EPR παρατηρείται σε στερεά(κρυσταλλικό, πολυκρυσταλλικό και σκόνη), καθώς και υγρό και αέριο. Η πιο σημαντική προϋπόθεση για την παρατήρηση του EPR είναι η απουσία ηλεκτρικής αγωγιμότητας και μακροσκοπικής μαγνήτισης στο δείγμα.

Υπό ευνοϊκές συνθήκες, ο ελάχιστος αριθμός περιστροφών που μπορεί να καθοριστεί στο δείγμα δοκιμής είναι 1010. Η μάζα του δείγματος μπορεί να είναι, στην περίπτωση αυτή, από λίγα μικρογραμμάρια έως 500 χιλιοστόγραμμα. Κατά τη διάρκεια της μελέτης EPR, το δείγμα δεν καταστρέφεται και μπορεί να χρησιμοποιηθεί αργότερα για άλλα πειράματα.

Παραμαγνητικός συντονισμός ηλεκτρονίων

Το φαινόμενο του παραμαγνητικού συντονισμού ηλεκτρονίων (EPR) είναι η απορρόφηση συντονισμού ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολίαστην περιοχή ραδιοσυχνοτήτων από ουσίες που τοποθετούνται σε σταθερό μαγνητικό πεδίο και λόγω κβαντικών μεταπτώσεων μεταξύ ενεργειακών υποεπιπέδων που σχετίζονται με την παρουσία μαγνητικής ροπής σε ηλεκτρονικά συστήματα. Το EPR ονομάζεται επίσης συντονισμός περιστροφής ηλεκτρονίων (ESR), μαγνητικός συντονισμός σπιν (MSR) και, μεταξύ των ειδικών που εργάζονται με μαγνητικά διατεταγμένα συστήματα, σιδηρομαγνητικός συντονισμός (FMR).

Το φαινόμενο EPR μπορεί να παρατηρηθεί σε:

• άτομα και μόρια που έχουν περιττό αριθμό ηλεκτρονίων στα τροχιακά τους - H, N, NO 2, κ.λπ.
• χημικά στοιχεία σε διάφορες καταστάσεις φορτίου, στα οποία δεν συμμετέχουν όλα τα ηλεκτρόνια στα εξωτερικά τροχιακά στο σχηματισμό χημικός δεσμός- πρώτα απ 'όλα, αυτά είναι d- και f-στοιχεία.
• ελεύθερες ρίζες - ρίζα μεθυλίου, ρίζες νιτροξυλίου κ.λπ.
• ελαττώματα ηλεκτρονικών και οπών που σταθεροποιούνται στη μήτρα ουσιών - O - , O 2 - , CO 2 - , CO 2 3- , CO 3 - , CO 3 3- και πολλές άλλες.
• μόρια με ζυγό αριθμό ηλεκτρονίων, των οποίων ο παραμαγνητισμός οφείλεται σε κβαντικά φαινόμενα της κατανομής των ηλεκτρονίων μοριακά τροχιακά- O 2;
• νανοσωματίδια-υπερπαραμαγνήτες που σχηματίζονται κατά τη διάλυση ή σε κράματα με συλλογική μαγνητική ροπή που συμπεριφέρονται σαν αέριο ηλεκτρονίων.

Δομή και ιδιότητες των φασμάτων EPR

Η συμπεριφορά των μαγνητικών ροπών σε ένα μαγνητικό πεδίο εξαρτάται από διάφορες αλληλεπιδράσεις μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων, τόσο μεταξύ τους όσο και με το πλησιέστερο περιβάλλον. Οι πιο σημαντικές από αυτές είναι οι αλληλεπιδράσεις spin-spin και spin-orbit, αλληλεπιδράσεις μεταξύ μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων και πυρήνων στους οποίους εντοπίζονται (υπερλεπτές αλληλεπιδράσεις), αλληλεπιδράσεις με το ηλεκτροστατικό δυναμικό που δημιουργείται από ιόντα του πλησιέστερου περιβάλλοντος στη θέση των μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων. και άλλοι. Οι περισσότερες από τις αναφερόμενες αλληλεπιδράσεις οδηγούν σε κανονικό διαχωρισμό των γραμμών. Στη γενική περίπτωση, το φάσμα EPR ενός παραμαγνητικού κέντρου είναι πολλαπλών συστατικών. Μια ιδέα της ιεραρχίας των κύριων διαχωρισμών μπορεί να ληφθεί από το ακόλουθο διάγραμμα (οι ορισμοί του συμβολισμού που χρησιμοποιείται δίνονται παρακάτω):

Τα κύρια χαρακτηριστικά του φάσματος EPR ενός παραμαγνητικού κέντρου (PC) είναι:

τον αριθμό των γραμμών στο φάσμα EPR ενός συγκεκριμένου Η/Υ και τις σχετικές εντάσεις τους.

Λεπτή δομή (TS). Ο αριθμός των γραμμών TS καθορίζεται από την τιμή της περιστροφής του υπολογιστή S και την τοπική συμμετρία του ηλεκτροστατικού πεδίου του πλησιέστερου περιβάλλοντος και οι σχετικές ολοκληρωμένες εντάσεις καθορίζονται από τον κβαντικό αριθμό mS (η τιμή της προβολής σπιν στην κατεύθυνση του μαγνητικού πεδίου). Στους κρυστάλλους, η απόσταση μεταξύ των γραμμών TS εξαρτάται από το μέγεθος του δυναμικού του κρυσταλλικού πεδίου και τη συμμετρία του.

Υπερλεπτή δομή (HFS). Οι γραμμές HFS από ένα συγκεκριμένο ισότοπο έχουν περίπου την ίδια ολοκληρωμένη ένταση και είναι πρακτικά ίσες αποστάσεις. Εάν ο πυρήνας του υπολογιστή έχει πολλά ισότοπα, τότε κάθε ισότοπο δίνει το δικό του σύνολο γραμμών HFS. Ο αριθμός τους καθορίζεται από το σπιν Ι του πυρήνα του ισοτόπου, κοντά στο οποίο βρίσκεται το ασύζευκτο ηλεκτρόνιο. Οι σχετικές εντάσεις των γραμμών HFS από διάφορα ισότοπα PC είναι ανάλογες με τη φυσική αφθονία αυτών των ισοτόπων στο δείγμα και η απόσταση μεταξύ των γραμμών HFS εξαρτάται από τη μαγνητική ροπή του πυρήνα ενός συγκεκριμένου ισοτόπου, τη σταθερά της υπερλεπτής αλληλεπίδρασης και ο βαθμός μετεγκατάστασης των ασύζευκτων ηλεκτρονίων σε αυτόν τον πυρήνα.

Υπερυπερλεπτή δομή (SHFS). Ο αριθμός των γραμμών SHFS εξαρτάται από τον αριθμό nl των ισοδύναμων προσδεμάτων με τους οποίους αλληλεπιδρά η μη ζευγαρωμένη πυκνότητα σπιν και το μέγεθος του πυρηνικού σπιν Il των ισοτόπων τους. χαρακτηριστικό στοιχείοτέτοιες γραμμές είναι επίσης η κατανομή των ολοκληρωτικών εντάσεων τους, η οποία στην περίπτωση του I l \u003d 1/2 υπακούει στο νόμο διωνυμική κατανομήμε εκθέτη n l. Η απόσταση μεταξύ των γραμμών SHFS εξαρτάται από το μέγεθος της μαγνητικής ροπής των πυρήνων, τη σταθερά της υπερλεπτής αλληλεπίδρασης και τον βαθμό εντοπισμού των μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων σε αυτούς τους πυρήνες.

φασματοσκοπικά χαρακτηριστικάγραμμές.
Ένα χαρακτηριστικό των φασμάτων EPR είναι η μορφή της καταγραφής τους. Για πολλούς λόγους, το φάσμα EPR δεν γράφεται με τη μορφή γραμμών απορρόφησης, αλλά ως παράγωγο αυτών των γραμμών. Επομένως, στη φασματοσκοπία EPR, υιοθετείται μια κάπως διαφορετική, διαφορετική από τη γενικά αποδεκτή, ορολογία για τον προσδιορισμό των παραμέτρων γραμμής.

Γραμμή απορρόφησης EPR και η πρώτη της παράγωγος: 1 – Γκαουσιανή μορφή. 2 - Μορφή Lorentz.

Η αληθινή γραμμή είναι μια συνάρτηση δ, αλλά λαμβάνοντας υπόψη τις διαδικασίες χαλάρωσης, έχει τη μορφή Lorentz.

Γραμμή - αντανακλά την πιθανότητα της διαδικασίας απορρόφησης συντονισμού της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας του υπολογιστή και καθορίζεται από τις διαδικασίες στις οποίες συμμετέχουν τα σπιν.

Σχήμα γραμμής - αντικατοπτρίζει τον νόμο κατανομής της πιθανότητας συντονιστικών μεταβάσεων. Εφόσον, στην πρώτη προσέγγιση, οι αποκλίσεις από τις συνθήκες συντονισμού είναι τυχαίες, το σχήμα των γραμμών σε μαγνητικά αραιωμένους πίνακες έχει σχήμα Gauss. Η παρουσία πρόσθετων αλληλεπιδράσεων ανταλλαγής spin-spin οδηγεί σε ένα σχήμα Lorentzian γραμμής. Γενικά, το σχήμα της γραμμής περιγράφεται από έναν μικτό νόμο.

Το πλάτος γραμμής - ΔΒ max - αντιστοιχεί στην απόσταση πεδίου μεταξύ των άκρων στην καμπύλη γραμμή.

Το πλάτος της γραμμής - I max - αντιστοιχεί στην κλίμακα του πλάτους του σήματος στην απόσταση μεταξύ των άκρων στην καμπύλη γραμμή.

Ένταση - I 0 - η τιμή της πιθανότητας στο σημείο MAX στην καμπύλη απορρόφησης, υπολογίζεται με ολοκλήρωση κατά μήκος του περιγράμματος της γραμμής εγγραφής.

Ολοκληρωμένη ένταση - η περιοχή κάτω από την καμπύλη απορρόφησης, είναι ανάλογη με τον αριθμό των παραμαγνητικών κέντρων στο δείγμα και υπολογίζεται με διπλή ολοκλήρωση της γραμμής εγγραφής, πρώτα κατά μήκος του περιγράμματος και μετά κατά μήκος του πεδίου.

Η θέση της ευθείας – B 0 – αντιστοιχεί στην τομή του περιγράμματος της παραγώγου dI/dB με τη γραμμή μηδέν (γραμμή τάσης).

τη θέση των γραμμών EPR στο φάσμα.
Σύμφωνα με την έκφραση ħν = gβB, η οποία καθορίζει τις συνθήκες για την απορρόφηση συντονισμού για υπολογιστές με σπιν S = 1/2, η θέση της γραμμής παραμαγνητικού συντονισμού ηλεκτρονίων μπορεί να χαρακτηριστεί από την τιμή του παράγοντα g (ανάλογη με τη φασματοσκοπική διάσπαση Lande παράγοντας). Η τιμή του συντελεστή g ορίζεται ως ο λόγος της συχνότητας ν στην οποία μετρήθηκε το φάσμα προς την τιμή της μαγνητικής επαγωγής B 0 στην οποία παρατηρήθηκε το μέγιστο αποτέλεσμα. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι, για τα παραμαγνητικά κέντρα, ο παράγοντας g χαρακτηρίζει τον Η/Υ στο σύνολό του, δηλαδή όχι μία γραμμή στο φάσμα EPR, αλλά ολόκληρο το σύνολο των γραμμών που οφείλονται στον υπό μελέτη PC.

Στα πειράματα EPR, η ενέργεια ενός ηλεκτρομαγνητικού κβαντικού είναι σταθερή, δηλαδή, η συχνότητα ν, και το μαγνητικό πεδίο Β μπορεί να ποικίλλει σε μεγάλο εύρος. Υπάρχουν κάποιες μάλλον στενές περιοχές συχνοτήτων μικροκυμάτων στις οποίες λειτουργούν τα φασματόμετρα. Κάθε σειρά έχει τη δική της ονομασία:

Εύρος (ΖΩΝΗ)	Συχνότητα v, MHz (GHz)	Μήκος κύματος λ, mm	Μαγνητική επαγωγή B0 στην οποία παρατηρείται σήμα EPR ενός ελεύθερου ηλεκτρονίου με g = 2,0023, G (T)

Τα φασματόμετρα των ζωνών X και Q χρησιμοποιούνται ευρέως. Το μαγνητικό πεδίο σε τέτοια φασματόμετρα EPR δημιουργείται από ηλεκτρομαγνήτες με αντίσταση. Σε φασματόμετρα με υψηλότερη κβαντική ενέργεια, το μαγνητικό πεδίο δημιουργείται ήδη με βάση υπεραγώγιμους μαγνήτες. Επί του παρόντος, ο εξοπλισμός EPR στο RC MRMI είναι ένα πολυλειτουργικό φασματόμετρο ζώνης Χ με ωμικό μαγνήτη, που καθιστά δυνατή τη διεξαγωγή πειραμάτων σε μαγνητικά πεδίαμε επαγωγή από -11000 G έως 11000 G.

Η βασική λειτουργία είναι η λειτουργία CW ή η λειτουργία αργής διαφορικής διέλευσης μέσω συνθηκών συντονισμού. Σε αυτόν τον τρόπο, εφαρμόζονται όλες οι κλασικές φασματοσκοπικές τεχνικές. Έχει σχεδιαστεί για να λαμβάνει πληροφορίες σχετικά με τη φυσική φύση του παραμαγνητικού κέντρου, τη θέση του στη μήτρα της ύλης και το πλησιέστερο ατομικό και μοριακό του περιβάλλον. Οι μελέτες του υπολογιστή στη λειτουργία CW καθιστούν δυνατή, πρώτα απ 'όλα, τη λήψη περιεκτικών πληροφοριών σχετικά με τις πιθανές ενεργειακές καταστάσεις του υπό μελέτη αντικειμένου. Πληροφορίες για δυναμικά χαρακτηριστικάΤα συστήματα spin μπορούν να ληφθούν παρατηρώντας το EPR, για παράδειγμα, σε διαφορετικές θερμοκρασίες του δείγματος ή με την έκθεσή του σε φωτόνια. Για υπολογιστές σε τριπλή κατάσταση, είναι υποχρεωτική η πρόσθετη φωτοακτινοβολία του δείγματος.

Παράδειγμα

Το σχήμα δείχνει το φάσμα του σμάλτου των δοντιών βίσωνας (λατ. Bison antiquus) από τη συλλογή που επιλέχθηκε το 2005 από τη Σιβηρική Αρχαιολογική Αποστολή του Ινστιτούτου Μεταλλουργικών Υλικών της Ρωσικής Ακαδημίας Επιστημών, η οποία πραγματοποίησε σωστικές ανασκαφές στην περιοχή Berezovsky της Άνω Παλαιολιθικής cut 2, που βρίσκεται στο έδαφος του ανθρακωρυχείου Berezovsky 1.

Το σμάλτο των δοντιών αποτελείται από σχεδόν καθαρό υδροξυαπατίτη Ca(1) 4 Ca(2) 6 (PO 4) 6 (OH) 2 . Η δομή του υδροξυαπατίτη περιέχει επίσης 3-4% ανθρακικά.

Η ακτινοβόληση του θρυμματισμένου σμάλτου των δοντιών με ακτινοβολία γάμμα οδηγεί στην εμφάνιση ενός πολύπλοκου ασύμμετρου σήματος (AS) του EPR κοντά στην τιμή g=2. Αυτό το σήμα μελετάται στα προβλήματα της δοσιμετρίας, της χρονολόγησης, της ιατρικής και ως πηγή πληροφοριών για τη δομή του απατίτη.

Το κύριο μέρος των ριζών που προκύπτουν κατά την ακτινοβόληση του σμάλτου των δοντιών είναι ανθρακικά ανιόντα, δηλ. CO 2 - , CO 3 - , CO - και CO 3 3- .

Το φάσμα δείχνει ένα σήμα από αξονικά συμμετρικά παραμαγνητικά κέντρα CO 2 - με g ‖ = 1,9975 ± 0,0005 και g ┴ = 2,0032 ± 0,0005. Το σήμα ραδιοεπάγεται, δηλ. οι Η/Υ σχηματίστηκαν υπό τη δράση ιονίζουσας ακτινοβολίας (ακτινοβολία).

Η ένταση του σήματος CO 2 - μεταφέρει πληροφορίες σχετικά με τη δόση ακτινοβολίας που λαμβάνει το αντικείμενο κατά τη διάρκεια της ύπαρξής του. Ειδικότερα, οι δοσιμετρικές μέθοδοι για την ανάλυση και τον έλεγχο της ακτινοβολίας (GOST R 22.3.04-96) βασίζονται σε μελέτες σημάτων CO 2 - στα φάσματα του σμάλτου των δοντιών. Σε αυτή και σε πολλές άλλες περιπτώσεις, είναι δυνατή η χρονολόγηση ενός δείγματος ορυκτού χρησιμοποιώντας τη μέθοδο EPR. Το ηλικιακό εύρος που καλύπτεται από τη μέθοδο χρονολόγησης EPR είναι από εκατοντάδες χρόνια έως 105 και ακόμη και 106 χρόνια, που υπερβαίνει τις δυνατότητες της μεθόδου ραδιοάνθρακα. Το δείγμα του οποίου τα φάσματα φαίνονται στο σχήμα χρονολογήθηκε με τη μέθοδο EPR και έχει ηλικία 18000 ± 3000 ετών.

Για τη μελέτη των δυναμικών χαρακτηριστικών των κέντρων, είναι σκόπιμο να χρησιμοποιηθούν μέθοδοι ώθησης. Σε αυτήν την περίπτωση, χρησιμοποιείται ο τρόπος λειτουργίας FT του φασματόμετρου EPR. Σε τέτοια πειράματα, ένα δείγμα σε μια συγκεκριμένη ενεργειακή κατάσταση υποβάλλεται σε ισχυρή παλμική ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Το σύστημα σπιν βγαίνει από την ισορροπία και καταγράφεται η αντίδραση του συστήματος σε αυτή την κρούση. Επιλέγοντας διαφορετικές ακολουθίες παλμών και μεταβάλλοντας τις παραμέτρους τους (διάρκεια παλμού, απόσταση μεταξύ παλμών, πλάτος κ.λπ.), μπορεί κανείς να διευρύνει σημαντικά την κατανόηση των δυναμικών χαρακτηριστικών του Η/Υ (χρόνοι χαλάρωσης T 1 και T 2 , διάχυση κ.λπ. ).

3. ESE (τεχνική echo spin ηλεκτρονίων)

Η μέθοδος ESE μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τη λήψη φάσματος διπλού συντονισμού ηλεκτρονίων-πυρηνικών για εξοικονόμηση χρόνου εγγραφής ή απουσία ειδικού εξοπλισμού ENDOR.

Παράδειγμα:

Δείγμα δοκιμής: σμάλτο δοντιών που αποτελείται από υδροξυαπατίτη Ca(1) 4 Ca(2) 6 (PO 4) 6 (OH) 2 . Μελετήθηκε το σήμα των ριζών CO 2 - στη δομή του υδροξυαπατίτη.

Η διάσπαση της ελεύθερης επαγωγής (FID) αντιπροσωπεύεται από ένα σύνολο ταλαντώσεων που ονομάζεται διαμόρφωση. Η διαμόρφωση μεταφέρει πληροφορίες σχετικά με τις συχνότητες συντονισμού των πυρήνων που περιβάλλουν το παραμαγνητικό κέντρο. Ως αποτέλεσμα του μετασχηματισμού Fourier της εξάρτησης χρόνου FID, λήφθηκε ένα φάσμα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού. Σε συχνότητα 14 MHz, υπάρχει σήμα 1Η, επομένως, οι ομάδες CO 2 - που μελετήθηκαν αλληλεπιδρούν με τα πρωτόνια που βρίσκονται στο περιβάλλον τους.

4. ΕΓΚΡΙΣΗ

Η πιο κοινή μέθοδος διπλού συντονισμού είναι η μέθοδος διπλού συντονισμού ηλεκτρονίου-πυρηνικού - ENDOR (ENDOR), η οποία καθιστά δυνατή τη μελέτη των διαδικασιών αλληλεπίδρασης ενός μη ζευγαρωμένου ηλεκτρονίου τόσο με τον δικό του πυρήνα όσο και με τους πυρήνες του πλησιέστερου περιβάλλοντος. Σε αυτή την περίπτωση, η ευαισθησία της μεθόδου NMR μπορεί να αυξηθεί κατά δεκάδες ή και χιλιάδες φορές σε σχέση με τις τυπικές μεθόδους. Οι περιγραφόμενες τεχνικές υλοποιούνται τόσο σε λειτουργίες CW όσο και σε FT.

Παράδειγμα

Το σχήμα δείχνει το φάσμα ENDOR του βιολογικού υδροξυαπατίτη (σμάλτο των δοντιών). Η μέθοδος χρησιμοποιήθηκε για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με το περιβάλλον που περιέχονται στα κέντρα παραμαγνητικού CO 2 - σμάλτου. Καταγράφηκαν σήματα από το πυρηνικό περιβάλλον του κέντρου CO 2 - σε συχνότητες 14 MHz και 5,6 MHz. Το σήμα σε συχνότητα 14 MHz αναφέρεται σε πυρήνες υδρογόνου και το σήμα σε συχνότητα 5,6 MHz αναφέρεται σε πυρήνες φωσφόρου. Με βάση τα δομικά χαρακτηριστικά του βιολογικού απατίτη, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι το διερευνημένο παραμαγνητικό κέντρο CO 2 - περιβάλλεται από ανιόντα OH - και PO 4 - .

5. ELDOR (προς το παρόν δεν είναι διαθέσιμο στο DC)

Το ELDOR (ELectron DOuble Resonance, ηλεκτρονικός διπλός συντονισμός) είναι μια παραλλαγή της τεχνικής του διπλού συντονισμού. Σε αυτή τη μέθοδο, μελετάται η αλληλεπίδραση μεταξύ δύο συστημάτων σπιν ηλεκτρονίων και το φάσμα EPR από το ένα σύστημα ηλεκτρονίων καταγράφεται με διέγερση του άλλου. Για την παρατήρηση ενός σήματος, είναι απαραίτητη η ύπαρξη ενός μηχανισμού που συνδέει το «παρατηρούμενο» και το «αντλούμενο» σύστημα. Παραδείγματα τέτοιων μηχανισμών είναι η αλληλεπίδραση του διπόλου μεταξύ των σπιν, η μοριακή κίνηση.

2.3. Μελέτη της κινητικής του πολυμερισμού

2.4. Προσδιορισμός και μελέτη διαμοριακών και ενδομοριακών δεσμών υδρογόνου

2.5. Προσδιορισμός του βαθμού κρυσταλλικότητας των πολυμερών

2.7. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 3. Μέθοδος πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού

3.1. Βασικά Μέθοδος

3.2. Πεδία εφαρμογής της φασματοσκοπίας NMR στη μακρομοριακή χημεία

3.3. Παραδείγματα εφαρμογής NMR

Προσδιορισμός της δομής της ύλης

Προσδιορισμός μοριακού βάρους πολυμερούς

Μελέτη των διαδικασιών συμπλοκοποίησης

Σχετικά με τη δυνατότητα προσδιορισμού της στερεοκανονικότητας των πολυμερών

Προσδιορισμός της σύστασης του συμπολυμερούς

Συσχέτιση των χημικών μετατοπίσεων των ενώσεων βινυλίου με τις παραμέτρους και τους δείκτες αντιδραστικότητάς τους

3.4. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 4. Φασματοσκοπία ακτίνων Χ

4.1. Γενικές προμήθειες

4.2. Παραδείγματα εφαρμογής ανάλυσης περίθλασης ακτίνων Χ

4.3. Προσδιορισμός του βαθμού κρυσταλλικότητας των πολυμερών

4.4. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 5. Πολαρογραφική Μέθοδος στη Χημεία Πολυμερών

5.1. Γενικές προμήθειες

5.2. Εφαρμογές της Πολαρογραφίας στη Χημεία των Πολυμερών

5.3. Ποιοτική αναγνώριση πολυμερών

5.4. Έλεγχος της σύνθεσης μακρομορίων

5.7. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 6. Φασματοσκοπία Παραμαγνητικού Συντονισμού Ηλεκτρονίων

6.1. Συνοπτικά βασικά της μεθόδου

6.3. Μελέτη της δομής των ριζών και των μοριακών κινήσεων

6.4. Μελέτη χημικών διεργασιών σε πολυμερή

3.5. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 7 Φθορισμός πολυμερών

7.1. Η ουσία της μεθόδου

7.2. Εφαρμογές Φθορισμού

7.3. Φθορισμός πολυμερών

7.4. Διακριτικά πολυμερή και πρόσθετα

7.5. Προσδιορισμός μοριακού βάρους

7.6. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 8. Φασματομετρία Μάζας Πολυμερών

8.1. Γενικές προμήθειες

8.3. Φάσματα μάζας καρβαζολών

8.4. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 9

9.1. Όροι και ο ορισμός τους

9.2. Εξάρτηση των Διηλεκτρικών Ιδιοτήτων από τη Δομή των Πολυμερών Υλικών

9.3. Διηλεκτρικές ιδιότητες πολυβινυλοκαρβαζολών

9.4. Ηλεκτροφωτογραφική μέθοδος

9.5. Φωτοευαίσθητες ιδιότητες πολυβινυλοκαρβαζόλης

9.6. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 10. Χρωματογραφικές Μέθοδοι στη Χημεία Πολυμερών

10.1. Γενικές προμήθειες

10.2. Χρωματογραφία διείσδυσης γέλης.

10.3. Χρωματογραφία λεπτής στιβάδας πολυμερών

10.4. Πυρολυτική αέρια χρωματογραφία

10.5. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 11

11.1. Μέθοδοι προσδιορισμού του ρυθμού πολυμερισμού

11.2. Υπολογισμός της σύστασης των συμπολυμερών

11.3. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 12

12.1. Θερμοβαρυμετρική μέθοδος

12.3. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 13

13.1. Θερμομηχανική μέθοδος

13.2. Μέθοδος συχνότητας-θερμοκρασίας για τον προσδιορισμό των φυσικών καταστάσεων των άμορφων γραμμικών πολυμερών

13.4. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 14

14.1. Μέθοδοι μέτρησης εσωτερικής τριβής

14.2. Καμπύλες θερμικής χαλάρωσης πολυμερών

14.3. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 15

15.1. Μέθοδοι μέτρησης ακουστικών χαρακτηριστικών

15.2. Τομείς χρήσης

15.3. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 16

16.1. Ιξωδομετρία τριχοειδών

16.2. Περιστροφική ιξωδομετρία

16.3. Μετρήσεις ιξώδους αραιωμένων πολυμερών διαλυμάτων

16.4. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 17

17.1. Μέθοδοι προσδιορισμού των μοριακών βαρών πολυμερών

17.2. Προσδιορισμός μοριακού βάρους κατά τελικές ομάδες

17.3. Μέθοδοι προσδιορισμού της κατανομής μοριακού βάρους πολυμερών

17.4 Τομείς εφαρμογής του SMR στην ερευνητική πράξη

17.5. Επίδραση της μετατροπής μονομερών στο MWD

17.6. Θερμοκρασία πολυμερισμού και η σχέση της με το μοριακό βάρος.

17.7. Ιξώδες τήγματος πολυμερών

17.8. συμπέρασμα

Κεφάλαιο 18. Μηχανικές ιδιότητες πολυμερών υλικών και μέθοδοι προσδιορισμού τους

18.1. Εφαρμογές μηχανικών ιδιοτήτων

18.2. Μέθοδοι προσδιορισμού των σημαντικότερων μηχανικών παραμέτρων πολυμερών υλικών

18.3. συμπέρασμα

Βιβλιογραφία

Κεφάλαιο 6. Φασματοσκοπία Παραμαγνητικού Συντονισμού Ηλεκτρονίων

6.1. Συνοπτικά βασικά της μεθόδου

Η φασματοσκοπία παραμαγνητικού συντονισμού ηλεκτρονίων (EPR) είναι το φαινόμενο της συντονισμένης απορρόφησης ενέργειας ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων από παραμαγνητικά σωματίδια τοποθετημένα σε σταθερό μαγνητικό πεδίο. Αυτή η απορρόφηση συμβαίνει λόγω του γεγονότος ότι ασύζευκτα

τα ηλεκτρόνια των παραμαγνητικών σωματιδίων προσανατολίζονται σε ένα σταθερό μαγνητικό πεδίο έτσι ώστε η δική τους γωνιακή ορμή (σπιν) να κατευθύνεται είτε κατά μήκος του πεδίου είτε ενάντια στο πεδίο. Η απορρόφηση είναι συνάρτηση των ασύζευκτων ηλεκτρονίων που περιέχονται σε

ερευνήθηκε		Εξαιτίας		εξαγορές
πεδίο υψηλής συχνότητας από το δείγμα, εμφανίζεται ένα σήμα EPR. Φάσμα EPR
είναι η εξάρτηση της απορρόφησης ενέργειας μικροκυμάτων από
εξωτερικός	μαγνητικός			Απορρόφηση της παραλίας
Το μαγνητικό πεδίο μικροκυμάτων καταγράφεται είτε στην οθόνη
παλμογράφο ή στον καταγραφέα ραδιοφασματόμετρου.
	ρύζι. Δίνεται το 6.1					Φάσμα EPR

υποθετική σύνδεση.

ριζικό. Για τους σκοπούς αυτούς, έχουν συνταχθεί άτλαντες των φασμάτων EPR διαφόρων ενώσεων. Οι ακόλουθες παράμετροι γραμμής είναι σημαντικές για την ερμηνεία των φασμάτων EPR: σχήμα, ένταση, θέση και διάσπαση.

Πρέπει να σημειωθεί ότι οι συσκευές δίνουν αμέσως την πρώτη παράγωγο της καμπύλης απορρόφησης ενέργειας (Εικ. 6.1).

Η ένταση γραμμής ενός φάσματος EPR είναι η περιοχή κάτω από την καμπύλη του. Είναι ανάλογο με τον αριθμό των μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων στο δείγμα. Η θέση της γραμμής στο φάσμα EPR θεωρείται το σημείο στο οποίο η πρώτη

~Ο-Χ-Ο~

Ρύζι. 6.2. Σχήμα εμφάνισης υπερλεπτής διάσπασης στο φάσμα EPR της διάμεσης ρίζας της πολυφορμαλδεΰδης

	όταν το σύστημα	περιέχει πυρήνες με μαγνητική ροπή,
για παράδειγμα, ένα πρωτόνιο (Η1), κοντά σε ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο, σε ένα μαγνητικό
Η ροπή ενός ηλεκτρονίου επηρεάζεται από τον προσανατολισμό της μαγνητικής ροπής. πυρήνες
ως αποτέλεσμα μιας τέτοιας αλληλεπίδρασης, κάθε μαγνητική ενέργεια
	ηλεκτρόνιο	χωρίζει				ΥποεπίπεδαIt
η αλληλεπίδραση ενός ηλεκτρονίου και ενός μαγνητικού πυρήνα ονομάζεται υπερλεπτή
αλληλεπίδραση (STV) και		διαίρεση		ενέργεια		επίπεδα-
υπερλεπτή διάσπαση (Εικ. 6.2).
6.2. Εφαρμογές της φασματοσκοπίας EPR σε
μακρομοριακή χημεία
Φασματοσκοπία EPR			μακρομοριακός

χρησιμοποιείται για τη μελέτη των ελεύθερων ριζών που δημιουργούνται στις ακόλουθες διαδικασίες:

πολυμερισμός (φωτογραφία, εκκίνηση ακτινοβολίας, κ.λπ.).

· αποικοδόμηση πολυμερών.

· οξείδωση πολυμερών.

· διάσπαση μακρομορίων κατά τη μηχανική καταστροφή.

6.3. Μελέτη της δομής των ριζών και των μοριακών κινήσεων

Η ενέργεια HFI ενός μη ζευγαρωμένου ηλεκτρονίου με πυρήνες αποτελείται από δύο μέρη - ισότροπο και ανισότροπο. Έτσι, το ισότροπο μέρος καθορίζει την ενέργεια της αλληλεπίδρασης του διπόλου του ηλεκτρονίου με τον πυρήνα και εξαρτάται από τη γωνία μεταξύ του άξονα του τροχιακού του μη ζευγαρωμένου ηλεκτρονίου και της κατεύθυνσης του σταθερού μαγνητικού πεδίου. Το ανισότροπο HFI εκδηλώνεται στο φάσμα EPR των ριζών στα στερεά, όπου ο προσανατολισμός των ριζών είναι σταθερά σταθερός. Το ανισότροπο HFI απουσιάζει στα υγρά.

πολυαιθυλένιο -CH 2 - CH - CH 2 - CH - (Εικ. 6.3).

Σε ένα πολυκρυσταλλικό πολυμερές, το φάσμα αποτελείται από έξι γραμμές

(Εικ. 6.3, αλλά). το	εξαιτίας του γεγονότος ότι		ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ		ασύζευκτος
ηλεκτρόνιο	διεξήχθη
μαγνητικό ισοδύναμο		πρωτόνια			σταθερές
περίπου το ίδιο.

Ρύζι. 6.3. Φάσματα EPR της διάμεσης ρίζας του πολυαιθυλενίου σε έναν πολυκρύσταλλο (α) και σε έναν απλό κρύσταλλο όταν ο άξονας του μακρομορίου είναι προσανατολισμένος κατά μήκος του πεδίου (b) και κάθετος στο πεδίο (c)

Ωστόσο, το φάσμα του προσανατολισμένου πολυαιθυλενίου, στο οποίο το ζιγκ-ζαγκ της αλυσίδας του πολυμερούς βρίσκεται κατά μήκος της κατεύθυνσης του πεδίου, έχει ήδη πέντε γραμμές (Εικ. 6.3, β). Αυτό το φάσμα EPR οφείλεται στην αλληλεπίδραση ενός μη ζευγαρωμένου ηλεκτρονίου με μόνο τέσσερα πρωτόνια. Η αλληλεπίδραση με το α-υδρογόνο σε αυτόν τον προσανατολισμό είναι μικρή και δεν εμφανίζεται στο φάσμα.

Αν τώρα γυρίσουμε το πεδίο και το κατευθύνουμε κατά μήκος του τροχιακού p, κάθετα στο ζιγκ-ζαγκ της αλυσίδας, τότε εμφανίζονται 10 γραμμές (Εικ. 6.3, γ). Ο διπλασιασμός του αριθμού των γραμμών οφείλεται στη διάσπαση στο α-πρωτόνιο, το οποίο είναι αρκετά μεγάλο για αυτόν τον προσανατολισμό.

Ρύζι. 6.4. Φάσματα EPR του μεσαίου ~CH2 - CH - CH2 ~ (α) και του τερματικού

~CH2 - C H2 (b ) μακρορίζες πολυαιθυλενίου

Στο πολυαιθυλένιο, οι αλυσίδες έχουν μια επίπεδη διαμόρφωση, και επομένως, στη μεσαία ρίζα, και τα πέντε πρωτόνια που βρίσκονται πλησιέστερα στο κέντρο αντίδρασης της ρίζας είναι μαγνητικά ισοδύναμα. Το φάσμα EPR μιας τέτοιας ρίζας (Εικ. 6.4, α) αποτελείται από έξι γραμμές, η κατανομή της έντασης των οποίων περιγράφεται από τον διωνυμικό νόμο. Το φάσμα EPR της τερματικής ρίζας αποτελείται από πέντε γραμμές (Εικ. 6.4, β).

6.4. Μελέτη χημικών διεργασιών σε πολυμερή

Η μέθοδος EPR χρησιμοποιείται για την ανίχνευση ριζών, τη μελέτη των μετασχηματισμών τους και τις ριζικές αντιδράσεις τους σε πολυμερή.

Για τη μελέτη χημικών διεργασιών, είναι σημαντικό όχι μόνο ο εντοπισμός των ριζών, αλλά και η μέτρηση των συγκεντρώσεών τους. Ο άμεσος προσδιορισμός ελεύθερων ριζών με EPR κατά τον πολυμερισμό ελεύθερων ριζών δεν είναι επί του παρόντος απολύτως επιτυχής. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι σε συμβατικούς πειραματικούς ρυθμούς πολυμερισμού, η συγκέντρωση των ριζών είναι πολύ χαμηλή.

Οι αναπτυσσόμενες μακρορίζες στην υγρή και στερεά φάση ταυτοποιήθηκαν με EPR, προσδιορίστηκαν οι συγκεντρώσεις τους και βρέθηκαν οι σταθερές ρυθμού ανάπτυξης και τερματισμού της αλυσίδας.

ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΟΣ ΠΑΡΑΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ(EPR, ηλεκτρονικός συντονισμός σπιν), το φαινόμενο της συντονιστικής απορρόφησης ηλεκτρομαγνήτη. παραμαγνητική ακτινοβολία. σωματίδια τοποθετημένα σε μόνιμο μαγνήτη. πεδίο; μία από τις μεθόδους ραδιοφασματοσκοπία. Χρησιμοποιείται για τη μελέτη συστημάτων με μηδενικό magn spin ηλεκτρονίων. στιγμή (δηλαδή έχοντας ένα ή περισσότερα ασύζευκτα ηλεκτρόνια): άτομα, Ελεύθερος ρίζες στην αέρια, υγρή και στερεή φάση, σημείο ελαττώματασε στερεά, συστήματα στην τριπλή κατάσταση, ιόντων μεταβατικά μέταλλα.

Φυσική του φαινομένου.Ελλείψει μόνιμου μαγνήτη. πεδίο H μεγ. στιγμές ασύζευξης ηλεκτρόνιακατευθύνονται αυθαίρετα, η κατάσταση του συστήματος τέτοιων σωματιδίων είναι εκφυλισμένη σε ενέργεια. Όταν εφαρμόζεται το πεδίο Η, οι προβολές του μαγνητικού οι στιγμές στην κατεύθυνση του πεδίου παίρνουν ορισμένες τιμές και ο εκφυλισμός αίρεται (βλ. Εικ. Εφέ Zeeman), δηλαδή, υπάρχει διάσπαση του ενεργειακού επιπέδου ηλεκτρόνιαΕ0. Η απόσταση μεταξύ των υποεπιπέδων που έχουν προκύψει εξαρτάται από την ένταση πεδίου H και είναι ίση με (Εικ. 1), όπου g είναι ο φασματοσκοπικός παράγοντας. διάσπαση (βλ. παρακάτω), - magneton Μπόρα, ίσο με 9,274 x 10 -24 J / T; στο σύστημα μονάδων SI, αντί για H, θα πρέπει να χρησιμοποιήσετε magn. επαγωγή όπου - μεγ. ελεύθερη διαπερατότητα. χώρος ίσος με 1,257 x 10 -6 H/m. Διανομή ηλεκτρόνιασύμφωνα με τα υποεπίπεδα υπακούει στο νόμο Boltzmann, σύμφωνα με τον Krom, η αναλογία των πληθυσμών των υποεπίπεδων καθορίζεται από την έκφραση όπου k - Η σταθερά του Boltzmann, T - abs. t-ra. Εάν το δείγμα επηρεάζεται από μεταβλητό μαγνήτη. πεδίο με συχνότητα v έτσι ώστε (h - Σταθερά του Planck), και κατευθύνεται κάθετα στο Η, τότε προκαλούνται μεταβάσεις μεταξύ γειτονικών υποεπίπεδων και μεταβάσεις με απορρόφηση και εκπομπή του κβαντικού hv είναι εξίσου πιθανές. Επειδή αριθμός στο κάτω μέρος ηλεκτρόνιαπερισσότερο σύμφωνα με την κατανομή Boltzmann, μετά preim. θα υπάρξει μια συντονισμένη απορρόφηση της ενέργειας του εναλλασσόμενου μαγνητικού. πεδίο (το μαγνητικό του συστατικό).

Ρύζι. ένας.Διαχωρισμός του επιπέδου ενέργειας ηλεκτρόνιοσε σταθερό μαγνητικό πεδίο. E 0 - επίπεδο απουσία πεδίου, E 1 και E 2 - επίπεδα που προκύπτουν παρουσία πεδίου H.

Για συνεχή παρατήρηση της απορρόφησης ενέργειας δεν αρκεί η συνθήκη συντονισμού, γιατί όταν εκτίθεται σε ηλεκτρομαγνήτη. η ακτινοβολία θα εξισώσει τους πληθυσμούς των υποεπιπέδων (φαινόμενο κορεσμού). Για να διατηρηθεί η κατανομή Boltzmann των πληθυσμών υποεπίπεδων, είναι απαραίτητες διαδικασίες χαλάρωσης. Μεταβάσεις χαλάρωσης ηλεκτρόνιααπό συγκινημένη κατάστασηπραγματοποιούνται κυρίως στην ανταλλαγή ενέργειας με περιβάλλον(πλέγμα), που εμφανίζεται κατά τη διάρκεια μεταβάσεων που προκαλούνται από πλέγμα μεταξύ ηλεκτρονικών υποεπιπέδων και ορίζεται ως πλέγμα σπιν χαλάρωση. Η περίσσεια ενέργειας ανακατανέμεται μεταξύ των ηλεκτρόνια- παρουσιάζεται περιστροφή χαλάρωση. Χρόνοι περιστροφής πλέγματος χαλάρωση T 1 και spin-spin χαλάρωσηΟι Τ 2 είναι ποσότητες. ένα μέτρο του ρυθμού επιστροφής του συστήματος σπιν στην αρχική του κατάσταση μετά από έκθεση σε ηλεκτρομαγνήτη. ακτινοβολία. Ηλεκτρομαγνητική απορρόφηση που καταγράφεται από τη συσκευή εγγραφής. σύστημα περιστροφής ενέργειας και είναι το φάσμα EPR.

Οι κύριες παράμετροι των φασμάτων EPR -ένταση, σχήμα και πλάτος της γραμμής συντονισμού, παράγοντας g, σταθερέςλεπτές και υπερλεπτές (STS) δομές. Στην πράξη, καταγράφονται συνήθως η 1η, λιγότερο συχνά η 2η παράγωγος της καμπύλης απορρόφησης, γεγονός που καθιστά δυνατή την αύξηση της ευαισθησίας και της ανάλυσης των πληροφοριών που λαμβάνονται.
Η ένταση της γραμμής καθορίζεται από την περιοχή κάτω από την καμπύλη απορρόφησης (Εικ. 2α), η οποία είναι ανάλογη με τον αριθμό των παραμαγνητών. σωματίδια στο δείγμα. Αξιολόγηση των κοιλιακών τους. Η ποσότητα πραγματοποιείται συγκρίνοντας τις εντάσεις των φασμάτων του δείγματος δοκιμής και του προτύπου. Κατά την καταχώρηση της 1ης παραγώγου της καμπύλης απορρόφησης (Εικ. 2β), χρησιμοποιείται η διαδικασία της διπλής ολοκλήρωσης. Σε ορισμένες περιπτώσεις, η ολοκληρωμένη ένταση μπορεί να εκτιμηθεί κατά προσέγγιση χρησιμοποιώντας την έκφραση , όπου S pl είναι η περιοχή κάτω από την καμπύλη απορρόφησης, I max είναι η ένταση γραμμής, είναι το πλάτος γραμμής. Το 1ο και ιδιαίτερα το 2ο παράγωγο (Εικ. 2γ) είναι πολύ ευαίσθητα στο σχήμα της γραμμής απορρόφησης.
Το σχήμα γραμμής στο φάσμα EPR συγκρίνεται με τα σχήματα γραμμών Lorentzian και Gauss, τα οποία εκφράζονται αναλυτικά ως: y = a / (1 + bx 2) (Lorentzian line), y = a exp (-bx 2) (Gaussian line ). Οι γραμμές Lorentz παρατηρούνται συνήθως στα φάσματα EPR του υγρού p-ditch paramagn. σωματίδια χαμηλά συγκέντρωση. Αν η ευθεία είναι υπέρθεση του πλ. γραμμές (μη επιλυμένο STS), τότε το σχήμα του είναι κοντά στο Gaussian.

Ρύζι. 2, α - καμπύλη απορρόφησης EPR, β - πρώτο παράγωγο απορρόφησης, γ - δεύτερο παράγωγο απορρόφησης. είναι το πλάτος γραμμής στο μισό ύψος της καμπύλης απορρόφησης. και I max - αντίστοιχα, το πλάτος και η ένταση της γραμμής μεταξύ των σημείων μέγιστης κλίσης.
Μια σημαντική παράμετρος είναι το πλάτος της γραμμής ακμής, το οποίο σχετίζεται με το πλάτος των γραμμών στο μισό ύψος από τις σχέσεις (Λορεντζιανή μορφή) και (Γκαουσιανή μορφή). Οι πραγματικές γραμμές EPR, κατά κανόνα, έχουν ενδιάμεσο σχήμα (Lorentzian στο κέντρο, Gaussian στις άκρες). χρόνος χαλάρωσηΤα T 1 και T 2 καθορίζουν το πλάτος της γραμμής συντονισμού Η τιμή του T 1 χαρακτηρίζει τη διάρκεια ζωής του ηλεκτρονίου πίσωσε συγκινημένη κατάσταση, σύμφωνα με την αρχή της αβεβαιότητας, στο μικρό T 1 η γραμμή EPR διευρύνεται. Στο παραμαγ. ιόντωνΤο T 1 έχει την τάξη των 10 -7 - 10 -9 s και καθορίζει την κύρια. Κανάλι χαλάρωση, που προκαλεί την εμφάνιση πολύ ευρειών γραμμών (μέχρι τέτοιες γραμμές που δεν μπορούν να παρατηρηθούν υπό κανονικές συνθήκες). Η χρήση ηλίου TP καθιστά δυνατή την παρατήρηση των φασμάτων EPR αυξάνοντας την T 1 . Στο ελεύθερο org. Οι ρίζες T 1 φτάνουν την τάξη των δευτερολέπτων, επομένως η κύρια συνεισφορά στο πλάτος γραμμής γίνεται από διαδικασίες χαλάρωσης που σχετίζονται με αλληλεπίδραση spin-spinκαι προσδιορίζεται από το χρόνο T 2, αντιστρόφως ανάλογο που είναι ο γυρομαγνήτης. στάση για ηλεκτρόνιο, είναι μια παράμετρος ανάλογα με το σχήμα της γραμμής, συγκεκριμένα = 1 για τη γραμμή Lorentzian και για μια γραμμή Gauss. Phys. η έννοια του Τ 2 είναι ότι κάθε ηλεκτρονική γνέθωστο σύστημα δημιουργεί τοπικά πεδία στις τοποθεσίες άλλων. ηλεκτρόνια, διαμορφώνοντας την τιμή συντονισμού του πεδίου H και οδηγώντας σε διεύρυνση γραμμής.
Ο παράγοντας g ορίζεται επίσημα ως ο φασματοσκοπικός παράγοντας. Lande διάσπαση, ίσο με

όπου τα L, S, J είναι κβαντικοί αριθμοί αντιστοίχως. τροχιακό, σπιν και ολικές ροπές του αριθμού κίνησης. Στην περίπτωση καθαρού μαγνητισμού σπιν, L = 0 (χωρίς κατάσταση. ηλεκτρόνιο) g = 2,0023. Η απόκλιση από αυτή την τιμή υποδηλώνει πρόσμιξη τροχιακού μαγνητισμού ( αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς), που οδηγεί σε αλλαγή στο μέγεθος του πεδίου συντονισμού. Η τιμή του παράγοντα g παρέχει πολύτιμες πληροφορίες για την ανάλυση των φασμάτων EPR του παραμαγνήτη. ιόντωνμε δυνατά αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς, επειδή είναι πολύ ευαίσθητο στο περιβάλλον του συνδέτη και αυτή, το to-poe σχηματίζει κρυστάλλινα. πεδίο (βλ Θεωρία κρυσταλλικού πεδίου). Για ιόντωνΟ παράγοντας g ορίζεται ως όπου - συνεχής αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς(ή σύζευξη περιστροφικής τροχιάς), π.χ. που ονομάζεται διάσπαση στο χωράφι συνδέτες. Για οργαν. Ελεύθερος ρίζες, η τιμή είναι πολύ μεγάλη, μικρή και αρνητική, επομένως για αυτά τα συστήματα ο παράγοντας g είναι κοντά σε αυτόν δωρεάν. ηλεκτρόνιοκαι ποικίλλει εντός του τρίτου δεκαδικού ψηφίου.
Μαγνητικές αλληλεπιδράσεις στα συστήματα σπιν είναι γενικά ανισότροπα, το οποίο καθορίζεται από ανισοτροπίασυναρτήσεις κυμάτων ( τροχιακά) μη ζευγαρωμένο ηλεκτρόνιομε εξαίρεση τα συστήματα με μη ζεύγη ηλεκτρόνιοστην s-πολιτεία. Η τιμή συντονισμού του μαγνήτη. πεδία και η τιμή του παράγοντα g εξαρτώνται από τη σχετική. μαγνητικός προσανατολισμός. πεδία και κρυσταλλογραφική. (ή μοριακούς) άξονες. Στην υγρή φάση, ανισότροπες αλληλεπιδράσεις υπολογίζονται κατά μέσο όρο, οδηγώντας σε μια ισοτροπική (μέση) τιμή του παράγοντα g. Ελλείψει μέσου όρου (στερεά φάση), ανάλογα με τη δομή και τη χημ. περιβάλλον του συστήματος σπιν, γίνεται κυλινδρικό. (αξονική) ή χαμηλότερη συμμετρία. Στην περίπτωση ενός κυλινδρικού συμμετρίαδιάκριση και επιπλέον - την τιμή για το πεδίο H, παράλληλο προς τον άξονα συμμετρία z, είναι η τιμή στο H κάθετο στον άξονα z.
Η λεπτή δομή εμφανίζεται στα φάσματα EPR του παραμαγνήτη. ιόντωνπου περιέχει περισσότερα από ένα μη ζευγαρωμένα ηλεκτρόνιο(S> 1/2). Ιδιαίτερα της ημέρας και αυτήμε S= 3 / 2 κατά την εφαρμογή μόνιμου μαγνήτη. Τα πεδία σχηματίζονται 2S + 1 = 4 υποεπίπεδα, η απόσταση μεταξύ to-rymi δωρεάν. και αυτήείναι οι ίδιες και θα πρέπει να παρατηρείται μια μοναδική κορυφή συντονισμού κατά την απορρόφηση ενός κβαντικού. ΣΤΟ ιοντικοί κρύσταλλοιλόγω της ετερογένειας του κρυστάλλου. πεδία, τα διαστήματα μεταξύ των υποεπιπέδων του συστήματος περιστροφής αποδεικνύονται διαφορετικά. Ως αποτέλεσμα, η απορρόφηση του ηλεκτρομαγνήτη. ακτινοβολία εμφανίζεται όταν αποσυντίθεται. τιμές του πεδίου R, το οποίο οδηγεί στην εμφάνιση τριών γραμμών συντονισμού στο φάσμα.
Υπερλεπτή δομή. Ναΐμπ. πολύτιμες πληροφορίες παρέχονται από την ανάλυση των φασμάτων HFS του EPR, λόγω της αλληλεπίδρασης. μεγ. στιγμή ασύζευκτου ηλεκτρόνιομε μεγ. πυρηνικές στιγμές. Στην πιο απλή περίπτωση άτομο υδρογόνοασύζευκτος ηλεκτρόνιοβρίσκεται στο πεδίο H και το τοπικό πεδίο που δημιουργείται από το πυρηνικό πίσω πρωτόνιο(I=1/2); Σε αυτή την περίπτωση, υπάρχουν δύο πιθανοί προσανατολισμοί του πυρηνικού περιστροφέςως προς το πεδίο H: προς την κατεύθυνση αυτού του πεδίου και προς την αντίθετη κατεύθυνση, που οδηγεί στη διάσπαση κάθε επιπέδου Zeeman στα δύο (Εικ. 3). Έτσι, αντί για μία γραμμή απορρόφησης συντονισμού σε σταθερή συχνότητα, εμφανίζονται δύο γραμμές.

Ρύζι. 3.Επίπεδα ενέργειας άτομο υδρογόνοσε σταθερό μαγνητικό πεδίο. Το κατακόρυφο διακεκομμένο βέλος δείχνει τη μετάβαση που θα είχε παρατηρηθεί απουσία HFI. Τα συμπαγή κατακόρυφα βέλη αντιστοιχούν σε δύο υπερλεπτές μεταβάσεις δομής. Στο φάσμα EPR (κάτω από το διάγραμμα), η απόσταση μεταξύ των γραμμών είναι συνεχής STV με πυρήνα πρωτόνιο. M s και M I - προβολές, αντίστοιχα περιστροφές ηλεκτρόνιοκαι πρωτόνιοπου σχετίζονται με τους μαγνητικές στιγμές.
Η απόσταση μεταξύ τους ονομάζεται. συνεχής υπερλεπτή αλληλεπίδραση(STV); Για άτομο υδρογόνο a n \u003d 5,12 x 10 -2 T. ΣΤΟ γενική εικόναπαρουσία STV χωρίς σύζευξη ηλεκτρόνιομε πυρήνα πίσω I, η γραμμή απορρόφησης EPR χωρίζεται σε (21 + 1) συστατικά HFS ίσης έντασης. Στην περίπτωση HFI με και ισοδύναμους πυρήνες, εμφανίζονται στο φάσμα n + 1 ισαπέχουσες γραμμές με την αναλογία των εντάσεων ανάλογη με τους συντελεστές της διωνυμικής διαστολής (1 + x) n . Πολλαπλότητακαι η ένταση των γραμμών καθορίζεται από τον προσανατολισμό του πυρηνικού περιστροφέςσε κάθε συγκεκριμένη περίπτωση, που φαίνεται στο παράδειγμα του φάσματος EPR της ρίζας μεθυλίου (Εικ. 4). Πρέπει να τονιστεί ότι κάθε γραμμή του φάσματος αντιστοιχεί σε ένα σύνολο σωματιδίων που έχουν τον ίδιο συνδυασμό πυρηνικών περιστροφές, δημιουργώντας το ίδιο τοπικό μαγνητικό. πεδίο, και ολόκληρο το φάσμα είναι ο στατιστικός μέσος όρος για ολόκληρο το σύνολο του συστήματος περιστροφής.
Υπάρχουν δύο τύποι STV: ανισότροπος, λόγω της αλληλεπίδρασης διπόλου-διπόλου. ασύζευκτος ηλεκτρόνιοκαι πυρήνες, και ισότροπες (επαφή) που προκύπτουν στο μη μηδέν πυκνότητα στυψίματοςασύζευκτος ηλεκτρόνιοστο κεντρικό σημείο. Ανισότροπη αλληλεπίδραση εξαρτάται από τη γωνία μεταξύ της κατεύθυνσης του πεδίου H και της γραμμής που συνδέει ηλεκτρόνιοκαι πυρήνας? Η τιμή του καθορίζεται από το f-loy

πού είναι το μαγνητικό συστατικό. ροπή του πυρήνα κατά μήκος του πεδίου H, r είναι η απόσταση μεταξύ ηλεκτρόνιοκαι πυρήνα. Το ανισότροπο HFI εκδηλώνεται σε στερεά και παχύρρευστα μέσα με τυχαίο προσανατολισμό του παραμαγνήτη. σωματίδια με τη μορφή διεύρυνσης των συστατικών STS και αλλαγές στο σχήμα τους. Σε μέσα χαμηλού ιξώδους, αυτή είναι η αλληλεπίδραση. υπολογίζεται κατά μέσο όρο στο μηδέν ως αποτέλεσμα της ταχείας περιστροφής των σωματιδίων και παραμένει μόνο το ισότροπο (επαφής) HFI, το οποίο καθορίζεται από την έκφραση πού είναι ο πυρηνικός μαγνήτης. στιγμή - πυκνότητα στυψίματοςσε ένα σημείο του πυρήνα, που δεν εξαφανίζεται μόνο για ηλεκτρόνιασε μια κατάσταση, δηλ. για ηλεκτρόνιαστο s τροχιακό ή στο αντίστοιχο μοριακό τροχιακό. Ο πίνακας δείχνει τις υπολογιζόμενες τιμές για μέγ. επικοινωνήστε με το HFI για s-ηλεκτρόνια ορισμένων άτομα, οι πυρήνες to-rykh έχουν μη μηδενικό magn. στιγμή.

Ρύζι. 4. Επίπεδα πέρα λεπτή δομήκαι τον προσανατολισμό των πυρηνικών περιστροφέςγια τρεις ισοδύναμους πυρήνες με πίσω V, ( πρωτόνια) σε εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο. Η ένταση των γραμμών στο φάσμα EPR αντανακλά τον εκφυλισμό στους προσανατολισμούς του πυρηνικού περιστροφές(φαίνεται στα δεξιά).

ΙΔΙΟΤΗΤΕΣΑΤΟΜΑ ΜΕ ΜΑΓΝΗΤΟΥΣ ΠΥΡΗΝΕΣ,ΣΤΑΘΕΡΕΣ STV α ΣΥΝΔΕΣΜΕΝΟΣΗΛΕΚΤΡΟΝΙΟ ΜΕ ΠΥΡΗΝΑ

Ατομο	Μαζικός αριθμός		Πυρηνικός γνέθω

Β-ηλεκτρονικά συστήματα (οι περισσότερες οργανικές ελεύθερες ρίζες) πυκνότητα στυψίματοςστο σημείο του πυρήνα είναι ίσο με μηδέν (το κομβικό σημείο του ρ-τροχιακού) και πραγματοποιούνται δύο μηχανισμοί για την εμφάνιση του STV (spin transfer): αλληλεπίδραση διαμόρφωσης. και το φαινόμενο υπερσύζευξης. Ο μηχανισμός της αλληλεπίδρασης διαμόρφωσης. απεικονίζεται λαμβάνοντας υπόψη το θραύσμα CH (Εικ. 5). Όταν εμφανίζεται ένα μη ζευγαρωμένο στο p-τροχιακό ηλεκτρόνιο, το μεγαλείο του. πεδίο αλληλεπίδρασης Με ζευγάρι ηλεκτρόνια- δεσμεύει C - H έτσι ώστε να συμβεί μερική σύζευξή τους (σπιν πόλωση), έχοντας ως αποτέλεσμα πρωτόνιοεμφανίζεται αρνητικό. πυκνότητα στυψίματος, επειδή η ενέργεια της αλληλεπίδρασης. περιστροφέςκαι διαφορετικά. Η κατάσταση που φαίνεται στο σχ. 5, α, είναι πιο σταθερό, γιατί για τον άνθρακα άτομο, μεταφέροντας ασύζευκτα ηλεκτρόνιο, σύμφωνα με Ο κανόνας του HundΜέγιστη. πολλαπλότητα. Για συστήματα αυτού του τύπου, υπάρχει σύνδεση μεταξύ συνεχής STV με πρωτόνιοκαι πυκνότητα στυψίματοςστον αντίστοιχο άνθρακα άτομο, που προσδιορίζεται από την αναλογία McConnell: όπου Q \u003d -28 x 10 -4 T, - πυκνότητα στυψίματοςστο άτομο άνθρακας. Μεταφορά περιστροφής σύμφωνα με τον μηχανισμό αλληλεπίδρασης διαμόρφωσης. υλοποιείται για αρωματικά. πρωτόνιακαι πρωτόνια σε οργ. Ελεύθερος ριζοσπάστες.

Ρύζι. 5.Πιθανές διαμορφώσεις σπιν για το συνδετικό τροχιακό άτομο υδρογόνοστο θραύσμα C - H και ρ-τροχιακά άτομο άνθρακαςσυν πίσωένα - πίσωστο δεσμό-τροχιακό και p-τροχιακό άτομο άνθρακαςπαράλληλα, β - το ίδιο πίσωείναι αντιπαράλληλοι.

Το αποτέλεσμα υπερσύζευξης είναι να επικαλύπτεται άμεσα τροχιακάασύζευκτος ηλεκτρόνιοκαι μάγος. πυρήνες. Συγκεκριμένα, στις αλκυλικές ρίζες, το HFI εμφανίζεται με αυτόν τον μηχανισμό στους πυρήνες πρωτονίων. Για παράδειγμα, στη ρίζα αιθυλίου στα πρωτόνια, το HFC προσδιορίζεται με αλληλεπίδραση διαμόρφωσης και στα πρωτόνια με υπερσύζευξη. Ισοδυναμία CTB με τρία πρωτόνιαη ομάδα μεθυλίου στην περίπτωση αυτή οφείλεται στην ταχεία περιστροφή της ομάδας CH 3 σε σχέση με τον δεσμό C - C. Ελλείψει ελεύθερου. περιστροφής (ή στην περίπτωση δύσκολης περιστροφής), που πραγματοποιείται στην υγρή φάση για πολλούς άλλους. συστήματα με διακλαδισμένους αλκυλικούς υποκαταστάτες ή σε μονοκρυσταλλικούς. δείγματα, συνεχήςΤο HFI με πρωτόνια προσδιορίζεται από την έκφραση , όπου είναι η διεδρική γωνία μεταξύ του 2ρ z άτομοκαι ο δεσμός CH, V 0 4 x 10 -4 T καθορίζει τη συμβολή του σπιν πόλωσησύμφωνα με τον πυρήνα (αλληλεπίδραση διαμόρφωσης), B 2 45 x 10 -4 T. Στο όριο της γρήγορης περιστροφής, a n = 2,65 x 10-3 T.
ΣΤΟ φασματοσκοπία EPR καταστάσεων τριπλής (S=1), εκτός από τις αλληλεπιδράσεις ηλεκτρονίων-πυρηνικών (HFI), είναι απαραίτητο να ληφθεί υπόψη η αλληλεπίδραση μη ζευγαρωμένων ηλεκτρόνιαμαζί. Ορίζεται αλληλεπίδραση διπόλου-διπόλου, υπολογίζεται κατά μέσο όρο στο μηδέν στην υγρή φάση και περιγράφεται από τις μηδενικές παραμέτρους διαχωρισμού D και E, ανάλογα με την απόσταση μεταξύ των μη αποθηκευμένων ηλεκτρόνια(εκ. Ριζοσπάστη ζευγάρια), καθώς αλληλεπίδραση ανταλλαγής(ισότροπο) λόγω άμεσης επικάλυψης τροχιακάασύζευκτος ηλεκτρόνια(ανταλλαγή περιστροφής), η οποία περιγράφεται από το ολοκλήρωμα ανταλλαγής J ανταλλαγής. Για διριζικά, στο οποίο κάθε ένα από τα ριζοσπαστικά κέντρα έχει ένα μέγ. πυρήνα με συνεχής HFI σε αυτόν τον πυρήνα a, στην περίπτωση μιας γρήγορης (ισχυρής) ανταλλαγής J ανταλλάσσουν a, και κάθε μη ζευγαρωμένο ηλεκτρόνιοαλληλεπίδραση διριζικού συστήματος. με μεγ. πυρήνες και των δύο ριζοσπαστικών κέντρων. Στην περίπτωση ασθενούς ανταλλαγής (ανταλλαγή J a), τα φάσματα EPR κάθε ριζικού κέντρου καταγράφονται ανεξάρτητα. διορθώνεται μια «μονοριζική» εικόνα. Η εξάρτηση της ανταλλαγής J από t-ry και p-διαλύτη σας επιτρέπει να αποκτήσετε μια δυναμική. χαρακτηριστικά του διριζικού συστήματος (συχνότητα και ενεργειακό φράγμα ανταλλαγής σπιν).

Πειραματική τεχνική.ΣΤΟ φασματοσκοπίαΤο EPR χρησιμοποιεί ραδιοφασματόμετρα, ένα μπλοκ διάγραμμα των οποίων φαίνεται στο σχήμα. 6. Σε σειριακές συσκευές, η ηλεκτρομαγνητική συχνότητα. Η ακτινοβολία τίθεται σταθερή και η συνθήκη συντονισμού επιτυγχάνεται αλλάζοντας την ισχύ του μαγνητικού. χωράφια. Τα περισσότερα φασματόμετρα λειτουργούν σε συχνότητα v 9000 MHz, μήκος κύματος 3,2 cm, magn. επαγωγή 0,3 Τ Ηλεκτρομαγ. Η ακτινοβολία μικροκυμάτων από την πηγή Κ μέσω των κυματοδηγών Β εισέρχεται στον συντονιστή κοιλότητας P που περιέχει το υπό μελέτη δείγμα και τοποθετείται μεταξύ των πόλων του ηλεκτρομαγνήτη NS.

Ρύζι. 6. Μπλοκ διάγραμμα του φασματόμετρου EPR. K - πηγή ακτινοβολίας μικροκυμάτων, V - κυματοδηγοί, R - συντονιστής κοιλότητας, D - ανιχνευτής ακτινοβολίας μικροκυμάτων, U - ενισχυτής, NS - ηλεκτρομαγνήτης, P - συσκευή εγγραφής.

Υπό συνθήκες συντονισμού, η ακτινοβολία μικροκυμάτων απορροφάται από το σύστημα περιστροφής. Η διαμορφωμένη με απορρόφηση ακτινοβολία μικροκυμάτων μέσω του κυματοδηγού (Β) εισέρχεται στον ανιχνευτή D. Μετά την ανίχνευση, το σήμα ενισχύεται στον ενισχυτή U και τροφοδοτείται στη συσκευή εγγραφής P. Υπό αυτές τις συνθήκες, καταγράφεται επίσης η ενσωματωμένη γραμμή απορρόφησης EPR. Για να αυξηθεί η ευαισθησία και η ανάλυση των φασματόμετρων EPR, χρησιμοποιείται διαμόρφωση υψηλής συχνότητας (HF) (συνήθως 100 kHz) ενός εξωτερικού μαγνήτη. πεδίο, που πραγματοποιείται με πηνία διαμόρφωσης. Διαμόρφωση RF και προδιαγραφή. φάση-αισθητήρας-βιτ. Η ανίχνευση μετατρέπει το σήμα EPR στην πρώτη παράγωγο της καμπύλης απορρόφησης, με τη μορφή κοπής, και τα φάσματα EPR καταγράφονται στα περισσότερα σειριακά φασματόμετρα. Σε κάποιο ιδιαίτερο Σε ορισμένες περιπτώσεις, χρησιμοποιούνται φασματόμετρα που λειτουργούν στην περιοχή μήκους κύματος 8 mm και 2 mm, τα οποία μπορούν να βελτιώσουν σημαντικά την ανάλυση σε παράγοντα g (ελεύθερες ρίζες, παραμαγνήτης. ιόντων).
Η ευαισθησία του σύγχρονου Τα φασματόμετρα φθάνουν τα 10 -9 M (10 11 σωματίδια στο δείγμα) υπό βέλτιστες συνθήκες εγγραφής και πλάτος γραμμής 10 -4 Τ. Ένα σημαντικό χαρακτηριστικό είναι η χρονική κλίμακα της μεθόδου, η οποία καθορίζεται από τη συχνότητα της ακτινοβολίας μικροκυμάτων που εφαρμόζεται στο δείγμα (v = 10 -10 s), η οποία καθιστά δυνατή τη μελέτη της δυναμικής σε συστήματα σπιν στο εύρος συχνοτήτων 10 6 -10 10 s -1 .

Εφαρμογή.Η μέθοδος EPR μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό συγκέντρωσηκαι αναγνωρίστε τον παραμαγνήτη. σωματίδια σε οποιαδήποτε κατάσταση συνάθροισης, το οποίο είναι απαραίτητο για τη μελέτη της κινητικής και του μηχανισμού των διεργασιών που συμβαίνουν με τη συμμετοχή τους. ΦασματοσκοπίαΤο EPR χρησιμοποιείται σε χημεία ακτινοβολίας, φωτοχημεία, κατάλυση, στη μελέτη των διαδικασιών οξείδωσηκαι καύση, κτίρια και αντιδραστικότητα org. Ελεύθερος ριζοσπάστες και ριζικά ιόντα, πολυμερή συστήματα με συζευγμένους δεσμούς. Η μέθοδος EPR επιλύει ένα ευρύ φάσμα δομικών-δυναμικών προβλημάτων. καθήκοντα. Λεπτομερής μελέτη των φασμάτων EPR του παραμαγνήτη. ιόντωνΤα στοιχεία d και f σάς επιτρέπουν να προσδιορίσετε την κατάσταση σθένους και αυτή, εύρημα συμμετρίακρυστάλλινος πεδία, μελετούν ποσοτικά την κινητική και θερμοδυναμικήδιαδικασίες πολλαπλών σταδίων συμπλοκοποίηση ιόντων. Δυναμικός επιδράσεις στα φάσματα EPR, που εκδηλώνονται σε συγκεκριμένα. διεύρυνση μεμονωμένων συστατικών HFS λόγω της διαμόρφωσης της ποσότητας σταθερές STV λόγω ενδο- και intermol. χημ. p-tions, σας επιτρέπουν να διερευνήσετε ποσοτικά αυτά τα p-tions, για παράδειγμα. ηλεκτρονική ανταλλαγή μεταξύ ριζικά ιόντακαι αρχικό μόριατύπος Α - * + Α Α + Α - *, συνδέτης ανταλλαγής τύπου LR * + L "L" R * + L, ιντραμόλη. διαδικασίες περιστροφής μεμονωμένων θραυσμάτων σε ρίζες, διαμορφωτική. εκφυλισμένες μεταπτώσεις, intramol. κινητικές διαδικασίες άτομαή ομάδες άτομασε ριζοσπάστες κ.λπ.

τροποποιήσεις μεθόδων.Στον διπλό συντονισμό ηλεκτρονίων-πυρηνικών (ENDOR), το δείγμα εκτίθεται σε ταυτόχρονη έκθεση σε ακτινοβολία μικροκυμάτων και εναλλασσόμενη μαγνητική. πεδία στον τομέα συχνότητας NMR. Σε αυτή την περίπτωση, ακτινοβολία μικροκυμάτων και μόνιμη μαγνητική. το πεδίο διατηρείται υπό συνθήκες συντονισμού και η συχνότητα NMR, δηλαδή μεταβλητή μαγνητική. πεδίο που παρέχει υλοποίηση NMRσε έναν δεδομένο μόνιμο μαγνήτη. Το πεδίο ποικίλλει στο εύρος που αντιστοιχεί στις τιμές HFI ενός συγκεκριμένου συστήματος περιστροφής. Όταν πληρούται η συνθήκη πυρηνικού συντονισμού, αλλάζει η ένταση του σήματος EPR. Το φάσμα ENDOR, t. arr., είναι ένα γράφημα αλλαγών στην ένταση του σήματος EPR ανάλογα με την αλλαγή στη συχνότητα NMR. Η μέθοδος απλοποιεί σημαντικά τα φάσματα των υπό μελέτη αντικειμένων. Για παράδειγμα, εάν το φάσμα EPR της ρίζας (C 6 H 5) 3 C * περιέχει 196 γραμμές STS, τότε τρεις ζευγάριαγραμμές που αντιστοιχούν σε τρία σετ πρωτονίων σταθερές STV για αυτή τη ρίζα (ορθο-, μετα-, παρα-πρωτόνια τριών δακτυλίων φαινυλίου).
Στον συντονισμό διπλού ηλεκτρονίου-ηλεκτρονίου (DEER), μια μείωση στην ένταση μιας υπερλεπτής μετάπτωσης μετράται με ταυτόχρονο κορεσμό (λόγω της υψηλής ισχύος της αντίστοιχης συχνότητας μικροκυμάτων) της δεύτερης υπερλεπτής μετάβασης, π.χ., των γραμμών HFS, για παράδειγμα, στα φάσματα που φαίνονται στο Σχ. 4. Και οι δύο τροποποιήσεις του EPR δίνουν πολύ ακριβείς τιμές σταθερές STV.
Η μέθοδος echo spin ηλεκτρονίων (ESE) συνίσταται στην έκθεση ενός συστήματος σπιν σε βραχείς και ισχυρούς παλμούς μικροκυμάτων υπό συνθήκες EPR και στην παρατήρηση χαλάρωσηενθουσιασμένος τ. αρρ. συστήματα στην αρχική τους κατάσταση. Εκτός από την άμεση μέτρηση των χρόνων χαλάρωσηΗ μέθοδος του συστήματος περιστροφής σάς επιτρέπει να λαμβάνετε πληροφορίες σχετικά με την ταχύτητα του svob αργών κινήσεων. ριζοσπάστες.
Οπτικά ανιχνεύσιμο EPR (OD EPR) παρέχει πληροφορίες σχετικά με το δωρεάν. radicaaah in ριζοσπαστικά ζευγάριαπου προκύπτουν από την έκθεση σε ακτινοβολία ή υπεριώδη ακτινοβολία κρυστάλλουςκαι υγρή φάση. κατάσταση περιστροφής ριζοσπαστικό ζευγάρι(μονό ή τρίδυμο) μπορεί να αναγκαστεί να αλλάξει, προκαλώντας μεταβάσεις περιστροφής των συνεργατών ζευγάριαυπό τη δράση συντονισμένου πεδίου μικροκυμάτων σε εξωτερικό μαγνητικό πεδίο. πεδίο. Σε αυτή την περίπτωση, το φάσμα EPR καταγράφεται αλλάζοντας την απόδοση των προϊόντων από ριζοσπαστικό ζευγάριοποιαδήποτε αναλυόμενη ουσία. μέθοδος. Ναΐμπ. Η ευαισθησία επιτυγχάνεται με τη χρήση οπτικών. μεθόδους, ειδικά για τη μέτρηση φωτοβολία. Όταν η ισχύς του μαγνητικού πεδία καταγεγραμμένο φάσμα φωτοβολίαεπαναλαμβάνει ακριβώς το φάσμα EPR των ριζών που προκύπτουν σε ριζοσπαστικά ζευγάρια. Η ευαισθησία της μεθόδου είναι 10-10 2 σωματίδια ανά δείγμα, γεγονός που καθιστά δυνατή τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τα φάσματα EPR, τη δομή και τους μετασχηματισμούς των βραχύβιων ριζών, η διάρκεια ζωής των οποίων είναι περίπου 10 -8 δευτερόλεπτα.
Το φαινόμενο EPR ανακαλύφθηκε από τον E. K. Zavoisky το 1944.

Lit.: Wertz J., Bolton J., Θεωρία και πρακτικές εφαρμογές της μεθόδου EPR, Μ., 1975; Landolt-Bornstein, Αριθμητικά δεδομένα και λειτουργικές σχέσεις στην επιστήμη και την τεχνολογία. Νέα σειρά, V., v. II/1, 1965-66, II/2, 1966, II/8, 1976-80, II/10, 1979, II/11, 1981, II/12, 1984, II/17, 1987-89.

ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΑΘΗΜΑΤΟΣ

Αφηρημένο θέμα

«Εφαρμογή της μεθόδου του παραμαγνητικού συντονισμού ηλεκτρονίων στη μελέτη ελαίου και διασπαρμένης οργανικής ύλης»

Εισαγωγή

Εξοπλισμός

Παράμετροι φάσματος EPR

Υπερλεπτή δομή (HFS) φασμάτων EPR

Παράγοντες που επηρεάζουν τη σκοπιμότητα χρήσης της μεθόδου EPR

Εφαρμογή της μεθόδου EPR

Προσδιορισμός της Γένεσης Διασπαρμένης Οργανικής Ύλης και Ελαίων

συμπέρασμα

Βιβλιογραφία

Εισαγωγή

Επέλεξα το θέμα "Εφαρμογή της μεθόδου παραμαγνητικού συντονισμού ηλεκτρονίων στη μελέτη του πετρελαίου και της διάχυτης οργανικής ύλης", καθώς αυτό το θέμα είναι, πρώτον, πολύ ενδιαφέρον και δεύτερον, σχετικό με τη σύγχρονη επιστήμη. Η συνάφεια αυτού του θέματος επιβεβαιώνεται, κατά τη γνώμη μου, από το γεγονός ότι η επιστήμη αναπτύσσεται και η ανθρωπότητα χρειάζεται νέες μεθόδους για την ανάλυση ουσιών, πιο βολικές και ακριβείς.

Ανακαλύφθηκε το 1944 από τον Σοβιετικό επιστήμονα Ε.Κ. Zavoisky, ο παραμαγνητικός συντονισμός εξελίχθηκε σε έναν μεγάλο κλάδο της φυσικής - ραδιοσκοπία μαγνητικού συντονισμού, που μελετά τις ιδιότητες της ύλης σε ατομικό και μοριακό επίπεδο.

Οι σημαντικότερες ιδιότητες της μεθόδου EPR, ως μεθόδου για την ανάλυση οργανικής ύλης και λαδιού, είναι:

Ταχεία ανάλυση

Ακρίβεια ανάλυσης

Ευκολία ανίχνευσης ιόντων βαναδίου, που μας βοηθά να κρίνουμε τη γένεση αυτής της οργανικής ύλης

Η μέθοδος EPR έχει μεγάλη σημασία για τη γεωχημεία και χρησιμοποιείται ευρέως για την ανάλυση οργανικής ύλης και λαδιού.

Η φυσική ουσία της μεθόδου EPR

Η μέθοδος του μαγνητικού συντονισμού ηλεκτρονίων (εφεξής καλούμενη EPR) ανακαλύφθηκε από τον Σοβιετικό φυσικό Ε.Κ. Zavoisky (1944, Πανεπιστήμιο του Καζάν), και έγινε μια από τις κύριες δομικές μεθόδους στη φυσική, τη χημεία, τη βιολογία και την ορυκτολογία. Η μέθοδος EPR βασίζεται στο φαινόμενο του παραμαγνητικού συντονισμού ηλεκτρονίων. Αυτή η μέθοδος βασίζεται στην απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων από παραμαγνητικές ουσίες σε σταθερό μαγνητικό πεδίο. Η απορρόφηση ενέργειας καταγράφεται από ειδικό ραδιοφασματόμετρο με τη μορφή φάσματος EPR. Η μέθοδος επιτρέπει τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τις μαγνητικές ιδιότητες μιας ουσίας, οι οποίες εξαρτώνται άμεσα από τη μοριακή της δομή. Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο EPR, μπορεί κανείς να μάθει πληροφορίες για τη δομή μιας ουσίας· είναι επίσης πολλά υποσχόμενη στη μελέτη της λεπτής δομής της οργανικής ύλης, υποδηλώνοντας την παρουσία ελεύθερων ριζών αρωματικού τύπου. Η φασματοσκοπία EPR χρησιμοποιείται όχι μόνο στη γεωχημεία, αλλά και σε μια σειρά από άλλες επιστήμες, όπως η φυσική, η χημεία και η βιολογία.

Οι παραμαγνήτες είναι ουσίες που μαγνητίζονται σε ένα εξωτερικό μαγνητικό πεδίο προς την κατεύθυνση του εξωτερικού μαγνητικού πεδίου. Στη φασματοσκοπία EPR, χρησιμοποιούνται ραδιοφασματόμετρα, το σχηματικό μπλοκ διάγραμμα των οποίων φαίνεται στο Σχ. 1.

Ρύζι. ένας.Μπλοκ διάγραμμα φασματόμετρου EPR. K - πηγή ακτινοβολίας μικροκυμάτων, V - κυματοδηγοί, R - συντονιστής κοιλότητας, D - ανιχνευτής ακτινοβολίας μικροκυμάτων, U - ενισχυτής, NS - ηλεκτρομαγνήτης, P - συσκευή εγγραφής.

Το δείγμα, που μπορεί να βρίσκεται σε οποιαδήποτε κατάσταση συσσωμάτωσης, τοποθετείται σε σταθερό μαγνητικό πεδίο και ξεκινά η μελέτη. Κατά τη διαδικασία καταγραφής του φάσματος, η ακεραιότητα της ουσίας διατηρείται και μπορεί να υποβληθεί σε περαιτέρω έρευνα. Στις σειριακές συσκευές, η συχνότητα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας τίθεται σταθερή και η συνθήκη συντονισμού επιτυγχάνεται αλλάζοντας την ένταση του μαγνητικού πεδίου. Τα περισσότερα από τα φασματόμετρα λειτουργούν σε συχνότητα V=9000 MHz, μήκος κύματος 3,2 cm και μαγνητική επαγωγή 0,3 T. Η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία μικροκυμάτων από μια πηγή (Κ) μέσω κυματοδηγών (Β) εισέρχεται σε έναν συντονιστή κοιλότητας (Ρ) που περιέχει το υπό μελέτη δείγμα και τοποθετείται μεταξύ των πόλων ενός ηλεκτρομαγνήτη NS.

Υπό συνθήκες συντονισμού, η ακτινοβολία μικροκυμάτων απορροφάται από το σύστημα περιστροφής. Η ρυθμιζόμενη απορρόφηση ακτινοβολία μικροκυμάτων τροφοδοτείται μέσω του κυματοδηγού (Β) στον ανιχνευτή (D). Μετά την ανίχνευση, το σήμα ενισχύεται στον ενισχυτή (U) και τροφοδοτείται στη συσκευή εγγραφής (P) με τη μορφή της πρώτης παραγώγου.

Η μέθοδος EPR καθιστά δυνατή τη λήψη σημαντικών πληροφοριών σχετικά με τις μαγνητικές ιδιότητες μιας ουσίας και δεδομένου ότι οι μαγνητικές ιδιότητες μιας ουσίας εξαρτώνται άμεσα από τη μοριακή της δομή, η μέθοδος EPR είναι πολλά υποσχόμενη για τη μελέτη της δομής των ουσιών.

Οι μαγνητικές ιδιότητες μιας ουσίας καθορίζονται από τις μαγνητικές ροπές των στοιχειωδών φορτισμένων σωματιδίων - ηλεκτρονίων και πρωτονίων, τα οποία αποτελούν μέρος των ατόμων και των μορίων της ουσίας. Λόγω της περιστροφής γύρω από τον άξονά τους, αυτά τα σωματίδια έχουν μαγνητική ροπή σπιν. Κινούμενοι σε ένα άτομο ή μόριο σε κλειστή τροχιά, τα ηλεκτρόνια αποκτούν μια τροχιακή μαγνητική ροπή. Δεδομένου ότι η εγγενής μαγνητική ροπή του πρωτονίου είναι περίπου 1000 φορές μικρότερη από τη μαγνητική ροπή σπιν του ηλεκτρονίου, οι μαγνητικές ροπές των ατόμων, των μορίων και των μακροσκοπικών σωμάτων καθορίζονται κυρίως από τις ροπές σπιν και τροχιακών ηλεκτρονίων [Dindoin, 1973].

Οι παραμαγνητικές ιδιότητες κατέχονται από ιόντα στοιχείων που έχουν μερικώς γεμίσει εσωτερικά κελύφη ηλεκτρονίων, για παράδειγμα, ιόντα μεταβατικών στοιχείων περιοδικό σύστημα DI. Mendeleev (τιτάνιο, βανάδιο, χαλκός κ.λπ.). Μεταβατικά στοιχεία είναι εκείνα στα οποία τα ηλεκτρόνια αρχίζουν να γεμίζουν το εξωτερικό κέλυφος (σθένους) μικρό-τροχιακό) πριν γεμίσουν τα εσωτερικά κελύφη d- και f. Η ηλεκτρονική διαμόρφωση του μεταλλικού βαναδίου είναι: 3d 3 4s 2 . Οι άλλες καταστάσεις σθένους του είναι επίσης δυνατές: +2 3d 3 4s o - παραμαγνητικό;

λάδι παραμαγνητικού συντονισμού ηλεκτρονίων

V +3 3d 3 4s o - παραμαγνητικό, λόγω του γεγονότος ότι και τα δύο ηλεκτρόνια έχουν τα ίδια κατευθυνόμενα σπιν. +4 3d 3 4s o - παραμαγνητικό; +5 3d 3 4s o - διαμαγνητικό

Εκτός από τις παραπάνω ομάδες, ένας μικρός αριθμός μορίων με ζυγό αριθμό ηλεκτρονίων, αλλά χωρίς αντιστάθμιση, έχει παραμαγνητικές ιδιότητες (για παράδειγμα, ένα μόριο οξυγόνου, το οποίο είναι το απλούστερο διριζικό - δύο από τα ηλεκτρόνια σθένους του έχουν παράλληλα σπιν). καθώς και ορισμένα άτομα με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων, τα λεγόμενα ενεργά άτομα - H, O, N, Na, Ka, τα οποία υπό κανονικές συνθήκες δεν μπορούν να υπάρχουν στην ατομική κατάσταση.

Μια μικρή ομάδα παραμαγνητών αποτελείται από χρωματικά κέντρα - Κέντρα F που περιέχουν περιστροφές χωρίς αντιστάθμιση. Τα κέντρα F είναι ελαττώματα που προσδίδουν ένα ορατό χρώμα στους κρυστάλλους που, ελλείψει ελαττωμάτων, θα ήταν άχρωμοι.

Το χρώμα οφείλεται σε δύο καταστάσεις ηλεκτρονίων ή στα ενεργειακά τους επίπεδα, η διαφορά ενέργειας των οποίων είναι ίση με την ενέργεια των φωτονίων (η συχνότητα υ βρίσκεται στην ορατή περιοχή του φάσματος).

Ελλείψει εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, λόγω του χαοτικού θερμική κίνησησωματίδια, οι μαγνητικές ροπές τους κατευθύνονται τυχαία, και είτε δεν υπάρχει καθόλου αλληλεπίδραση μεταξύ των φορέων των μαγνητικών ροπών, είτε υπάρχει πολύ ασθενής αλληλεπίδραση και η ροπή που προκύπτει είναι πρακτικά μηδέν [Unger, Andreeva, 1995].

Όταν εφαρμόζεται εξωτερικό σταθερό μαγνητικό πεδίο, τα παραμαγνητικά σωματίδια αποκτούν μια συγκεκριμένη κατεύθυνση (παράλληλη ή αντιπαράλληλη προς το εξωτερικό πεδίο).

Σε αυτή την περίπτωση, εμφανίζεται το φαινόμενο Zeeman, το οποίο συνίσταται στην αποσύνδεση του κύριου ενεργειακού επιπέδου του σωματιδίου σε (2s + 1) υποεπίπεδα, χωρισμένα μεταξύ τους με ενεργειακά διαστήματα ίσα με:

∆E = gβH,

όπου s είναι ο κβαντικός αριθμός του σωματιδίου (στην περίπτωση ενός μη αντισταθμισμένου ηλεκτρονίου, s = ½). g είναι ο παράγοντας φασματοσκοπικής αποσύνδεσης ενός παραμαγνητικού σωματιδίου. β - η μαγνητική ροπή του ηλεκτρονίου, λόγω της παρουσίας σπιν και ίση με 0,9273 * 10 -20 erg / e. H είναι η ισχύς του σταθερού μαγνητικού πεδίου στα έρστεντ.

Η κατανομή των ηλεκτρονίων σε υποεπίπεδα συμβαίνει σύμφωνα με το νόμο Boltzmann:

όπου n 1 και n 2 - ο αριθμός των ηλεκτρονίων, αντίστοιχα, στο ανώτερο και κατώτερο ενεργειακό επίπεδο. K είναι η σταθερά Boltzmann. T - απόλυτη θερμοκρασία. Σύμφωνα με αυτόν τον νόμο, το n 2 είναι πάντα μεγαλύτερο από το n 1 κατά μια ποσότητα που εξαρτάται από τον τύπο του παραμαγνητικού σωματιδίου (στην περίπτωση ενός μη αντισταθμισμένου ηλεκτρονίου, αυτή η διαφορά είναι περίπου 0,2%).

Η ουσία της ανακάλυψης του επιστήμονα Zavoisky E.K. συνίστατο στο γεγονός ότι όταν εφαρμόζεται σε ένα παραμαγνητικό δείγμα τοποθετημένο σε σταθερό μαγνητικό πεδίο, ένα εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο με συχνότητα υ κατευθυνόμενη κάθετα στο σταθερό μαγνητικό πεδίο, υπό την προϋπόθεση ότι:

όπου h είναι η σταθερά του Planck (ή το κβάντο δράσης), ίσο με 6,624 * 10 -27 erg * sec. υ είναι η συχνότητα του ηλεκτρομαγνητικού πεδίου σε Hertz· οι μεταπτώσεις ηλεκτρονίων μεταξύ δύο γειτονικών επιπέδων προκαλούνται με ίση πιθανότητα [Unger, Andreeva, 1995].

Δεδομένου ότι τα επίπεδα είναι διαφορετικά πληθυσμιακά, ο αριθμός των γεγονότων απορρόφησης ενέργειας θα υπερβεί τον αριθμό των διεγερμένων γεγονότων εκπομπής, και ως αποτέλεσμα, η ουσία θα απορροφήσει την ενέργεια του πεδίου. Και με τέτοια απορρόφηση, ο πληθυσμός των επιπέδων n 1 και n 2 θα τείνει να εξισωθεί, γεγονός που οδηγεί σε παραβίαση της ισορροπίας κατανομής Boltzmann. Η διαδικασία απορρόφησης της ενέργειας μικροκυμάτων (στο εξής θα αναφέρεται ως μικροκύματα) θα σταματούσε αμέσως και το φάσμα EPR δεν θα καταγραφόταν εάν δεν υπήρχε άλλος μηχανισμός που να επιστρέφει ηλεκτρόνια από το ανώτερο επίπεδο στο κατώτερο. Ο μηχανισμός αυτών των μη επαγόμενων μεταβάσεων σχετίζεται με διαδικασίες χαλάρωσης που λειτουργούν επίσης απουσία πεδίου μικροκυμάτων. Το φαινόμενο της χαλάρωσης spin-πλέγματος συνίσταται στη μεταφορά της περίσσειας ενέργειας ηλεκτρονίων σε θερμικές δονήσεις του περιβάλλοντος, που ονομάζεται «κρυσταλλικό πλέγμα». Η διαδικασία ανακατανομής της περίσσειας ενέργειας μεταξύ των ίδιων των ηλεκτρονίων ονομάζεται χαλάρωση σπιν-σπιν. Οι ρυθμοί αυτών των διεργασιών χαρακτηρίζονται από τον χρόνο χαλάρωσης σπιν-πλέγματος Τ 1 και τον χρόνο χαλάρωσης σπιν-σπιν Τ 2 . Σε συστήματα με σχετικά μεγάλους χρόνους χαλάρωσης, η ισοπέδωση των πληθυσμών των επιπέδων ενέργειας συμβαίνει πολύ πιο γρήγορα από τις διαδικασίες χαλάρωσης και το φαινόμενο κορεσμού σήματος παρατηρείται ακόμη και σε σχετικά χαμηλά επίπεδα ισχύος της ακτινοβολίας μικροκυμάτων. Στην περίπτωση σύντομων χρόνων χαλάρωσης, το σήμα δεν κορεστεί καθόλου, ακόμη και σε υψηλές δυνάμεις ενέργειας ραδιοσυχνοτήτων [Unger, Andreeva, 1995].

Εξοπλισμός

Οι συσκευές που καταγράφουν φάσματα EPR ονομάζονται ραδιοφασματόμετρα (Εικ. 2). Για τεχνικούς λόγους, στα σύγχρονα ραδιοφασματόμετρα, η συχνότητα του εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου διατηρείται σταθερή και η ισχύς του στατικού μαγνητικού πεδίου μετράται σε ένα ευρύ φάσμα [Belonogov, 1987]. Ένα klystron χρησιμοποιείται ως γεννήτρια μικροκυμάτων. Η πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη συχνότητα είναι περίπου 9000 MHz. Αυτή η περιοχή ονομάζεται ζώνη Χ (μήκος κύματος 3,0-3,5 cm). Εκτός από αυτήν την περιοχή, χρησιμοποιούνται επίσης υψηλότερες συχνότητες: ζώνη Κ με μήκος κύματος 1,2-1,5 cm και ζώνη Ι με μήκος κύματος 0,75-1,20 εκ. Οι ταλαντώσεις μικροκυμάτων που δημιουργούνται από το klystron μεταδίδονται κατά μήκος του κυματοδηγού σε ένα αντηχείο κοιλότητας, στο οποίο τοποθετείται η αμπούλα με το δείγμα δοκιμής. Αυτός ο συντονιστής βρίσκεται ανάμεσα σε δύο πόλους ενός μεγάλου ηλεκτρομαγνήτη με τέτοιο τρόπο ώστε το στατικό και το εναλλασσόμενο μαγνητικό πεδίο που δρουν στο δείγμα να είναι αμοιβαία κάθετα. Εάν, σε μια σταθερή συχνότητα εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου, αλλάξουμε το ρεύμα στην περιέλιξη του ηλεκτρομαγνήτη και ως εκ τούτου αλλάξουμε την ένταση του μαγνητικού πεδίου, τότε όταν επιτευχθούν οι συνθήκες συντονισμού, μπορεί να παρατηρηθεί απορρόφηση ενέργειας. Ένα κατά προσέγγιση διάγραμμα της συσκευής φαίνεται στο Σχ.3.

Για την καταγραφή των φασμάτων στα σύγχρονα ραδιοφασματόμετρα χρησιμοποιείται η μέθοδος της διπλής διαμόρφωσης, η οποία προσδίδει στη συσκευή θόρυβο ασυλία σε εξωτερικά χτυπήματα, δονήσεις και αυξάνει την ευαισθησία της συσκευής. Η μέθοδος διπλής διαμόρφωσης καθιστά δυνατό να επιτευχθεί ότι η καμπύλη απορρόφησης συντονισμού γράφεται με τη μορφή της πρώτης παραγώγου.

Ως πρόσθετος εξοπλισμός για τη βαθμονόμηση της σάρωσης μαγνητικού πεδίου, χρησιμοποιείται ένας μετρητής έντασης παρακολούθησης.

Από όλες τις υπάρχουσες μεθόδους ανίχνευσης και ταυτοποίησης ελεύθερων ριζών, η μέθοδος EPR είναι η πιο ευαίσθητη. Το πλεονέκτημα της μεθόδου EPR έναντι άλλων στατικών μεθόδων μαγνητικών μετρήσεων είναι ότι τα αποτελέσματα των μετρήσεων δεν επηρεάζονται από τον διαμαγνητισμό των μορίων στο σύστημα. Η ευαισθησία των σύγχρονων οικιακών ραδιοφασματόμετρων, όπως: RE-13-01, EPA-2, EPA-3, EPA-4, EPR-3, εκφρασμένη ως προς τον ελάχιστο ανιχνεύσιμο αριθμό σωματιδίων, είναι 10 11 - 10 12 παραμαγνητικά σωματίδια.

Ρύζι. 3. Η συσκευή του ραδιοφασματόμετρου:

γεννήτρια μικροκυμάτων? 2 - κυματοδηγοί? 3 - αντηχείο? 4 - Ηλεκτρομαγνήτης;

Ανιχνευτής; 6 - ενισχυτής. 7 - συσκευή εγγραφής.

Τα δείγματα που μελετήθηκαν με τη μέθοδο EPR μπορούν να βρίσκονται σε οποιαδήποτε κατάσταση συσσωμάτωσης. Κατά τη διαδικασία καταγραφής του φάσματος, η ακεραιότητα της ουσίας διατηρείται και μπορεί να υποβληθεί σε περαιτέρω έρευνα. Κατά την καταγραφή του φάσματος, το δείγμα συνήθως τοποθετείται σε γυάλινη αμπούλα που δεν δίνει σήμα EPR. Δεδομένου ότι το ποτήρι των αμπούλων μειώνει τον παράγοντα ποιότητας της συσκευής, το πάχος του τοιχώματος των αμπούλων πρέπει να είναι όσο το δυνατόν μικρότερο. Εάν χρησιμοποιείται γυαλί χαλαζία, τότε η απώλεια ενέργειας μικροκυμάτων είναι αμελητέα. Η αμπούλα πρέπει να βυθιστεί στον συντονιστή σε τέτοιο βάθος ώστε ολόκληρο το δείγμα να βρίσκεται στο κέντρο της δέσμης ενέργειας μικροκυμάτων. Σύμφωνα με αυτήν την απαίτηση του πειράματος σε οικιακά ραδιοφασματόμετρα, το ύψος του στρώματος δείγματος στην αμπούλα δεν πρέπει να υπερβαίνει το ένα εκατοστό. Η εξωτερική διάμετρος της αμπούλας είναι συνήθως 3-5 mm [Dindoin, 1973].

Παράμετροι φάσματος EPR

Το κύριο καθήκον στην παρατήρηση του σήματος EPR είναι η ακριβής καταγραφή της απορροφούμενης ενέργειας υψηλής συχνότητας. Το φάσμα καταγράφεται στις συντεταγμένες: I abs = f (H) στο υ = const, όπου I abs είναι το ακέραιο πλάτος της απορρόφησης ενέργειας υψηλής συχνότητας. H είναι η ισχύς του σταθερού μαγνητικού πεδίου. υ - συχνότητα μικροκυματικής ενέργειας. (Εικ. 4).

Από την ανάλυση του φάσματος EPR, μπορούν να ληφθούν τα ακόλουθα δεδομένα: το πλάτος και το σχήμα της γραμμής, ο παράγοντας g, το ολοκληρωμένο πλάτος του σήματος, η υπερλεπτή δομή του φάσματος, το πλάτος της παραγώγου της γραμμής απορρόφησης , η οποία καθορίζεται από την απόσταση μεταξύ των σημείων καμπής της καμπύλης σε οερστέδες. φυσική έννοιαΑυτή η παράμετρος έγκειται στο γεγονός ότι, λόγω της σχέσης αβεβαιότητας Heisenberg, είναι αντιστρόφως ανάλογη με τη διάρκεια ζωής ενός παραμαγνητικού σωματιδίου σε διεγερμένη κατάσταση. Αυτός ο χρόνος αποτελεί κριτήριο για τη δυνατότητα παρατήρησης του φάσματος EPR. Σε σύντομο χρονικό διάστημα, η γραμμή διευρύνεται έντονα και δεν μπορεί να παρατηρηθεί πειραματικά. Το σχήμα γραμμής είναι μια μαθηματική έκφραση της εξάρτησης της έντασης της απορρόφησης από την ένταση του μαγνητικού πεδίου. Τα σχήματα γραμμών που περιγράφονται από τις εξισώσεις Lawrence ή Gaus είναι σπάνια στην πράξη. Για τις οργανικές ελεύθερες ρίζες, είναι συνήθως ενδιάμεσες, κάτι που σχετίζεται με τις γρήγορες κινήσεις των παραμαγνητικών σωματιδίων μεταξύ τους, με τον αποτοπισμό των μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων και την επίδραση ανταλλαγής τους. Δεδομένου ότι το πλάτος και το σχήμα της γραμμής χαρακτηρίζουν τις λεπτομέρειες της δομής και ορισμένα χαρακτηριστικά της αλληλεπίδρασης των παραμαγνητικών σωματιδίων μεταξύ τους και με περιβάλλον, είναι σημαντικό να γνωρίζετε το σχήμα γραμμής του δείγματος δοκιμής. Για τον σωστό προσδιορισμό της συγκέντρωσης των παραμαγνητικών σωματιδίων, αυτό έχει επίσης μεγάλη σημασία. Από υπάρχουσες μεθόδουςο απλούστερος και ταυτόχρονα ακριβής και αποτελεσματικός τρόπος ανάλυσης του σχήματος μιας γραμμής είναι η κατασκευή γραμμικών αναμορφώσεων από πειραματικά δεδομένα, με βάση θεωρητικούς τύπους. Ο φασματοσκοπικός παράγοντας διάσπασης (παράγοντας g) είναι ίσος με τον λόγο της μαγνητικής ροπής ενός μη αντισταθμισμένου ηλεκτρονίου προς τη μηχανική ροπή [Dindoin, 1973]. Στην ουσία, ο παράγοντας g είναι η αποτελεσματική μαγνητική ροπή του σωματιδίου, που καθορίζει το μέτρο της επίδρασης της τροχιακής μαγνητικής ροπής στο σπιν. Για ένα ελεύθερο ηλεκτρόνιο, όταν λαμβάνει χώρα ο μαγνητισμός σπιν, το g είναι 2,0023. Εάν ένα ηλεκτρόνιο σε ένα παραμαγνητικό δείγμα έχει μη μηδενική τροχιακή ορμή, τότε η τροχιακή του μαγνητική ροπή θα αθροιστεί με τη δική του, δίνοντας την ορμή που προκύπτει. Λόγω μιας τέτοιας σπινο-τροχιακής δράσης, η τιμή του παράγοντα g θα είναι διαφορετική από 2,0023.

Κατά κανόνα, το ακέραιο πλάτος του σήματος, με άλλα πράγματα ίσα, είναι ανάλογο με τον αριθμό των παραμαγνητικών κέντρων στο δείγμα. Όμως, επειδή συχνά ένα πείραμα για τον προσδιορισμό της συγκέντρωσης παραμαγνητικών σωματιδίων πραγματοποιείται με δείγματα και πρότυπα που έχουν διαφορετικά πλάτη γραμμής και σχήματα, στη γενική περίπτωση είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε την περιοχή κάτω από την καμπύλη απορρόφησης συντονισμού. Τα σύγχρονα ραδιοφασματόμετρα καταγράφουν την πρώτη παράγωγο αυτής της καμπύλης, επομένως πρέπει να πραγματοποιηθεί διπλή ολοκλήρωση για τον προσδιορισμό της περιοχής. Η χρήση ολοκληρωμάτων απλοποιεί πολύ αυτό το έργο, αλλά μέχρι στιγμής δεν είναι εξοπλισμένα όλα τα ραδιοφασματόμετρα και η γραφική διπλή ολοκλήρωση και η κάπως διευκολυνόμενη ολοκλήρωση χρησιμοποιώντας ένα νομόγραμμα είναι επίπονες και πολύ ανακριβείς μέθοδοι.

Έτσι, γνωρίζοντας τις περιοχές κάτω από τις καμπύλες απορρόφησης συντονισμού για το δείγμα δοκιμής και το πρότυπο, που καταγράφηκαν υπό τις ίδιες συνθήκες, μπορούμε να υπολογίσουμε τον αριθμό των παραμαγνητικών κέντρων στο δείγμα δοκιμής χρησιμοποιώντας τον τύπο:

x \u003d Ν όροφος * [pmts],

όπου N x και N αναφέρονται - ο αριθμός των παραμαγνητικών κέντρων (PCC) στο δείγμα δοκιμής και στο πρότυπο, αντίστοιχα. Όροφος Χ και Α - η περιοχή κάτω από τις καμπύλες απορρόφησης για το δείγμα δοκιμής και το πρότυπο, αντίστοιχα.

Στην περίπτωση που το πείραμα σχετίζεται με την καταγραφή των φασμάτων μιας σειράς δειγμάτων του ίδιου τύπου, που έχουν το ίδιο σχήμα γραμμής με το πρότυπο σε μεταβαλλόμενο πλάτος σήματος, το γινόμενο των ολοκληρωτικών πλατών κατά τα τετράγωνα της γραμμής Το πλάτος λαμβάνεται αντί για τις περιοχές στον τύπο:

όπου I είναι το πλάτος του σήματος. H - πλάτος σήματος, N - OPC στην αναφορά. Σε αυτή την περίπτωση, οι δείκτες "at" αναφέρονται στο κύριο πρότυπο, "x" - στο δείγμα δοκιμής, "Ci" - στο βοηθητικό πρότυπο (CuSO 4 * 5H 2 O).

Στην περίπτωση αυτή, το CPV υπολογίζεται σε 1 g της ουσίας, διαιρώντας το αποτέλεσμα με το βάρος του δείγματος δοκιμής.

Εάν το σχήμα της γραμμής του προτύπου είναι διαφορετικό από το σχήμα της γραμμής της σειράς πανομοιότυπων δειγμάτων υπό μελέτη, είναι απαραίτητο να εισαγάγετε έναν συντελεστή διόρθωσης. Διαφορετικά, το μέγιστο σφάλμα (όταν η μία γραμμή είναι Lorentzian και η άλλη Gaussian) φτάνει το ±38%, αλλά θα είναι πάντα συστηματικό. Λόγω της ατέλειας του εξοπλισμού και των μεθόδων προετοιμασίας προτύπων, η ακρίβεια των απόλυτων μετρήσεων είναι 30-40%. Στην περίπτωση μετρήσεων σε σχετικές μονάδες, η ακρίβεια της μεθόδου θα αυξηθεί με διπλές και τριπλάσιες αφαιρέσεις έως και 3-10%.

Υπερλεπτή δομή (HFS) φασμάτων EPR

Εάν το υπό μελέτη παραμαγνητικό σύστημα περιέχει άτομα με πυρηνικές μαγνητικές ροπές (H 1 , D 2 , N 14 , C 13 και άλλα), τότε λόγω της αλληλεπίδρασης ηλεκτρονικών και πυρηνικών μαγνητικών ροπών, προκύπτει μια υπερλεπτή δομή της γραμμής EPR - η η γραμμή, όπως ήταν, χωρίζεται σε διάφορα στοιχεία.

Για τις αρωματικές ελεύθερες ρίζες, υπάρχει μια σημαντική εμπειρική εξάρτηση της σταθεράς υπερλεπτής αποσύνδεσης πρωτονίων από τη μη ζευγαρωμένη πυκνότητα ηλεκτρονίων στο γειτονικό άτομο άνθρακα. Χάρη σε αυτό, είναι δυνατό να προσδιοριστεί από το πείραμα η πυκνότητα του μη ζευγαρωμένου ηλεκτρονίου στα αντίστοιχα άτομα, κάτι που επιτρέπει σε κάποιον να κρίνει άμεσα την αντιδραστικότητα διαφόρων θέσεων στις ρίζες.

Η μελέτη του SFS σε παραμαγνητικά ιόντα καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό, από τον αριθμό των συστατικών, του σπιν του πυρήνα και την κρίση της μαγνητικής ροπής του.

Ένα από τα πιο σημαντικά στοιχεία, το φάσμα EPR, το οποίο είναι υπερλεπτό, είναι το V +4 . Σε μια μεγάλη ομάδα ελαίων, εντοπίζεται μια πολύπλοκη δομή της γραμμής απορρόφησης συντονισμού, λόγω της παρουσίας ενός παραμαγνητικού ιόντος V +4 σε αυτά. Στα έλαια, το V +4 συνδέεται με πορφυρίνες, ρητίνες και περιλαμβάνεται στη δομή των ασφαλτενών. Το ιόν βαναδίου σχηματίζει εύκολα ενώσεις τετραπυρρολίου ως αποτέλεσμα της καταγένεσης (Εικ. 5.) Το φάσμα V+4 TS αποτελείται από οκτώ γραμμές. Το κέντρο αυτών των οκτώ γραμμών (συστατικό 5) με την προβολή του πυρηνικού σπιν είναι ασυνήθιστα μεγάλο σε σύγκριση με άλλα στοιχεία HFS (Εικ. 6.)

Ως αποτέλεσμα, αναπτύχθηκε αποτελεσματική μέθοδοςπροσδιορίζοντας το V +4 στα λάδια και τα κλάσματά του με το ακέραιο πλάτος αυτής της ανώμαλης συνιστώσας του φάσματος, ο τύπος υπολογισμού είναι ο ακόλουθος:

πού είναι ο αριθμός των παραμαγνητικών κέντρων στο πρότυπο; - ολοκληρωμένο πλάτος του πέμπτου στοιχείου του STS V +4 σε mm. - πλάτος του πέμπτου στοιχείου σε mm. - ολοκληρωμένο πλάτος και πλάτος του προτύπου σε mm. ένα- βάρος του δείγματος δοκιμής σε g [Dindoin, 1973].

Ρύζι. 6. Υπερλεπτή δομή του φάσματος V+4.

Παράγοντες που επηρεάζουν τη σκοπιμότητα χρήσης της μεθόδου EPR

Πειραματικά δεδομένα εξετάστηκαν στο [Bartashevich, 1975] για τον προσδιορισμό των παραγόντων που επηρεάζουν το σήμα άνθρακα EPR των ιζηματογενών πετρωμάτων. Τα μετρούμενα δείγματα από τη συλλογή έδωσαν τιμές OPV ανά 1g πετρώματος από 0,2*1017 έως 15*1017. Εάν τακτοποιήσουμε αυτές τις τιμές σύμφωνα με ποσοστό Corg στο βράχο, τότε για τα περισσότερα δείγματα υπάρχει μια άμεση σχέση, η οποία υποδηλώνει ότι ο πρώτος παράγοντας που επηρεάζει την ένταση του σήματος άνθρακα EPR είναι η περιεκτικότητα του Corg στο βράχο. Σε ορισμένες περιπτώσεις, αποκαλύπτονται αποκλίσεις από αυτό το βασικό πρότυπο, η ανάλυση των οποίων δείχνει την παρουσία δύο ακόμη παραγόντων που επηρεάζουν την ένταση του σήματος EPR. Σε περιπτώσεις όπου το πέτρωμα που ελήφθη ήταν δείγματα κορεσμένου με λάδι, το πλάτος του σήματος ήταν ασήμαντο, ενώ η περιεκτικότητα σε Corg έφτασε το 1% ή περισσότερο. Σε αυτές τις περιπτώσεις, σύμφωνα με τη χημική-ασφαλτική ανάλυση, η οργανική ύλη αποτελείται από περισσότερο από 50% ασφαλτούχα συστατικά.

Ο δεύτερος παράγοντας είναι η επίδραση που έχει στην τιμή του σήματος EPR η σύσταση της ομάδας της οργανικής ύλης διασκορπισμένης στο βράχο, δηλαδή οι ποσοτικές αναλογίες ασφαλτικών και μη ασφαλτικών συστατικών. Στην περίπτωση που τα ασφαλτικά συστατικά κυριαρχούν στο ισοζύγιο ΟΜ, το σήμα είναι ασήμαντο, καθώς τα ασφαλτικά συστατικά που απομονώνονται από το βράχο έχουν τάξη μεγέθους λιγότερα παραμαγνητικά κέντρα από τα αδιάλυτα συστατικά ΟΜ. Εάν τα μη ασφαλτικά συστατικά ΟΜ αποτελούν τη βάση της οργανικής ύλης, το σήμα αυξάνεται.

Ο τρίτος παράγοντας που επηρεάζει το σήμα EPR είναι η αλλαγή του βαθμού μεταμόρφωσης ΟΜ. Έτσι, για παράδειγμα, σε παλαιογενείς άργιλους που λαμβάνονται από βάθος 150-200 m με περιεκτικότητα σε Corg 1,8 CPC, ήταν 0,2*10 17 CPC/g. Σε παρόμοια ιζήματα που λαμβάνονται από βάθος 1500-1700 m, με χαμηλότερη περιεκτικότητα σε Corg (0,4%), το PCC παρέμεινε σχεδόν το ίδιο - 0,3*10 17 . Είναι προφανές ότι με την αύξηση του βαθμού μεταμόρφωσης, η δομή του ΟΜ αναδιατάσσεται, γεγονός που συνεπάγεται αύξηση του CFC.

Οι λαμβανόμενες κανονικότητες σχετικά με την επίδραση τριών κύριων παραγόντων στο σήμα EPR της οργανικής ύλης στο βράχο περιορίζουν σε κάποιο βαθμό τη χρήση της μεθόδου EPR για σύνθετα γεωλογικά αποθέματα στα οποία αλλάζει η ποσότητα, η σύνθεση και ο βαθμός μεταμόρφωσης του OM. Δεδομένου ότι το περιεχόμενο του Corg είναι μόνο ένας από τους τρεις παράγοντες που επηρεάζουν το μέγεθος του σήματος άνθρακα, η καθιέρωση κανονικοτήτων στη θέση του OM με τη μέθοδο EPR είναι δυνατή μόνο υπό συνθήκες που διασφαλίζουν την αμετάβλητη των άλλων δύο παραγόντων. Τέτοιες συνθήκες λαμβάνουν χώρα σε ένα ενιαίο λιθοστρωματογραφικό συγκρότημα.

Στο πρόβλημα της μελέτης του σχηματισμού πετρελαίου και αερίου και της αναζήτησης κοιτασμάτων πετρελαίου και αερίου, οι γεωχημικές μελέτες της οργανικής ύλης στα πετρώματα έχουν θεμελιώδη σημασία. Το πρώτο στάδιο αυτών των μελετών είναι ο προσδιορισμός μάζας του ΟΜ από τομές φρεατίου.

Η υψηλή ευαισθησία και η ταχεία ανάλυση των δειγμάτων που μελετήθηκαν χωρίς καταστροφή καθορίζουν τις προοπτικές της μεθόδου EPR για τον καθορισμό γεωχημικών προτύπων σε τομές φρέατος.

Εφαρμογή της μεθόδου EPR

Κατά την παρατήρηση ενός σήματος EPR, το κύριο καθήκον είναι να καταγράψετε με ακρίβεια την απορροφούμενη ενέργεια υψηλής συχνότητας. Το φάσμα καταγράφεται στις συντεταγμένες I απορροφώ= F (H) με V=const, όπου I απορροφώ -Ολοκληρωμένο πλάτος απορρόφησης ενέργειας υψηλής συχνότητας. H είναι η ισχύς του σταθερού μαγνητικού πεδίου, V είναι η συχνότητα της ενέργειας μικροκυμάτων. Από τις κορυφές στο φάσμα, είναι δυνατό να προσδιοριστεί ο αριθμός των αρωματικών δομών, ο τύπος και η ποσότητα των ελεύθερων ριζών. Η συγκέντρωση των παραμαγνητικών κέντρων (PCCs) σε ρητίνες, ασφαλτένια και κερογόνα είναι περίπου μία τάξη μεγέθους, 10 19 kpc/g. ουσίες. Η ένταση της απορροφούμενης ενέργειας είναι ανάλογη με το CPC και σχετίζεται με τον δείκτη Corg: όσο μεγαλύτερη είναι η ένταση, τόσο υψηλότερο είναι το Corg, αντίστοιχα. Υπάρχουν εργασίες που έχουν δείξει τη σχέση μεταξύ των δεδομένων EPR και των γεωλογικών συνθηκών σχηματισμού πετρελαίου. Αποδεικνύεται ότι σε έλαια βαθέων πεδίων (1000-2000-2800 m.) το CPC αυξάνεται με το βάθος και για τα έλαια που εμφανίζονται σε μικρά βάθη, η εξάρτηση είναι αντίστροφη (Εικ. 7).

Ρύζι. 7.Αλλαγή στο CPC με αυξανόμενο βάθος βύθισης, γραμμάρια * 10 19

Τη μελέτη του υπολειμματικού ΟΜ ιζηματογενών πετρωμάτων με τη μέθοδο EPR ανέλαβε αρχικά μια ομάδα ερευνητών με επικεφαλής τον Κ.Φ. Rodionova προκειμένου να διαλευκανθούν οι δυνατότητες της μεθόδου για την αξιολόγηση της φύσης του ΟΜ, της αρχικής πηγής για το σχηματισμό ελαίου. Τα αποτελέσματα μεταγενέστερων μελετών, συμπεριλαμβανομένων αυτών άλλων συγγραφέων, δείχνουν ότι το OPC ποικίλλει ανάλογα με τον τύπο και τη μεταμόρφωση του ιζηματογενούς ΟΜ. Δύο κύριοι (χουμικό και σαπροπελικό) και ενδιάμεσοι τύποι υπολειμματικού ΟΜ καθορίστηκαν με χημικές μεθόδους. Αποδείχθηκε ότι κάθε τύπος χαρακτηρίζεται από έναν αρκετά συγκεκριμένο και μοναδικό χαρακτήρα της εξάρτησης των συγκεντρώσεων των παραμαγνητικών κέντρων από την περιεκτικότητα σε άνθρακα. Ως εκ τούτου, για τον προσδιορισμό του τύπου ΟΜ των ιζηματογενών πετρωμάτων και του βαθμού μετασχηματισμού του, μαζί με τις χημικές μεθόδους, χρησιμοποιείται η μέθοδος EPR, και δεν είναι μόνο ένα απολύτως αποδεκτό ποσοτικό κριτήριο για τον βαθμό διαγένεσης κηρογόνων, αλλά και πιο ακριβές. από τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας IR.

Σύμφωνα με όλα τα προηγούμενα αποτελέσματα των μελετών NOR, η συγκέντρωση των παραμαγνητικών κέντρων (PCC) στο κερογόνο ποικίλλει ανάλογα με τον τύπο του και τον βαθμό καταγενετικού μετασχηματισμού. Για παράδειγμα, έχει διαπιστωθεί ότι όσο στενότερο, τόσο περισσότερο κερογόνο μετατρέπεται. Τα κερογόνα έχουν περίπου 10 19 παραμαγνητικά κέντρα ανά γραμμάριο ουσίας (Dindoin, 1973).

Έτσι, η αλλαγή στις παραμέτρους EPR χρησιμοποιείται στη γεωχημεία στη μελέτη των κηρογόνων διαφόρων γενετικών τύπων και του βαθμού καταγενετικού μετασχηματισμού. Είναι σημαντικό αυτή η μέθοδος να μην είναι καταστροφική, δηλαδή να διατηρείται η ακεραιότητα της ουσίας στη διαδικασία καταγραφής του φάσματος και να μπορεί να υποβληθεί σε περαιτέρω έρευνα.

Προσδιορισμός της Γένεσης Διασπαρμένης Οργανικής Ύλης και Ελαίων

Η μελέτη του υπολειπόμενου ΟΜ ιζηματογενών πετρωμάτων με τη μέθοδο EPR πραγματοποιήθηκε για πρώτη φορά από μια ομάδα με επικεφαλής την Rodionova K.F. [Bartashevich, 1975] προκειμένου να διευκρινιστούν οι δυνατότητες της μεθόδου για την αξιολόγηση της φύσης του ΟΜ που είναι αρχική για σχηματισμό ελαίου. . Τα αποτελέσματα που δημοσιεύθηκαν σε αυτή την εργασία έδειξαν ότι το OPC ποικίλλει ανάλογα με πολλούς παράγοντες, αλλά ο κυριότερος είναι ο τύπος της μεταμόρφωσης του ιζηματογενούς ΟΜ. Δύο κύριοι (χούμο και σαπροπέλ) και ενδιάμεσοι τύποι υπολειμματικού ΟΜ αναγνωρίστηκαν χημικά. Αποδείχθηκε ότι κάθε τύπος χαρακτηρίζεται από έναν αρκετά συγκεκριμένο και μοναδικό χαρακτήρα της εξάρτησης του OPC από την περιεκτικότητα σε άνθρακα.

Ενδιαφέροντα αποτελέσματα σχετικά με τη χρήση της μεθόδου EPR στον προσδιορισμό του τύπου του OF ελήφθησαν από τον L.S. Borisova (Borisova, 2004) στη μελέτη των ασφαλτενίων DOM ποικίλης γενετικής φύσης. Ηπειρωτικά λιμναϊκά-βαλτώδη και λιμναία-αλλουβιακά ιζήματα του Κάτω-Μεσαίου Ιουρασικού (Σχηματισμός Tyumen) και του Κάτω (Απτιανού-Αλβανικού) - Ανώτερου (Κηνομανικού) Κρητιδικού (Σχηματισμός Pokursk) της Δυτικής Σιβηρίας megasyneclise, aquatic (saprozheneov) (J 3 v) και τα ηλικιακά του ανάλογα. Υπάρχουν, κατά μέσο όρο, λιγότερες ελεύθερες ρίζες στη δομή των ασφαλτενίων του υδρόβιου ΟΜ (5*10 17 PMC/g) από ό,τι στις ασφαλτένιες TOA (12*10 17 PMC/g), γεγονός που συνάδει με υψηλότερο βαθμό αρωματικότητας και χαμηλές τιμές H/C σε ανθρακοφόρων στρωμάτων ασφαλτενίων. (εικ.8)

Για μένα η δουλειά του προσωπικού της IPGG SB RAS L.S. Borisova, L.G. Gilinskaya, Ε.Α. Kostyreva et al., "Διανομή του V +4 σε ασφαλτένες πετρελαιοπαραγωγών πετρωμάτων και ελαίων της Δυτικής Σιβηρίας" [Borisova et al., 1999].

Τα αποτελέσματα αυτής της εργασίας έδειξαν ότι στις ασφαλτένιες το DOM του σχηματισμού Abalanskaya V +4 υπάρχει σε πολύ μικρές ποσότητες (η μέγιστη περιεκτικότητα είναι 0,1 σχετικές μονάδες). Εκτός από το βανάδιο, βρέθηκε και τρισθενής σίδηρος. Τα δείγματα ασφάλτου από τον σχηματισμό Bazhenov δείχνουν υψηλή συγκέντρωση V+4 (η μέγιστη τιμή είναι 35 σχετικές μονάδες) και εξαρτάται από τα πετρώματα ξενιστές: η περιεκτικότητα σε V+4 στους Bazhenovites είναι 5–10 φορές υψηλότερη από ό,τι στους αργολιθ. .

Έτσι, μια συγκριτική μελέτη στο (Borisova et al., 1999) των ασφαλτενίων από το DOM των Σχηματισμών Bazhenov και Abalak έδειξε ότι το V+4 συσσωρεύτηκε σε σημαντικές ποσότητες στα κοιτάσματα του Σχηματισμού Bazhenov, τα οποία σχηματίστηκαν στη θαλάσσια λεκάνη υπό συνθήκες μόλυνσης από υδρόθειο. Η περιεκτικότητα σε V +4 στον σχηματισμό Abalak είναι εξαιρετικά χαμηλή (Εικ. 9).

Ρύζι. Εικ. 9. Κατανομή του V +4 σε ασφαλτένια και ασφαλτενικά οξέα DOM B - σχηματισμός Bazhenov. A - Abalak Formation (Borisova et al., 1999).

Επίσης, η παρουσία του V +4, που προσδιορίζεται με τη μέθοδο EPR, μπορεί να χρησιμεύσει ως δείκτης ή «γενετική ετικέτα» των ελαίων. Έχει αποδειχθεί πειραματικά ότι υψηλότερη τιμήΤο V +4 σημειώνεται στα έλαια του Κρητιδικού και του Ανωτέρου Ιουρασικού του κεντρικού τμήματος της Δυτικής Σιβηρίας (Εικ. 10). Πρόκειται για λάδια τύπου C1 (σύμφωνα με την ταξινόμηση των A.E. Kontorovich και O.F. Stasova [Borisova, 2009]) γενετικά συνδεδεμένα με θαλάσσια ιζήματα βαθέων υδάτων. Τα λάδια τύπου A 1 πρακτικά δεν περιέχουν V + 4 και η παρουσία του παρατηρείται μόνο σε μεμονωμένα δείγματα σε μικρές ποσότητες. Στην ακολουθία του Κάτω-Μέσου Ιουρασικού, σύμφωνα με την περιεκτικότητα σε βανάδιο, ο L.S. Η Borisova εντόπισε δύο τύπους ελαίων: λάδια χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο της αψίδας Krasnoleninsky και βόρειες περιοχές της Δυτικής Σιβηρίας (τύπου A 2 και A 1, αντίστοιχα), τα οποία έχουν χαμηλές τιμές V + 4 και έλαια υψηλής περιεκτικότητας σε θείο του Yugansk κατάθλιψη (τύπος C 2), η περιεκτικότητα σε ασφαλτένια στην οποία είναι σημαντική [ Borisova et al., 1999] Επιπλέον, υπάρχει σαφής σχέση μεταξύ της περιεκτικότητας σε V+4 στις ασφαλτένες και θείου στα έλαια. Έτσι, τα υψηλότερα ξινέλαια του θαλάσσιου τύπου έχουν τις υψηλότερες τιμές περιεκτικότητας σε V +4. Τα λιπαντικά χαμηλής περιεκτικότητας σε θείο περιέχουν σχεδόν καθόλου ή αμελητέες ποσότητες V +4.

Αυτό υποδηλώνει ότι ευνοϊκές συνθήκες για τη συσσώρευση βαναδίου, πορφυρινών και θείου συμβαίνουν στον πυθμένα των λεκανών που βυθίζονται σταθερά με μη αντισταθμισμένη καθίζηση και ένα στάσιμο θαλάσσιο καθεστώς (Borisova, 2009).

συμπέρασμα

Όπως φαίνεται από τα προηγούμενα, η μέθοδος EPR έχει μεγάλη σημασία για την οργανική γεωχημεία. Αυτή η μέθοδος έχει πολύ σημαντικά χαρακτηριστικά που παρέχουν το πλεονέκτημά της σε σχέση με άλλες μεθόδους, και συγκεκριμένα:

Ταχεία ανάλυση

Διενέργεια αναλύσεων χωρίς την παραμικρή χημική επέμβαση

Ακρίβεια ανάλυσης

Ευκολία ανίχνευσης ιόντων βαναδίου, που μας βοηθά να κρίνουμε τη γένεση αυτής της οργανικής ύλης.

Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο EPR, μελετώνται οι ασφαλτένιες των σύγχρονων ιζημάτων για να αποκαλυφθεί η εξέλιξη των χρωστικών τετραπυρρολίου, οι ασφαλτένες DOM μελετώνται κατά τη διάγνωση στρωμάτων πηγής πετρελαίου (ιδιαίτερα, κατά τον προσδιορισμό του τύπου του ΟΜ), την επίδραση του βαθμού καταγένεσης σε Μελετώνται τα ασφαλτένια DOM στο OPC, μελετώνται οι παραμαγνητικές ιδιότητες των ελαίων (STS vanadium), μελετάται ο παραμαγνητισμός των κάρβουνων, διερευνώνται οι παράμετροι EPR του κεραγόνου ανάλογα με την καταγένεση και πολλά άλλα.

Στη διαδικασία συγγραφής μιας εργασίας όρου, έμαθα να δουλεύω με την επιστημονική βιβλιογραφία, να δομώ τις γνώσεις που απέκτησα και να τις παρουσιάζω με τη μορφή μιας αφηρημένης εργασίας.

Βιβλιογραφία

1. Bartashevich O.V. Γεωλογικές μέθοδοι αναζήτησης κοιτασμάτων πετρελαίου και φυσικού αερίου. Μόσχα. VNIYAGG, 1975, δεκαετία του '30.

2. Belonov A.M. Μαγνητικός συντονισμός στη μελέτη φυσικών σχηματισμών. Λένινγκραντ "Nedra" Παράρτημα Λένινγκραντ 1987, 191 σελ.

Borisova L.S. Γεωχημεία ασφαλτενίων σε έλαια Δυτικής Σιβηρίας / L.S. Borisov // Γεωλογία πετρελαίου και φυσικού αερίου - 2009 - Αρ. 1. - σ.76-80.

Borisova L.S. Ετεροκυκλικά συστατικά διεσπαρμένης οργανικής ύλης και ελαίων της Δυτικής Σιβηρίας // Γεωλογία και Γεωφυσική. - 2004. - Νο. 7. - σελ. 884-894.

Borisova L, S., Gilinskaya L.G., E.A. Kostyreva et al. Κατανομή V +4 σε ασφαλτένες πετρελαιοπαραγωγών πετρωμάτων και πετρελαίου της Δυτικής Σιβηρίας / Οργανική γεωχημεία πετρελαιοπαραγωγικών πετρωμάτων Δυτικής Σιβηρίας: proc. κανω ΑΝΑΦΟΡΑ επιστημονικός Συναντήσεις / IGNG SB RAS. - Novosibirsk, 2009. - σελ. 147-149.

Dindoin V.M. Σύγχρονες μέθοδοιανάλυση στην οργανική γεωχημεία. Πρακτικά SNIIGGIMS 2008, τεύχος 166, 23 σελ.

Unger F.G., Andreeva L.N. Θεμελιώδεις πτυχές της χημείας του πετρελαίου. Novosibirsk, VO "Nauka", 2012, 187 p.