Modelul tetraedric al unuia dintre enantiomeri (Fig. 10) este plasat în spațiu astfel încât lanțul de atomi de carbon să fie într-o poziție verticală, iar grupa carboxil este deasupra. Legăturile cu substituenții non-carboni (H și OH) la centrul chiral ar trebui să fie îndreptate către observator.
Orez. zece. Construirea formulei de proiecție Fischer a acidului (+)-lactic
După aceea, modelul este proiectat pe un plan. În acest caz, simbolul atomului asimetric este omis; acesta este înțeles ca punctul de intersecție al liniilor verticale și orizontale.
Modelul tetraedric al unei molecule chirale înainte de proiecție poate fi plasat în spațiu în diferite moduri, nu numai așa cum se arată în Fig. 7. Este necesar doar ca legăturile care formează o linie orizontală pe proiecție să fie îndreptate către observator, iar legăturile verticale - dincolo de planul imaginii.
Proiecțiile astfel obținute pot fi aduse, cu ajutorul unor transformări simple, la o formă standard în care lanțul de carbon este situat vertical, și grup de seniori(în acid lactic este COOH) - de sus. Transformările permit două operații:
În formula de proiecție, este permisă interschimbarea oricăror doi substituenți în același centru chiral de un număr par de ori (două permutări sunt suficiente);
Formula de proiecție poate fi rotită în planul de desen cu 180° (care echivalează cu două permutări), dar nu cu 90°.
Modelul tetraedric al structurii compușilor organici a fost propus de J.G.Van't Hoff și J.A.Le Bel în 1874. Ei au ajuns la concluzia că, dacă două molecule sunt stereoizomeri, atunci pot fi descrise prin formule în oglindă, iar dacă un izomer se rotește. polarizarea plană la stânga, apoi a doua ar trebui să se rotească la dreapta. Semnul de rotație poate fi utilizat pentru a determina configurația relativă a stereoizomerilor. Cu toate acestea, între configurație absolută, adică nu există o corespondență directă între adevărata aranjare a grupurilor în jurul unui centru chiral dat și semnul rotației. Definiți configurația absolută metode chimice, dacă nu se cunoaște configurația absolută a cel puțin unui reactiv chiral (cum era la început), este imposibil. Metodele spectrale pot oferi doar informații despre configurația relativă. În prezent, există doar două metode pentru determinarea independentă a configurației absolute: calculul teoretic și studiul difracției anormale de raze X pe nucleele elementelor grele.
Dar în sfârşitul XIX-lea- la începutul secolului al XX-lea, aceste metode nu existau și, prin urmare, chimiștii au venit cu următoarea soluție. Am decis să luăm un compus ca standard și să îi atribuim în mod arbitrar una dintre configurațiile absolute posibile. Alegerea a căzut pe gliceraldehidă pentru că este legată structural de zaharurile pe care Emil Fischer le studia la acea vreme. (+) - Izomerului i s-a atribuit o configurație absolută și a fost desemnat D ( dextriogir- dreapta), iar izomerul corespunzător (-) - litera L ( laevogyrus- stânga). Odată ce a fost ales un standard, a devenit posibil să se relaționeze configurația altor conexiuni la acesta. De exemplu, atunci când este oxidată cu HgO, (+)-gliceraldehida dă acid (-)-gliceric. Această reacție nu afectează atomul asimetric, deci este foarte puțin probabil ca configurația acestuia să se schimbe și, prin urmare, acidul (-)-gliceric aparține seriei D.
Atribuirea la seria D sau L a altor compuși optic activi înrudiți structural se face prin compararea configurației atomului lor asimetric cu configurația D- sau L-gliceraldehidei. De exemplu, într-unul dintre enantiomerii acidului lactic (I) din formula de proiecție, gruparea OH este în stânga, ca și în L-gliceraldehidă, prin urmare enantiomerul (I) este atribuit seriei L. Din aceleași motive, enantiomerul (II) aparține seriei D. Deci, din compararea proiecțiilor Fisher, se determină configurația relativă.
Pentru imaginea pe planul i a moleculelor cu atomi de carbon asimetrici se folosesc adesea proiecțiile propuse în 18-1 de E. Fisher.
Luați în considerare principiul construcției lor folosind exemplul unei molecule de bromofluoroclormetan. Punctul de plecare pentru construirea proiecțiilor Fisheoa este modelul spațial al moleculei sau proiecția ei în formă de pană.
Să aranjam molecula în așa fel încât doar atomul de carbon al moleculei de bromfluorclormetan să rămână în planul desenului, așa cum se arată în figură:
Să proiectăm toți atomii pe planul de desen (Br și CL de jos în sus, deoarece sunt localizați sub planul de desen, iar F și H - de sus în jos). Pentru ca proiecția rezultată să difere de formula structurala, suntem de acord să nu descriem un atom de carbon asimetric. El subînțelesîn proiecția Fisher la intersecția liniilor verticale și orizontale:
După cum se poate observa din exemplul de mai sus, proiecția Fischer este construită în așa fel încât legăturile unui atom asimetric cu substituenți sunt reprezentate prin linii verticale și orizontale (dar nu oblice!).
Când folosiți proiecțiile Fisher, este important să rețineți că linia verticală din ele ilustrează conexiuni care se îndepărtează de noi, iar linia orizontală - conexiuni îndreptate spre noi. . Aceasta implică regulile de utilizare a proiecțiilor Fisher:
Operațiile enumerate cu proiecții Fisher nu pot fi efectuate, deoarece conduc la proiecția antipodului.
Exemple.
a) Un număr par de permutări în perechi. Să schimbăm atomii F și CI, Br și H din molecula de bromofluorclormetan:
b) Permutarea circulară a trei deputați. Să facem o permutare circulară a atomilor de halogen. Atomul de hidrogen este lăsat neatins:
Atunci când se construiesc formule de proiecție Fischer pentru molecule care includ mai mulți atomi de carbon, molecula este aranjată în așa fel încât lanțul de carbon să fie aranjat vertical. Așezat în partea de sus cel mai oxidat un atom de carbon (de regulă, acest atom face parte din grupările carbonil CH \u003d O sau carboxil COOH.):
Proiectia unei molecule tridimensionale pe un plan
proiecție Fisher (Formula de proiecție Fisher, Formula Fisher) este o modalitate de a reprezenta o moleculă tridimensională sub formă de proiecție, în care legăturile verticale sunt îndepărtate dincolo de planul de proiecție, iar legăturile orizontale ies în afara acestui plan. Aceste formule au fost propuse de E. Fisher în 1891 pentru a descrie structurile carbohidraților. Utilizarea proiecțiilor Fischer pentru moleculele non-carbohidrate poate induce în eroare și nu este recomandată de IUPAC.
Clădire
În proiecția Fisher legături chimice sunt reprezentate ca linii orizontale și verticale, la răscrucea cărora se află stereocentre. Scheletul de carbon este reprezentat vertical, cu atomul de carbon în vârf, de la care începe numerotarea scheletului (de exemplu, atomul de aldehidă pentru aldoze). În plus, în proiecția Fisher, toate legăturile orizontale sunt îndreptate către observator, iar cele verticale sunt îndepărtate de la observator. Această condiție important pentru construirea corectă a proiecției Fisher, precum și pentru refacerea structurii tridimensionale a moleculei din proiecția acesteia. Din acest motiv, proiecția Fisher nu poate fi rotită cu 90° sau 270°, deoarece aceasta va schimba configurația stereocentrelor. Atomii de hidrogen ar trebui descriși în mod explicit conform ghidurilor IUPAC, dar structurile fără atomi de hidrogen sunt, de asemenea, considerate acceptabile.
Recuperarea înregistrării 3D
Pentru a restabili forma spațială a moleculei din proiecția Fisher, este necesar să se înfățișeze legăturile orizontale îndreptate către observator (pene îndrăznețe), iar pe cele verticale - trecând dincolo de planul imaginii (pene întrerupte). Apoi, puteți reprezenta molecula în orice reprezentare tridimensională.
Utilizare
Proiecțiile Fischer sunt utilizate pe scară largă pentru a construi formulele structurale ale monozaharidelor, precum și ale aminoacizilor. De asemenea, ele formează baza nomenclaturii d/l utilizate pentru a face distincția între enantiomerii acestor compuși naturali.
3. Formule de proiecție Fisher
Pentru imaginea pe planul i a moleculelor cu atomi de carbon asimetrici se folosesc adesea proiecțiile propuse în 18-1 de E. Fisher.
Luați în considerare principiul construcției lor folosind exemplul unei molecule de bromofluoroclormetan. Punctul de plecare pentru construirea proiecțiilor Fisheoa este modelul spațial al moleculei sau proiecția ei în formă de pană.
Să aranjam molecula în așa fel încât doar atomul de carbon al moleculei de bromfluorclormetan să rămână în planul desenului, așa cum se arată în figură:
Să proiectăm toți atomii pe planul de desen (Br și CL de jos în sus, deoarece sunt localizați sub planul de desen, iar F și H - de sus în jos). Pentru ca proiecția rezultată să difere de formula structurală, suntem de acord să nu reprezentăm atomul de carbon asimetric. El subînțelesîn proiecția Fisher la intersecția liniilor verticale și orizontale:
După cum se poate observa din exemplul de mai sus, proiecția Fischer este construită în așa fel încât legăturile unui atom asimetric cu substituenți sunt reprezentate prin linii verticale și orizontale (dar nu oblice!).
Când folosiți proiecțiile Fisher, este important să rețineți că linia verticală din ele ilustrează conexiuni care se îndepărtează de noi, iar linia orizontală - conexiuni îndreptate spre noi. . Aceasta implică regulile de utilizare a proiecțiilor Fisher:
Operațiile enumerate cu proiecții Fisher nu pot fi efectuate, deoarece conduc la proiecția antipodului.
Exemple.
a) Un număr par de permutări în perechi. Să schimbăm atomii F și CI, Br și H din molecula de bromofluorclormetan:
b) Permutarea circulară a trei deputați. Să facem o permutare circulară a atomilor de halogen. Atomul de hidrogen este lăsat neatins:
Când se construiesc formule de proiecție Fischer pentru molecule care includ mai mulți atomi de carbon, molecula este aranjată în așa fel încât lanțul de carbon este aranjat vertical. Așezat în partea de sus cel mai oxidat un atom de carbon (de regulă, acest atom face parte din grupările carbonil CH \u003d O sau carboxil COOH.):
IV. R,S -Nomenclatura stereoizomerilor.
Deoarece enantiomerii au configurații absolute diferite, această diferență trebuie să fie transmisă în numele lor. Cea mai generală abordare a nomenclatura stereozomerilor a fost propusă de R. Kahn, K. Ingold și V. Prelog (R. S. Cahn, C. Ingold, V. Prelog, Angew. Chem. Helmehen, Angew. Chem (1982), B.94, S.614 -631). Abordarea lor se bazează pe așa-numita regulă a secvenței, conform căreia substituenții unui atom asimetric i se atribuie o vechime diferită. Apoi, direcția de scădere a vechimii substituenților este luată în considerare pentru o anumită orientare a moleculei față de observator. În funcție de modul în care scade vechimea (în sensul acelor de ceasornic sau în sens invers acelor de ceasornic), configurația centrului chiralității este notată cu R sau S.
1. Principiile nomenclaturii R, S
Să luăm în considerare principalele etape ale procedurii de denumire a configurației absolute folosind exemplul enantiomerilor bromfluoroclormetan (12) și (13).
Primul pas este de a determina ordinea de prioritate a substituenților la un atom asimetric.
Vechimea izotopilor unui element dat crește odată cu creșterea numărului lor de masă.
În conformitate cu aceasta, avem următoarea ordine de prioritate a substituenților din moleculele de bromofluorclormetan:
Br > CI > F > H
Cel mai înalt deputat va fi notat cu litera a, următorul ca vechime - cu litera b etc. (adică, când a b c d trece, precedența scade):
Faza a doua. Aranjam molecula în așa fel încât cel mai tânăr substituent să fie îndepărtat din observator (în acest caz, acesta va fi ascuns de un atom de carbon) și luăm în considerare molecula de-a lungul axei legăturii de carbon cu substituentul junior:
A treia etapă. Stabiliți în ce direcție CADERE vechimea deputaţilor în câmpul nostru de viziune. Dacă scăderea vechimii are loc în sensul acelor de ceasornic, notat cu litera R (din latinescul „rectus” dreapta). Dacă vechimea scade în sens invers acelor de ceasornic, atunci configurația este notată cu litera S (din latinescul „sinistru” - stânga).
Există, de asemenea, o regulă mnemonică conform căreia scăderea precedenței substituenților în izomerul R are loc în aceeași direcție în care este scrisă partea superioară a literei R, iar în izomerul S - în aceeași direcție în în care partea superioară a lui S este scrisă:
Acum putem scrie numele complete ale enantiomerilor, care indică fără ambiguitate configurația lor absolută:
Trebuie subliniat faptul că desemnarea configurației sterzoizomerului ca R sau S depinde de ordinea de prioritate a tuturor celor patru substituenți la atomul asimetric. Deci, în moleculele prezentate mai jos, aranjamentul spațial al atomilor F, CI și Br în raport cu grupul X este același:
În exemplele date, este imposibil să vorbim despre conversie configurație absolută, deoarece compusul de pornire și produsul de reacție nu sunt izomeri (vezi mai sus, p. 20). În același timp, transformarea unui enantiomer în altul este o inversare a configurației absolute:
Pentru imaginea pe planul i a moleculelor cu atomi de carbon asimetrici se folosesc adesea proiecțiile propuse în 18-1 de E. Fisher.
Luați în considerare principiul construcției lor folosind exemplul unei molecule de bromofluoroclormetan. Punctul de plecare pentru construirea proiecțiilor Fisheoa este modelul spațial al moleculei sau proiecția ei în formă de pană.
Să aranjam molecula în așa fel încât doar atomul de carbon al moleculei de bromfluorclormetan să rămână în planul desenului, așa cum se arată în figură:
Să proiectăm toți atomii pe planul de desen (Br și CL de jos în sus, deoarece sunt localizați sub planul de desen, iar F și H - de sus în jos). Pentru ca proiecția rezultată să difere de formula structurală, suntem de acord să nu reprezentăm atomul de carbon asimetric. El subînțelesîn proiecția Fisher la intersecția liniilor verticale și orizontale:
După cum se poate observa din exemplul de mai sus, proiecția Fischer este construită în așa fel încât legăturile unui atom asimetric cu substituenți sunt reprezentate prin linii verticale și orizontale (dar nu oblice!).
Când folosiți proiecțiile Fisher, este important să rețineți că linia verticală din ele ilustrează conexiuni care se îndepărtează de noi, iar linia orizontală - conexiuni îndreptate spre noi. Aceasta implică regulile de utilizare a proiecțiilor Fisher:
ESTE INTERZIS:
1) Nu puteți afișa proiecția din planul desenului (de exemplu, vizualizați-o „în lumină *, adică din cealaltă parte a foii).
2) Nu puteți roti proiecția în planul desenului cu 90° și 270°.
3) Nu puteți schimba doi substituenți la un atom asimetric.
POATE SA:
1) Puteți roti proiecția în planul desenului cu 180°. Cu această rotație, liniile verticale rămân verticale, iar orizontale -
orizontală.
2) Este posibil să se producă un număr par de permutări în perechi ale substituenților la un atom asimetric.
3) Este posibil să se efectueze o permutare circulară a trei substituenți la un atom asimetric. În locul său rămâne al patrulea deputat.
Asimetric un atom de carbon este legat de patru grupe neechivalente într-o moleculă de glucoză, acești atomi includ atomi de carbon cu numere de la 1 la 5
antipozi
o substanță caracterizată prin rotații de semn opus și egale ca mărime ale planului de polarizare a luminii, cu identitatea tuturor celorlalte proprietăți fizice și chimice (cu excepția reacțiilor cu alte elemente optice). substanțe activeși proprietăți fizice într-un mediu chiral)
Racemate este un amestec echimolar de doi enantiomeri ( enantiomeri(greaca veche ἐνάντιος + μέρος - opus + parte, măsură) - o pereche de stereoizomeri, care sunt imagini în oglindă unul cu celălalt, necompatibili în spațiu). Racemații nu au activitate optică și, de asemenea, diferă în proprietăți de enantiomerii individuali. Sunt produse ale reacțiilor nestereoselective
Tipuri de recamat
· Conglomerat racemic este un amestec mecanic de cristale a doi enantiomeri cu un raport de 1:1, în timp ce fiecare cristal este format din molecule dintr-un singur enantiomer.
· Compus racemic(racemat adevărat) este format din cristale, fiecare dintre ele conține molecule ale ambilor enantiomeri și raportul lor este de 1:1. Acest raport de enantiomeri din compușii racemici este menținut până la nivelul rețelei cristaline.
· Pseudoracemat este o soluție solidă din doi compuși enantiomeri, adică este un amestec omogen dezordonat de enantiomeri cu un raport de 1:1.
· activitate optică. Racemații nu prezintă activitate optică, adică nu rotesc planul de polarizare a luminii. Acest fenomen se explică prin faptul că pentru enantiomeri rotația optică este opusă ca semn, dar egală ca mărime. Întrucât rotația este o cantitate aditivă, în cazul racematului, datorită compensării contribuțiilor enantiomerilor, aceasta este egală cu zero.
· Forma de cristal. Deoarece enantiomerii formează cristale enantiomorfe, conglomeratele racemice există ca două tipuri de cristale care sunt imagini în oglindă unul cu celălalt în formă. Acest fapt a permis lui L. Pasteur să separe manual cristalele de tartrați racemici.
· Densitate. Conform regulii lui Wallach, formulată în 1895, cristalele racemate au o densitate mai mare decât cristalele enantiomerilor individuali. Acest lucru este asociat atât cu factorii termodinamici, cât și cu cinetica de nucleare și creștere a cristalelor compusului racemic. Această regulă a fost confirmată prin analiza bazei de date cristalografice.
· Temperatură de topire. Pentru un conglomerat racemic, punctul de topire este întotdeauna mai mic decât punctul de topire al enantiomerilor individuali, așa cum se poate vedea din diagrama sa de fază. De exemplu, hexahelicenul pur enantiomeric se topește la 265-267°C, în timp ce racematul se topește la 231-233°C.
Dacă racematul este adevărat, ceea ce este cazul pentru majoritatea racemaților organici, atunci punctul său de topire poate fi fie deasupra, fie sub punctul de topire al enantiomerilor. Astfel, în cazul tartratului de dimetil, punctele de topire ale enantiomerului pur și ale racematului sunt 43,3°C și, respectiv, 86,4°C. Racematul de acid mandelic, dimpotrivă, se topește la o temperatură mai scăzută decât substanța pură enantiomeric (118,0 °C și, respectiv, 132,8 °C). Adăugarea unui enantiomer individual la un racemat adevărat are întotdeauna ca rezultat un punct de topire mai scăzut, spre deosebire de ceea ce se observă pentru conglomerate.
În cazuri rare, când racemații prezintă proprietățile soluțiilor solide, se topesc la aceeași temperatură ca enantiomerii individuali (pentru camfor - ≈178 ° C).
· Solubilitate. Majoritatea compușilor chirali sunt caracterizați prin diferențe de solubilitate a racematului și a enantiomerilor individuali. Solubilitatea conglomeratelor racemice este mai mare decât solubilitatea enantiomerilor puri. Regula de bază a lui Meyerhoffer, aplicabilă compușilor organici nedisociați, afirmă că solubilitatea racematului este de două ori mai mare decât a enantiomelor. Pentru racemații adevărați, solubilitatea poate fi mai mare sau mai mică decât solubilitatea enantiomerilor.
Reacții ale monozaharidelor
Glucoză, sau zahăr din struguri, sau dextroză(D-glucoza), C 6 H 12 O 6 - se gaseste in sucul multor fructe si fructe de padure, inclusiv struguri, de la care provine denumirea acestui tip de zahar. Este o monozaharidă și un zahăr cu șase atomi (hexoză). Legătura de glucoză face parte din polizaharide (celuloză, amidon, glicogen) și o serie de dizaharide (maltoză, lactoză și zaharoză), care, de exemplu, sunt descompuse rapid în glucoză și fructoză în tractul digestiv.
D-fructoza
Ia sub forma formei β. Prisme sau ace incolore foarte higroscopice. tpl. 103-105 (în descompunere).
Rotație optică specifică pentru linia D a sodiului la o temperatură de 20°C: [α] D 20 -132,2 → -92,4 (c=4 în H2O).
Solubilitate: 37520, 74055 în H20; solubil în MeOH, EtOH, piridină, acetonă, gheață acid acetic.
Forma anhidră este stabilă la > 21,4°C. Capabil să se hidrateze pentru a forma un hemihidrat (și dihidrat) la o temperatură< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.
Vitamina C(din altă greacă ἀ - non- + lat. scorbutus- scorbut) - un compus organic cu formula C 6 H 8 O 6, este una dintre principalele substanțe din alimentația umană, care este necesară pentru funcționarea normală a țesutului conjunctiv și osos. Realizează functii biologice agent reducător și coenzimă a unor procese metabolice, este un antioxidant. Doar unul dintre izomeri este activ biologic. L- acid ascorbic, care se numește vitamina C . În natură, acidul ascorbic se găsește în multe fructe și legume.
Glicozide - compusi organici, ale căror molecule sunt formate din două părți: un reziduu de carbohidrați (piranozid sau furanozid) și un fragment necarbohidrat (așa-numitul aglicon). Într-un sens mai general, carbohidrații constând din două sau mai multe resturi de monozaharide pot fi de asemenea considerați glicozide. Substanțe predominant cristaline, mai rar amorfe, ușor solubile în apă și alcool.
Glicozidele sunt un grup mare materie organică găsit în lumea vegetală (mai rar în lumea animală) și/sau obținut pe cale sintetică. În timpul hidrolizei acide, alcaline, enzimatice, acestea sunt împărțite în două sau mai multe componente - aglicon și carbohidrați (sau mai mulți carbohidrați). Multe dintre glicozide sunt toxice sau au un efect fiziologic puternic, de exemplu, glicozide digitalice, strophanthus și altele.
Fructoză(zahăr din fructe), C 6 H 12 O 6 - monozaharidă, cetoalcool, cetohexoză, izomer de glucoză.
Proprietăți fizice
alb substanță cristalină, foarte solubil în apă. Punctul de topire al fructozei este mai mic decât punctul de topire al glucozei. De 2 ori mai dulce decât glucoza și de 4-5 ori mai dulce decât lactoza.
În soluții apoase, fructoza există ca un amestec de tautomeri, în care predomină β-D-Fructopiranoza și conține, la 20 °C, aproximativ 20% β-D-Fructofuranoză și aproximativ 5% α-D-Fructofuranoză
Spre deosebire de glucoză și alte aldoze, fructoza este instabilă atât în soluții alcaline, cât și în acide; se descompune în condiţii de hidroliză acidă a polizaharidelor sau glicozidelor
