de a suferi hidroliză (saponificare). Hidroliza are loc cu ușurință atunci când este încălzită în prezența catalizatorilor - acizi, alcalii, oxizi de magneziu, calciu, zinc:
Reacția de hidroliză a grăsimilor este reversibilă. Cu toate acestea, cu participarea alcalinelor, ajunge aproape la sfârșit - alcaline transformă acizii rezultați în săruri și, prin urmare, elimină posibilitatea interacțiunii acizilor cu glicerina (reacție inversă).
| " |
Hidroliza esterilor este catalizată atât de acizi, cât și de baze. Hidroliza acidă a esterilor se realizează de obicei prin încălzire cu acid clorhidric sau sulfuric într-un mediu apos sau apos-alcoolic. În sinteza organică, hidroliza acidă a esterilor este cel mai adesea utilizată pentru esterii malonici substituiți cu mono și dialchil (Capitolul 17). Derivații mono- și disubstituiți ai esterului malonic suferă hidroliză atunci când sunt fierți cu acid clorhidric concentrat, urmată de decarboxilare.
Pentru hidroliza catalizată cu baze, se utilizează de obicei o soluție apoasă sau apoasă-alcoolică de NaOH sau KOH. Cele mai bune rezultate sunt obținute prin utilizarea unei suspensii subțiri de hidroxid de potasiu în DMSO care conține o cantitate mică de apă.
Această din urmă metodă este preferată pentru saponificarea esterilor acizi împiedicați; o altă modificare a acestei metode este hidroliza alcalină a esterilor împiedicați în prezența 18-coronă-6-poliester:
În scopuri preparative, hidroliza catalizată de bază are o serie de avantaje evidente față de hidroliza acidă. Viteza de hidroliză bazică a esterilor este de obicei de o mie de ori mai mare decât în cazul catalizei acide. Hidroliza într-un mediu acid este un proces reversibil, spre deosebire de hidroliza în prezența unei baze, care este ireversibilă.
18.8.2.A. Mecanisme de hidroliză a esterului
Hidroliza esterilor cu apă pură este în majoritatea cazurilor o reacție reversibilă, care duce la un amestec de echilibru al acidului carboxilic și esterului părinte:
Această reacție este foarte accelerată în medii acide și alcaline, care este asociată cu cataliza acido-bazică (Capitolul 3).
Potrivit lui K. Ingold, mecanismele hidrolizei esterului sunt clasificate după următoarele criterii:
(1) Tipul de cataliză: acidă (simbol A) sau bazică (simbol B);
(2) Tipul de clivaj, indicând care dintre cele două legături C-O din ester este scindată ca urmare a reacției: oxigen acil (indice AC) sau oxigen alchil (indice AL):
(3) Molecularitatea reacției (1 sau 2).
Din aceste trei criterii se pot realiza opt combinații diferite, care sunt prezentate în diagrama 18.1.
Acestea sunt cele mai comune mecanisme. Saponificarea alcalină aparține aproape întotdeauna tipului B AC 2. Hidroliza acidă (precum și esterificarea) are în majoritatea cazurilor un mecanism A AC 2.
Mecanismul A AC 1 se observă de obicei numai în soluții puternic acide (de exemplu, în H2S04 concentrat), și mai ales adesea pentru esterii acizilor aromatici împiedicați steric.
Mecanismul AC 1 este încă necunoscut.
Mecanismul B AL 2 a fost găsit numai în cazul grupărilor acil protejate spațial excepțional de puternice și hidrolizei neutre a β-lactonelor. Mecanismul A AL 2 este încă necunoscut.
Conform mecanismului A AL 1, esterii alchilici terțiari reacţionează de obicei într-un mediu neutru sau acid. Aceleași substraturi în condiții similare pot reacționa conform mecanismului B AL 1 , cu toate acestea, atunci când se deplasează într-un mediu puțin mai alcalin, mecanismul B AL 1 este imediat înlocuit de mecanismul B AC 2.
După cum se poate observa din Schema 18.1, reacțiile catalizate de acizi sunt reversibile, iar din principiul reversibilității microscopice (Capitolul 2) rezultă că esterificarea catalizată de acizi are loc și prin mecanisme similare. Cu toate acestea, cu cataliza bazică, echilibrul este deplasat către hidroliză (saponificare), deoarece echilibrul se deplasează din cauza ionizării acidului carboxilic. Conform schemei de mai sus, în cazul mecanismului A, grupele AC1 COOR și COOH sunt protonate la atomul de oxigen alcoxi sau hidroxil. În general, din punct de vedere al termodinamicii, protonarea oxigenului carbonil, grupa C=O, este mai favorabilă, deoarece în acest caz, sarcina pozitivă poate fi delocalizată între ambii atomi de oxigen:
Cu toate acestea, soluția conține și un cation tautomeric în cantități mici - un intermediar necesar în mecanismul A AC 1. Ambele mecanisme B1 (din care B AC 1 este necunoscut) nu sunt de fapt deloc catalitice, deoarece la început disocierea apare esterul neutru.
Din cele opt mecanisme Ingold, doar șase au fost dovedite experimental.
Esterii sunt derivați funcționali ai acizilor carboxilici cu formula generală RC(0)0R."
Metode de obținere. Cea mai semnificativă modalitate de a obține esteri este acilarea alcoolilor și fenolilor cu diverși agenți de acilare, de exemplu, acid carboxilic, cloruri acide, anhidride. Ele pot fi obținute și prin reacția Tișcenko.
Esterii sunt preparați cu randamente ridicate prin alchilarea sărurilor de acid carboxilic cu halogenuri de alchil:
Esterii se formează prin adăugarea electrofilă a acizilor carboxilici la alchene și alchine. Reacția este adesea folosită pentru a produce esteri de alcool terțiari, de ex. freacă-eteri butilici:
Adăugarea de acid acetic la acetilenă produce un monomer important din punct de vedere industrial acetat de vinil, Acetatul de zinc pe cărbune activ este utilizat ca catalizator:
Hidroliză. Cea mai importantă dintre reacțiile de acilare este hidroliza esterilor cu formarea de alcool și acid carboxilic:
Reacția are loc atât în medii acide, cât și în medii alcaline. Hidroliza esterilor catalizată de acid - reacția inversă de esterificare, are loc prin același mecanism Als 2
Hidroliza alcalină este ireversibilă; în timpul reacției, un mol de alcali este consumat pe mol de eter, adică alcalii în această reacție acționează ca un reactiv consumabil și nu ca un catalizator:
Hidroliza esterilor într-un mediu alcalin are loc printr-un mecanism acil bimolecular VAS2 prin stadiul de formare a intermediarului tetraedric (I). Ireversibilitatea hidrolizei alcaline este asigurată de interacțiunea practic ireversibilă acido-bazică a acidului carboxilic (I) și ionului alcoxid (III). Anionul acid carboxilic rezultat (IV) este el însuși un nucleofil destul de puternic și, prin urmare, nu este supus atacului nucleofil.
Transesterificarea. Cu ajutorul acestei reacții, interconversia esterilor aceluiași acid se realizează conform următoarei scheme:
Transesterificarea este un proces reversibil, catalizat atât de acizi, cât și de baze, și are loc prin aceleași mecanisme ca și reacțiile de esterificare și hidroliză a esterilor. Echilibrul este deplasat prin metode binecunoscute, și anume prin utilizarea unui exces de alcool reactiv (R"OH în diagrama de mai sus - pentru o deplasare la dreapta) sau prin distilare a unuia dintre produșii de reacție dacă acesta este punctul de fierbere cel mai scăzut. componenta.Prin transesterificare, de exemplu, se obtine un anestezic binecunoscut novocaină(bază) din esterul etilic al acidului l-aminobenzoic:
Condens ester. Când două molecule de ester se condensează în prezența unui catalizator bazic, se formează esteri de β-oxo acizi:
Molecula de acetat de etil are proprietăți slabe CH-acid datorită efectului inductiv al grupării ester și este capabilă să interacționeze cu o bază puternică - ionul etoxid:
Amide ale acizilor carboxilici. Metode de obținere. Structura grupării amidice. Proprietățile acido-bazice ale amidelor. Hidroliza acidă și alcalină. Scindarea amidelor de către halogeni într-un mediu alcalin și acid azotat. Deshidratare la nitrili.
Amidele sunt derivați funcționali ai acizilor carboxilici cu formula generală R-C(O)-NH2_nR"„, unde P = 0-2.
Metode de obținere. Cea mai importantă metodă de preparare a amidelor este acilarea amoniacului și aminelor cu halogenuri acide, anhidride și esteri.
Acilarea amoniacului și aminelor cu halogenuri acide. Reacția de acilare a amoniacului și aminelor cu halogenuri acide este exotermă și se efectuează la răcire:
Acilarea amoniacului și aminelor cu anhidride. Pentru acetilarea aminelor, cea mai accesibilă anhidridă, anhidrida acetică, este cel mai des utilizată:
Amonoliza esterilor. Amidele se obțin prin amonoliza esterilor. De exemplu, când amoniacul apos reacţionează cu fumaratul de dietil, se formează o amidă completă a acidului fumaric:
Structura amidelor. Structura electronică a grupării amidice este în mare măsură similară cu structura grupării carboxil. Gruparea amidă este un sistem p,l-conjugat în care perechea singură de electroni a atomului de azot este conjugată cu electronii legăturii C=0. Delocalizarea densității electronilor în grupul amidic poate fi reprezentată de două structuri de rezonanță:
Datorită conjugării, legătura C-N în amide este parțial dublu legată; lungimea sa este semnificativ mai mică decât lungimea unei legături simple în amine, în timp ce legătura C=0 este puțin mai lungă decât legătura C=0 în aldehide și cetone. Gruparea amidă are o configurație plată datorită conjugării. Mai jos sunt parametrii geometrici ai moleculei de amidă substituită iV, determinați folosind analiza de difracție cu raze X:
Proprietăți acido-bazice. Amidele au proprietăți acide și bazice slabe. Bazicitatea amidelor se află în intervalul valorilor pA"in+ de la -0,3 la -3,5. Motivul bazicității reduse a grupării amino din amide este conjugarea perechii de electroni a atomului de azot cu carbonil. Atunci când interacționează cu acizi puternici, amidele sunt protonate la atomul de oxigen ca în soluțiile diluate și concentrate de acizi. Acest tip de interacțiune stă la baza catalizei acide în reacțiile de hidroliză a amidelor:
Reacții de acilare. Datorită prezenței unei grupări amino puternic donatoare de electroni în sistemul amidic conjugat, electrofilia atomului de carbon carbonil și, prin urmare, reactivitatea amidelor în reacțiile de acilare, este foarte scăzută. Capacitatea scăzută de acilare a amidelor se explică și prin faptul că ionul amidă NH2- este o grupare slabă. Dintre reacțiile de acilare, hidroliza amidelor, care poate fi efectuată în medii acide și alcaline, are importanță practică. Amidele sunt mult mai greu de hidrolizat decât alți derivați funcționali ai acizilor carboxilici. Hidroliza amidelor se realizează în condiții mai stricte în comparație cu hidroliza esterilor.
Hidroliza acidă a amidelor este o reacție ireversibilă care duce la formarea acidului carboxilic și a sării de amoniu:
Hidroliza alcalină este, de asemenea, o reacție ireversibilă; ca urmare, se formează o sare de acid carboxilic și amoniac sau amină:
Digestia acidului azot. Atunci când interacționează cu acidul azot și alți agenți de nitrozare, amidele sunt transformate în acizii carboxilici corespunzători cu randamente de până la 90%:
Acidul carbonic și derivații săi funcționali; fosgen, eteri de clorocarbon, acid carbamic și esterii săi (uretani). Uree (uree), proprietăți bazice și nucleofile. Hidroliza ureei. Aciluree (ureide), acizi ureidic. Interacțiunea ureei cu acidul azot și hipobromiții. Guanidina, proprietăți de bază.
Acidul carbonic în mod tradițional nu aparține compușilor organici, dar el însuși și derivații săi funcționali au o anumită similitudine cu acizii carboxilici și derivații lor și, prin urmare, sunt discutați în acest capitol.
Acidul carbonic dibazic este un compus instabil care se descompune cu ușurință în dioxid de carbon și apă. Într-o soluție apoasă de dioxid de carbon, doar 0,1% există sub formă de acid carbonic. Acidul carbonic formează două serii de derivați funcționali - complet (mediu) și incomplet (acid). Esterii acizilor, amidele și alți derivați sunt instabili și se descompun pentru a elibera dioxid de carbon:
Clorura completă de acid carbonic - fosgen COC1 2 - este un lichid cu punct de fierbere scăzut, cu miros de fân putrezit, foarte toxic, provoacă edem pulmonar și se formează ca impuritate dăunătoare în timpul oxidării fotochimice a cloroformului ca urmare a depozitării necorespunzătoare a din urmă.
În industrie, fosgenul este produs prin clorurarea radicală a monoxidului de carbon (II) într-un reactor umplut cu cărbune activ:
Fosgenul, ca și clorurile acide ale acizilor carboxilici, are o capacitate mare de acilare; din acesta se obțin mulți alți derivați funcționali ai acidului carbonic.
Când fosgenul reacţionează cu alcoolii, se formează două tipuri de esteri - completi (carbonaţi) şi parţiali (esteri de clorură de carbon, sau cloroformiaţi), aceştia din urmă fiind atât esteri, cât şi cloruri acide. Aminele terțiare sau piridina sunt utilizate ca acceptor de acid clorhidric și catalizator nucleofil.
Acid carbamic- amida incompletă a acidului carbonic - un compus instabil, se descompune pentru a forma amoniac și dioxid de carbon:
Esteri ai acidului carbamic - carbamati, sau uretani, - compuși stabili obținuți prin adăugarea de alcooli la izocianați sau prin acilarea amoniacului și a aminelor cu cloroformiatul corespunzător:
Uree(carbamida) - o amidă completă a acidului carbonic - a fost izolat pentru prima dată din urină de I. Ruel (1773). Este cel mai important produs final al metabolismului proteinelor la mamifere; un adult excretă 25-30 g de uree pe zi. Ureea a fost sintetizată pentru prima dată de F. Wöhler (1828) prin încălzirea cianatului de amoniu:
Această sinteză a fost primul exemplu de obținere a unei substanțe organice dintr-un compus anorganic.
În industrie, ureea este produsă din amoniac și dioxid de carbon la presiune și temperatură ridicate (180-230 °C, 150-200 atm):
Ureea are proprietăți de bază slabe (p.iHvn + 0,1) și formează săruri cu acizi tari. Sărurile acizilor azotic și oxalic sunt insolubile în apă.
Ureea este protonată mai degrabă la atomul de oxigen decât la atomul de azot. Acest lucru se datorează probabil delocalizării perechilor singure de electroni ai atomilor de azot datorită conjugării p,π.
În apa clocotită, ureea se hidrolizează pentru a forma amoniac și dioxid de carbon; acizii și bazele catalizează această reacție:
Produsele primare formate atunci când ureea este încălzită sunt amoniacul și acidul izocianic. Acidul izocianic se poate trimeriza în acid cianuric sau se poate condensa cu o a doua moleculă de uree pentru a forma biuret. În funcție de viteza de încălzire, domină una sau alta cale de descompunere a ureei:
Actiunea hipohalitelor duce si la descompunerea ureei. În funcție de condiții, se poate forma azot sau hidrazină; Exact așa se obține acesta din urmă în industrie:
Ureea prezintă, de asemenea, proprietăți nucleofile în reacțiile de alchilare și acilare. Alchilarea ureei, în funcție de agentul de alchilare, poate duce la derivați O- și TV-alchil:
Guanidina, sau iminoureea (H 2 N) 2 C=NH, este produsă industrial prin topirea ureei cu azotat de amoniu sau prin încălzirea esterilor acidului ortocarbonic cu amoniac:
Guanidina este o substanță cristalină incoloră cu proprietăți de bază puternice. Bazicitatea ridicată la nivelul hidroxizilor de metale alcaline se datorează delocalizării complete a sarcinii pozitive în cationul simetric de guanidiniu:
Reziduurile de guanidină și biguanidină se găsesc în unii compuși naturali și substanțe medicinale.
DEFINIȚIE
Compuși de natură organică, care sunt derivați ai acizilor carboxilici, formați în timpul interacțiunii acestora din urmă cu alcoolii:
Formula structurală generală a esterilor:
unde R și R’ sunt radicali hidrocarburi.
Hidroliza esterilor
Una dintre cele mai caracteristice abilități ale esterilor (pe lângă esterificare) este hidroliza lor - scindarea sub influența apei. În alt mod, hidroliza esterilor se numește saponificare. Spre deosebire de hidroliza sărurilor, în acest caz este practic ireversibilă. Se face o distincție între hidroliza alcalină și acidă a esterilor. În ambele cazuri, se formează alcool și acid:
a) hidroliza acidă
b) hidroliza alcalină
Exemple de rezolvare a problemelor
EXEMPLUL 1
| Exercițiu | Se determină masa de acid acetic care poate fi obținută în timpul reacției de saponificare a acetatului de etil cu o greutate de 180 g. |
| Soluţie | Să scriem ecuația reacției pentru hidroliza esterului etilic al acidului acetic folosind formula brută: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. Să calculăm cantitatea de substanță acetat de etil (masă molară - 88 g/mol), folosind valoarea masei din condițiile problemei: υ (C4H8O2) = m (C4H8O2)/M (C4H8O2) = 180/88 = 2 mol. Conform ecuației reacției, numărul de moli de acetat de etil și acid acetic sunt egali: υ (C4H8O2) = υ (CH3COOH) = 2 mol. Apoi, puteți determina masa acidului acetic (masă molară - 60 g/mol): m(CH 3 COOH) = υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) = 2 × 60 = 120g. |
| Răspuns | Masa acidului acetic este de 120 de grame. |
Esteri se numesc derivati functionali ai acizilor carboxilici cu formula generala RC(O)OR" .
Esterii acizilor carboxilici (precum și acizii sulfonici) sunt denumiți în mod similar sărurilor, numai că în locul denumirii cationului se folosește numele alchilului sau arii corespunzător, care este plasat înaintea numelui anionului și scris împreună cu aceasta. Prezența unei grupări ester -COOR poate fi, de asemenea, reflectată într-un mod descriptiv, de exemplu, „R-ester al (un astfel de) acid” (această metodă este mai puțin preferabilă datorită greutății sale):
Esterii alcoolilor inferiori și ai acizilor carboxilici sunt lichide volatile cu miros plăcut, slab solubile în apă și bine solubile în majoritatea solvenților organici. Mirosurile esterilor se aseamănă cu mirosurile diferitelor fructe, așa că în industria alimentară sunt folosite pentru a prepara esențe care imită mirosurile fructelor. Volatilitatea crescută a esterilor este utilizată în scopuri analitice.
Hidroliză. Cea mai importantă dintre reacțiile de acilare este hidroliza esterilor cu formarea de alcool și acid carboxilic:
Reacția are loc atât în medii acide, cât și în medii alcaline. Catalizat cu acid hidroliza esterilor - reacția inversă la esterificare, se desfășoară după același mecanism A AC 2:
Nucleofilul din această reacție este apa. O schimbare a echilibrului către formarea de alcool și acid este asigurată prin adăugarea de apă în exces.
Hidroliza alcalină este ireversibilă; în timpul reacției, un mol de alcali este consumat pe mol de eter, adică alcalii în această reacție acționează ca un reactiv consumabil și nu ca un catalizator:
Hidroliza esterilor în mediu alcalin se desfășoară printr-un mecanism acil bimolecular B AC 2 prin stadiul de formare a intermediarului tetraedric (I). Ireversibilitatea hidrolizei alcaline este asigurată de interacțiunea practic ireversibilă acido-bazică a acidului carboxilic (II) și ionului alcoxid (III). Anionul acid carboxilic rezultat (IV) este el însuși un nucleofil destul de puternic și, prin urmare, nu este supus atacului nucleofil.
Amonoliza esterilor. Amidele se obțin prin amonoliza esterilor. De exemplu, când amoniacul apos reacţionează cu fumaratul de dietil, se formează o amidă completă a acidului fumaric:
În timpul amonolizei esterilor cu amine cu nucleofilitate scăzută, acestea din urmă sunt mai întâi transformate în amide ale metalelor alcaline sau alcalino-pământoase:
Amidele acizilor carboxilici: nomenclatură; structura grupării amidice; proprietăți acido-bazice; hidroliza acidă și alcalină; scindare cu hipobromiți și acid azotat; deshidratare la nitrili; identificarea chimică.
amide se numesc derivati functionali ai acizilor carboxilici cu formula generala R-C(O)-NH2-nR"n, unde n = 0-2. În amidele nesubstituite, restul acil este conectat la o grupare amino nesubstituită; în amidele N-substituite, unul dintre atomii de hidrogen este înlocuit cu un radical alchil sau arii; în amidele N,N-substituite, cu doi.
Compușii care conțin una, două sau trei grupări acil atașate la un atom de azot sunt numiți generic amide (primare, secundare și, respectiv, terțiare). Denumirile amidelor primare cu o grupare nesubstituită - NH2 sunt derivate din denumirile radicalilor acil corespunzători prin înlocuirea sufixului -ulei (sau -il) cu -amidă. Amidele formate din acizi cu sufixul -acid carboxilic primesc sufixul -carboxamidă. Amidele acidului sulfonic sunt, de asemenea, denumite după acizii lor corespunzători, folosind sufixul -sulfonamidă.
Denumirile radicalilor RCO-NH- (ca RSO 2 -NH-) se formează din denumirile amidelor, schimbând sufixul -amida în -amido-. Ele sunt utilizate dacă restul moleculei conține o grupare mai mare sau substituția are loc într-o structură mai complexă decât radicalul R:
În denumirile amidelor primare N-substituite RCO-NHR" și RCO-NR"R" (precum și sulfonamide similare), numele radicalilor R" și R" sunt indicate înaintea denumirii amidei cu simbolul N -:
Aceste tipuri de amide sunt adesea denumite amide secundare și terțiare, care nu sunt recomandate de IUPAC.
Amidele N-fenil-substituite primesc sufixul -anilid în numele lor. Poziția substituenților în restul de anilină este indicată prin numere cu numere prime:
În plus, s-au păstrat denumiri semi-sistematice, în care sufixul -amidă este combinat cu baza denumirii latinești pentru acidul carboxilic (formamidă, acetamidă), precum și unele banal denumiri precum „anilide” (aniline acilate) sau „toluidide” (toluidine acilate).
Amidele sunt substanțe cristaline cu puncte de topire relativ ridicate și distincte, ceea ce permite ca unele dintre ele să fie folosite ca derivați pentru identificarea acizilor carboxilici. În cazuri rare, acestea sunt lichide, de exemplu, amide ale acidului formic - formamidă și N,N-dimetilformamidă - solvenți aprotici dipolari cunoscuți. Amidele inferioare sunt foarte solubile în apă.
Amidele sunt una dintre cele mai rezistente la hidroliză derivați funcționali ai acizilor carboxilici, datorită cărora sunt larg răspândiți în natură. Multe amide sunt folosite ca medicamente. Timp de aproximativ un secol, paracetamolul și fenacetina, care sunt amide substituite ale acidului acetic, au fost folosite în practica medicală.
Structura amidelor. Structura electronică a grupării amidice este în mare măsură similară cu structura grupării carboxil. Gruparea amidă este un sistem p,π-conjugat în care perechea singură de electroni a atomului de azot este conjugată cu electronii legăturii C=O π. Delocalizarea densității electronilor în grupul amidic poate fi reprezentată de două structuri de rezonanță:
Datorită conjugării, legătura C-N din amide are parțial bilinkate caracter, lungimea sa este semnificativ mai mică decât lungimea unei singure legături în amine, în timp ce legătura C=O este puțin mai mare decât legătura C=O în aldehide și cetone. Gruparea amidă datorită conjugării are o configurație plată . Mai jos sunt parametrii geometrici ai moleculei de amidă N-substituită, determinați folosind analiza de difracție cu raze X:
O consecință importantă a naturii parțial duble legate a legăturii C-N este bariera energetică destul de mare pentru rotația în jurul acestei legături; de exemplu, pentru dimetilformamidă este de 88 kJ/mol. Din acest motiv, amidele care au substituenți diferiți pe atomul de azot pot exista sub formă de π-diastereomeri. Amidele N-substituite există predominant ca izomeri Z:
În cazul amidelor N,N-disubstituite, raportul dintre izomerii E și Z depinde de volumul radicalilor legați la atomul de azot. Stereoizomerii amidici sunt instabili din punct de vedere al configurației; existența lor a fost dovedită în principal prin metode fizico-chimice; au fost izolați în formă individuală doar în cazuri izolate. Acest lucru se datorează faptului că bariera de rotație pentru amide nu este încă la fel de mare ca pentru alchene, pentru care este de 165 kJ/mol.
Proprietăți acido-bazice. Amidele au proprietăți slabe atât acide cât și bazice . Bazicitatea amidelor se află în intervalul valorilor Pk BH + de la -0,3 la -3,5. Motivul pentru bazicitatea redusă a grupării amino din amide este conjugarea perechii de electroni singure a atomului de azot cu gruparea carbonil. Când interacționează cu acizii puternici, amidele sunt protonate la atomul de oxigen atât în soluții acide diluate, cât și concentrate. Acest tip de interacțiune stă la baza cataliză acidă în reacțiile de hidroliză a amidei:
Amidele nesubstituite și N-substituite prezintă proprietăți slabe de NH-acid , comparabil cu aciditatea alcoolilor și elimină un proton numai în reacții cu baze tari.
Interacțiunile acido-bazice stau la baza formării amidelor asociati intermoleculari , a cărui existență explică temperaturile ridicate de topire și fierbere ale amidelor. Este posibilă existența a două tipuri de asociați: polimeri liniari și dimeri ciclici. Predominanța unui tip sau altul este determinată de structura amidei. De exemplu, N-metilacetamida, pentru care este preferată configurația Z, formează un asociat liniar, iar lactamele cu o configurație E fixată rigid formează dimeri:
Amidele N,N-disubstituite formează dimeri datorită interacțiunii dipol-dipol a 2 molecule polare:
Reacții de acilare. Datorită prezenței unei grupări amino puternic donatoare de electroni în sistemul amidic conjugat, electrofilia atomului de carbon carbonil și, prin urmare, reactivitatea amidelor în reacțiile de acilare, este foarte scăzută. Capacitate scăzută de acilare a amidelor se explică şi prin faptul că ionul amidă NH 2 - este o grupare care pleacă rău. Dintre reacțiile de acilare, este importantă hidroliza amidelor, care poate fi efectuată în medii acide și alcaline. Amidele sunt mult mai greu de hidrolizat decât alți derivați funcționali ai acizilor carboxilici. Hidroliza amidelor se realizează în condiții mai stricte în comparație cu hidroliza esterilor.
Hidroliza acidă amide - ireversibil reacție care duce la formarea acidului carboxilic și a sării de amoniu:
În cele mai multe cazuri, hidroliza acidă a amidelor are loc conform mecanismului acilarea acidului bimolecular A AC 2 , adică similar cu mecanismul hidrolizei acide a esterilor. Ireversibilitatea reacției se datorează faptului că amoniacul sau amina într-un mediu acid este transformat în ion de amoniu, care nu are proprietăți nucleofile:
Hidroliza alcalină La fel ireversibil reacţie; ca urmare, se formează o sare de acid carboxilic și amoniac sau amină:
Hidroliza alcalină a amidelor, ca și hidroliza esterilor, are loc conform mecanism tetraedric ÎN AC 2 . Reacția începe cu adăugarea unui ion hidroxid (nucleofil) la atomul de carbon electrofil al grupării amidice. Anionul rezultat (I) este protonat la atomul de azot și apoi se formează o grupare scindabilă bună în ionul bipolar (II) - o moleculă de amoniac sau amină. Se crede că etapa lentă este descompunerea intermediarului tetraedric (II).
Pentru anilide și alte amide cu substituenți atrăgătoare de electroni la atomul de azot, descompunerea intermediarului tetraedric (I) poate avea loc prin formarea unui dianion (II):
Digestia acidului azot. Atunci când interacționează cu acidul azot și alți agenți de nitrozare, amidele sunt transformate în acizii carboxilici corespunzători cu randamente de până la 90%:
Deshidratare. Amidele nesubstituite sub influența oxidului de fosfor (V) și a altor reactivi (POC1 3, PC1 5, SOCl 2) sunt transformate în nitrili:
47. Acizi carboxilici: halogenare conform Gell-Volhard-Zelinsky, utilizarea reacției pentru sinteză A -hidroxi si A -aminoacizi.
Halogenarea acizilor carboxilici alifatici.
Acizii carboxilici alifatici sunt halogenați în poziția α prin clor sau brom în prezența cantităților catalitice fosfor roșu sau halogenuri de fosfor (Reacția Gell-Volhard-Zelinsky ). De exemplu, când acidul hexanoic este bromurat în prezență de fosfor roșu sau clorură de fosfor (III), acidul 2-bromohexanoic se formează cu randament ridicat, de exemplu:
Nu acidul carboxilic în sine suferă bromurarea, ci clorura acidă formată din acesta in situ. Clorura acidă are proprietăți CH-acid mai puternice decât acidul carboxilic și formează mai ușor forma de enol.
Enolul (I) adaugă brom pentru a forma un derivat de halogen (II), care ulterior elimină halogenură de hidrogen și se transformă într-o halogenură de acid α-halogenată (III). În ultima etapă, halogenura acidă a acidului carboxilic nesubstituit este regenerată.
Din acizii substituiți cu α-halogen rezultați, alți acizi heterofuncționali sunt sintetizați folosind reacții de substituție nucleofilă.
