Οι μελέτες των μοριακών φασμάτων καθιστούν δυνατό τον προσδιορισμό των δυνάμεων που δρουν μεταξύ των ατόμων σε ένα μόριο, την ενέργεια διάστασης ενός μορίου, τη γεωμετρία του, τις διαπυρηνικές αποστάσεις κ.λπ. , δηλ. παρέχουν εκτενείς πληροφορίες σχετικά με τη δομή και τις ιδιότητες του μορίου.
Κάτω από το μοριακό φάσμα, με μια ευρεία έννοια, εννοείται η κατανομή της πιθανότητας μεταπτώσεων μεταξύ δύο ξεχωριστών ενεργειακών επιπέδων του μορίου (βλ. Εικ. 9) ανάλογα με την ενέργεια της μετάπτωσης. Δεδομένου ότι στη συνέχεια θα ασχοληθούμε με τα οπτικά φάσματα, κάθε τέτοια μετάβαση πρέπει να συνοδεύεται από την εκπομπή ή την απορρόφηση ενός φωτονίου με ενέργεια
E n \u003d hn \u003d E 2 - E 1, 3.1
όπου Ε 2 και Ε 1 είναι οι ενέργειες των επιπέδων μεταξύ των οποίων συμβαίνει η μετάβαση.
Εάν η ακτινοβολία, που αποτελείται από φωτόνια που εκπέμπονται από μόρια αερίου, περάσει μέσα από μια φασματική συσκευή, τότε θα ληφθεί το φάσμα εκπομπής του μορίου, που αποτελείται από μεμονωμένες φωτεινές (ίσως έγχρωμες) γραμμές. Επιπλέον, κάθε γραμμή θα αντιστοιχεί στην αντίστοιχη μετάβαση. Με τη σειρά της, η φωτεινότητα και η θέση της γραμμής στο φάσμα εξαρτώνται από την πιθανότητα μετάβασης και την ενέργεια (συχνότητα, μήκος κύματος) του φωτονίου, αντίστοιχα.
Αν, αντίθετα, η ακτινοβολία που αποτελείται από φωτόνια όλων των μηκών κύματος (συνεχές φάσμα) διέρχεται από αυτό το αέριο και στη συνέχεια μέσω μιας φασματικής συσκευής, τότε θα ληφθεί ένα φάσμα απορρόφησης. Σε αυτήν την περίπτωση, αυτό το φάσμα θα είναι ένα σύνολο σκοτεινών γραμμών στο φόντο ενός φωτεινού συνεχούς φάσματος. Η αντίθεση και η θέση της γραμμής στο φάσμα εδώ εξαρτώνται επίσης από την πιθανότητα μετάβασης και την ενέργεια των φωτονίων.
Με βάση τη σύνθετη δομή των ενεργειακών επιπέδων του μορίου (βλ. Εικ. 9), όλες οι μεταβάσεις μεταξύ τους μπορούν να χωριστούν σε ξεχωριστούς τύπους, οι οποίοι δίνουν διαφορετικό χαρακτήρα στο φάσμα των μορίων.
Το φάσμα που αποτελείται από γραμμές που αντιστοιχούν σε μεταβάσεις μεταξύ περιστροφικών επιπέδων (βλ. Εικ. 8) χωρίς αλλαγή της δόνησης και της ηλεκτρονικής κατάστασης του μορίου ονομάζεται περιστροφικό φάσμα του μορίου. Δεδομένου ότι η ενέργεια της περιστροφικής κίνησης βρίσκεται στην περιοχή των 10 -3 -10 -5 eV, η συχνότητα των γραμμών σε αυτά τα φάσματα θα πρέπει να βρίσκεται στην περιοχή ραδιοσυχνοτήτων μικροκυμάτων (περιοχή μακρινής υπέρυθρης ακτινοβολίας).
Ένα φάσμα που αποτελείται από γραμμές που αντιστοιχούν σε μεταβάσεις μεταξύ περιστροφικών επιπέδων που ανήκουν σε διαφορετικές καταστάσεις δόνησης ενός μορίου στην ίδια ηλεκτρονική κατάσταση ονομάζεται δονητικό-περιστροφικό ή απλά δονητικό φάσμα του μορίου. Αυτά τα φάσματα, σε ενέργειες δονητικής κίνησης 10 -1 -10 -2 eV, βρίσκονται στην υπέρυθρη περιοχή των συχνοτήτων.
Τέλος, το φάσμα, που αποτελείται από γραμμές που αντιστοιχούν σε μεταβάσεις μεταξύ περιστροφικών επιπέδων που ανήκουν σε διαφορετικές ηλεκτρονικές και δονητικές καταστάσεις του μορίου, ονομάζεται ηλεκτρονικό-δονητικό-περιστροφικό ή απλά ηλεκτρονικό φάσμα του μορίου. Αυτά τα φάσματα βρίσκονται στις ορατές και υπεριώδεις περιοχές συχνότητας, αφού η ενέργεια της ηλεκτρονικής κίνησης είναι λίγα ηλεκτρονιοβολτ.
Δεδομένου ότι η εκπομπή (ή η απορρόφηση) ενός φωτονίου είναι μια ηλεκτρομαγνητική διαδικασία, απαραίτητη προϋπόθεση είναι η παρουσία ή, πιο συγκεκριμένα, μια αλλαγή στην ηλεκτρική διπολική ροπή που σχετίζεται με την αντίστοιχη κβαντική μετάπτωση στο μόριο. Ως εκ τούτου, προκύπτει ότι τα φάσματα περιστροφής και δόνησης μπορούν να παρατηρηθούν μόνο για μόρια με ηλεκτρική διπολική ροπή, δηλ. που αποτελείται από ανόμοια άτομα.
ΜΟΡΙΑΚΟ ΦΑΣΜΑ - φάσματα απορρόφησης, εκπομπές ή διασπορά που προκύπτουν από κβαντικές μεταβάσειςμόρια από ένα ενεργητικό. δηλώνει σε άλλον. Κυρία. καθορίζεται από τη σύνθεση του μορίου, τη δομή του, τη φύση της χημικής ουσίας. επικοινωνία και αλληλεπίδραση με εξωτερικούς πεδία (και, κατά συνέπεια, με τα γύρω άτομα και μόρια). Ναΐμπ. χαρακτηριστικές είναι οι Μ. σ. αραιωμένα μοριακά αέρια, όταν δεν υπάρχει διεύρυνση της φασματικής γραμμήςπίεση: ένα τέτοιο φάσμα αποτελείται από στενές γραμμές με πλάτος Doppler.
Ρύζι. 1. Σχέδιο ενεργειακών επιπέδων ενός διατομικού μορίου: ένακαι σι-Ηλεκτρονικά επίπεδα u" και u"" - ταλαντευτικό κβαντικοί αριθμοί? J"και J"" - περιστροφικό κβαντικό αριθμοί.
Σύμφωνα με τα τρία συστήματα ενεργειακών επιπέδων σε ένα μόριο - ηλεκτρονικό, δονητικό και περιστροφικό (Εικ. 1), ο M. s. αποτελούνται από ένα σύνολο ηλεκτρονικών, δονούμενων. και περιστρέψτε. φάσματα και βρίσκονται σε ένα ευρύ φάσμα e-magn. κύματα - από ραδιοσυχνότητες έως ακτίνες Χ. περιοχή του φάσματος. Η συχνότητα των μεταβάσεων μεταξύ περιστροφής. τα επίπεδα ενέργειας συνήθως πέφτουν στην περιοχή των μικροκυμάτων (στην κλίμακα των αριθμών κυμάτων 0,03-30 cm -1), η συχνότητα των μεταβάσεων μεταξύ των ταλαντώσεων. επίπεδα - στην περιοχή IR (400-10.000 cm -1), και τις συχνότητες μεταβάσεων μεταξύ ηλεκτρονικών επιπέδων - στην ορατή και την υπεριώδη περιοχή του φάσματος. Αυτή η διαίρεση είναι υπό όρους, επειδή συχνά περιστρέφονται. Οι μεταβάσεις επίσης εμπίπτουν στην περιοχή IR, ταλαντώνονται. μεταβάσεις - στην ορατή περιοχή, και ηλεκτρονικές μεταβάσεις - στην περιοχή IR. Συνήθως, οι ηλεκτρονικές μεταβάσεις συνοδεύονται από αλλαγή των κραδασμών. ενέργεια του μορίου και όταν δονείται. μεταβάσεις αλλάζει και περιστρέφεται. ενέργεια. Επομένως, τις περισσότερες φορές το ηλεκτρονικό φάσμα είναι ένα σύστημα ταλαντώσεων ηλεκτρονίων. ζώνες, και με υψηλή ανάλυση του φασματικού εξοπλισμού, ανιχνεύεται η περιστροφή τους. δομή. Η ένταση των γραμμών και των λωρίδων στο M. s. καθορίζεται από την πιθανότητα της αντίστοιχης κβαντικής μετάπτωσης. Ναΐμπ. οι έντονες γραμμές αντιστοιχούν στην επιτρεπόμενη μετάβαση κανόνες επιλογής.Κ Μ. σ. περιλαμβάνουν επίσης φάσματα Auger και ακτίνες Χ. φάσματα μορίων (δεν λαμβάνονται υπόψη στο άρθρο, βλ Φαινόμενο τρυπανιού, Φασματοσκοπία τρυπανιού, Φάσματα ακτίνων Χ, Φασματοσκοπία ακτίνων Χ).
Ηλεκτρονικά φάσματα. Καθαρά ηλεκτρονική Μ. σ. προκύπτουν όταν αλλάζει η ηλεκτρονική ενέργεια των μορίων, εάν δεν αλλάζουν οι δονήσεις. και περιστρέψτε. ενέργεια. Ηλεκτρονική Μ. με. παρατηρούνται τόσο στην απορρόφηση (φάσματα απορρόφησης) όσο και στην εκπομπή (φάσματα φωταύγειας). Κατά τις ηλεκτρονικές μεταβάσεις, το ηλεκτρικό ρεύμα συνήθως αλλάζει. διπολική ροπή του μορίου. Ηλεκτρικός διπολική μετάβαση μεταξύ των ηλεκτρονικών καταστάσεων ενός μορίου συμμετρίας τύπου G "
και Γ ""
(εκ. Συμμετρία μορίων) επιτρέπεται εάν το άμεσο προϊόν Г "
σολ ""
περιέχει τον τύπο συμμετρίας τουλάχιστον μιας από τις συνιστώσες του διανύσματος διπολικής ροπής ρε
. Στα φάσματα απορρόφησης, συνήθως παρατηρούνται μεταβάσεις από την επίγεια (εντελώς συμμετρική) ηλεκτρονική κατάσταση σε διεγερμένες ηλεκτρονικές καταστάσεις. Προφανώς, για να συμβεί μια τέτοια μετάβαση, οι τύποι συμμετρίας της διεγερμένης κατάστασης και της διπολικής ροπής πρέπει να συμπίπτουν. Τ. σε ηλεκτρικό Δεδομένου ότι η διπολική ροπή δεν εξαρτάται από το σπιν, τότε το σπιν πρέπει να διατηρηθεί κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτρονικής μετάβασης, δηλ. επιτρέπονται μόνο μεταβάσεις μεταξύ καταστάσεων με την ίδια πολλαπλότητα (απαγόρευση διασυνδυασμού). Αυτός ο κανόνας, ωστόσο, παραβιάζεται
για μόρια με ισχυρή αλληλεπίδραση σπιν-τροχίας, η οποία οδηγεί σε διασυνδυαστικές κβαντικές μεταβάσεις. Ως αποτέλεσμα τέτοιων μεταβάσεων, για παράδειγμα, προκύπτουν φάσματα φωσφορισμού, τα οποία αντιστοιχούν σε μεταβάσεις από μια διεγερμένη τριπλή κατάσταση στην κύρια κατάσταση. κατάσταση μονήρους.
Μόρια σε διάφορα Οι ηλεκτρονικές καταστάσεις έχουν συχνά διαφορετική γεωμετρία. συμμετρία. Σε τέτοιες περιπτώσεις, η κατάσταση Δ "
σολ ""
σολ ρεπρέπει να εκτελεστεί για μια ομάδα σημείων διαμόρφωσης χαμηλής συμμετρίας. Ωστόσο, όταν χρησιμοποιείται μια ομάδα μετάθεσης-αναστροφής (PI), αυτό το πρόβλημα δεν προκύπτει, καθώς η ομάδα PI για όλες τις καταστάσεις μπορεί να επιλεγεί το ίδιο.
Για γραμμικά μόρια συμμετρίας Με χουτύπος συμμετρίας διπολικής ροπής Г ρε= Σ + (dz)-Π( d x, d y), επομένως, επιτρέπονται μόνο οι μεταβάσεις S + - S +, S - - S -, P - P κ.λπ. με διπολική ροπή μετάβασης κατευθυνόμενη κατά μήκος του άξονα του μορίου και μεταβάσεις S + - P, P - D , κ.λπ. με τη ροπή μετάβασης κατευθυνόμενη κάθετα στον άξονα του μορίου (για τους χαρακτηρισμούς των καταστάσεων, βλ. Άρθ. Μόριο).
Πιθανότητα ΣΤΟηλεκτρικός διπολική μετάβαση από το ηλεκτρονικό επίπεδο tσε ηλεκτρονικό επίπεδο Π, αθροίζεται σε όλα τα ταλαντευτικά περιστρεφόμενα. ηλεκτρονικά επίπεδα t, καθορίζεται από το f-loy:
στοιχείο μήτρας διπολικής ροπής για τη μετάβαση n-m, y enκαι y em- κυματοσυναρτήσεις ηλεκτρονίων. Ολοκληρωτικό συντελεστή. η απορρόφηση, η οποία μπορεί να μετρηθεί πειραματικά, προσδιορίζεται από την έκφραση
που N m- ο αριθμός των μορίων στην αρχή. ικανός Μ, v nm- συχνότητα μετάβασης tΠ. Συχνά οι ηλεκτρονικές μεταβάσεις χαρακτηρίζονται από την ισχύ του ταλαντωτή
που μικαι t eείναι το φορτίο και η μάζα του ηλεκτρονίου. Για έντονες μεταβάσεις f nm ~ 1. Από τις (1) και (4) βλ. διάρκεια ζωής ενθουσιασμένης κατάστασης:
Αυτά τα f-ly ισχύουν και για κραδασμούς. και περιστρέψτε. μεταβάσεις (σε αυτή την περίπτωση, τα στοιχεία μήτρας της διπολικής ροπής θα πρέπει να επαναπροσδιοριστούν). Για επιτρεπόμενες ηλεκτρονικές μεταβάσεις, ο συντελεστής είναι συνήθως απορρόφηση για πολλούς παραγγελίες περισσότερο παρά για ταλάντωση. και περιστρέψτε. μεταβάσεις. Μερικές φορές ο συντελεστής η απορρόφηση φτάνει σε τιμή ~10 3 -10 4 cm -1 atm -1, δηλαδή, οι ζώνες ηλεκτρονίων παρατηρούνται σε πολύ χαμηλές πιέσεις (~10 -3 - 10 -4 mm Hg) και μικρά πάχη (~10-100 cm) στρώμα ύλης.
Φάσματα δόνησηςπαρατηρείται όταν αλλάζει η δόνηση. ενέργεια (οι ηλεκτρονικές και περιστροφικές ενέργειες δεν πρέπει να αλλάζουν). Οι κανονικές δονήσεις των μορίων συνήθως αντιπροσωπεύονται ως ένα σύνολο αρμονικών που δεν αλληλεπιδρούν. ταλαντωτές. Αν περιοριστούμε στους γραμμικούς όρους της διαστολής της διπολικής ροπής ρε
(στην περίπτωση φασμάτων απορρόφησης) ή ικανότητα πόλωσης a (στην περίπτωση σκέδασης συνδυασμού) κατά μήκος κανονικών συντεταγμένων Qκ, τότε οι επιτρεπόμενες δονήσεις. μεταπτώσεις θεωρούνται μόνο μεταβάσεις με αλλαγή σε έναν από τους κβαντικούς αριθμούς u κανά μονάδα. Τέτοιες μεταβάσεις αντιστοιχούν στην κύρια. ταλαντευόμενος ρίγες, ταλαντεύονται. φάσματα μέγ. έντονος.
Κύριος ταλαντευόμενος ζώνες ενός γραμμικού πολυατομικού μορίου που αντιστοιχούν σε μεταβάσεις από το κύριο. ταλαντευόμενος Οι καταστάσεις μπορούν να είναι δύο τύπων: παράλληλες (||) ζώνες που αντιστοιχούν σε μεταβάσεις με διπολική ροπή μετάβασης κατευθυνόμενη κατά μήκος του μοριακού άξονα και κάθετες (1) ζώνες που αντιστοιχούν σε μεταβάσεις με διπολική ροπή μετάβασης κάθετη στον μοριακό άξονα. Η παράλληλη λωρίδα αποτελείται μόνο από R- και R-κλαδιά, και σε κάθετη λωρίδα
επιλύθηκε επίσης Q-κλαδί (Εικ. 2). Κύριο φάσμα ζώνες απορρόφησης ενός συμμετρικού μορίου κορυφής αποτελείται επίσης από || και |
ρίγες, αλλά περιστρέφονται. η δομή αυτών των ζωνών (βλ. παρακάτω) είναι πιο περίπλοκη. Q-υποκατάστημα σε || επίσης δεν επιτρέπεται η λωρίδα. Επιτρεπόμενες διακυμάνσεις. οι ρίγες αντιπροσωπεύουν vκ. Ένταση μπάντας vκεξαρτάται από το τετράγωνο της παραγώγου ( dd/dQπρος την
) 2 ή ( ρεένα/ dQκ) 2 . Εάν η ζώνη αντιστοιχεί στη μετάβαση από μια διεγερμένη κατάσταση σε μια υψηλότερη, τότε καλείται. ζεστό.
Ρύζι. 2. Ταινία απορρόφησης υπερύθρων v 4 μόρια SF 6, που ελήφθη σε φασματόμετρο Fourier με ανάλυση 0,04 cm-1. κόγχη που δείχνει λεπτή δομή γραμμές R(39) μετρημένο σε λέιζερ διόδου φασματόμετρο με ανάλυση 10 -4 cm -1.
Όταν λαμβάνεται υπόψη η αναρμονικότητα των ταλαντώσεων και οι μη γραμμικοί όροι στις διαστολές ρεκαι ένα από Qκγίνονται πιθανές και οι μεταβάσεις απαγορεύονται από τον κανόνα επιλογής για το u κ. Μεταβάσεις με αλλαγή σε έναν από τους αριθμούς u κστις 2, 3, 4 κ.λπ. απόχρωση (Δου κ=2 - πρώτος τόνος, Du κ\u003d 3 - δεύτερος τόνος, κ.λπ.). Εάν δύο ή περισσότεροι από τους αριθμούς u αλλάξουν κατά τη μετάβαση κ, τότε μια τέτοια μετάβαση ονομάζεται συνδυαστική ή συνολική (αν όλα u προς τηναύξηση) και διαφορά (αν κάποιοι από τους κμείωση). Οι υπερτονικές ζώνες συμβολίζονται με 2 vκ, 3vκ, ..., συνολικά συγκροτήματα vκ + vl, 2vκ
+ vlκ.λπ., και οι ζώνες διαφοράς vκ
- vl, 2vκ - e lκλπ. Ένταση μπάντας 2u κ,
vκ + vlκαι vκ
- vlεξαρτώνται από την πρώτη και τη δεύτερη παράγωγο ρεεπί Qκ(ή ένα από Qκ) και κυβικά. συντελεστές αναρμονικότητας ισχυροί. ενέργεια; οι εντάσεις των υψηλότερων μεταπτώσεων εξαρτώνται από τον συντελεστή. περισσότερο υψηλούς βαθμούςαποσύνθεση ρε(ή α) και ισχυρό. ενέργεια από Qκ.
Για μόρια που δεν έχουν στοιχεία συμμετρίας, επιτρέπονται όλες οι δονήσεις. μεταπτώσεις τόσο στην απορρόφηση της ενέργειας διέγερσης όσο και σε συνδυασμό. σκέδαση φωτός. Για μόρια με κέντρο αναστροφής (π.χ. CO 2 , C 2 H 4 , κ.λπ.), οι μεταβάσεις που επιτρέπονται στην απορρόφηση απαγορεύονται για συνδυασμούς. διασπορά, και αντίστροφα (εναλλακτική απαγόρευση). Η μετάβαση μεταξύ ταλάντωσης Τα επίπεδα ενέργειας των τύπων συμμετρίας Г 1 και Г 2 επιτρέπεται σε απορρόφηση εάν το άμεσο γινόμενο Г 1 Г 2 περιέχει τον τύπο συμμετρίας της διπολικής ροπής και επιτρέπεται σε συνδυασμό. διασπορά εάν το προϊόν Г 1
Г 2 περιέχει τον τύπο συμμετρίας του τανυστή πόλωσης. Αυτός ο κανόνας επιλογής είναι κατά προσέγγιση, καθώς δεν λαμβάνει υπόψη την αλληλεπίδραση των κραδασμών. κινήσεις με ηλεκτρονικές και περιστροφικές. κινήσεις. Ο υπολογισμός αυτών των αλληλεπιδράσεων οδηγεί στην εμφάνιση ζωνών που απαγορεύονται σύμφωνα με καθαρές ταλαντώσεις. κανόνες επιλογής.
Η μελέτη των διακυμάνσεων. Κυρία. σας επιτρέπει να ρυθμίσετε την αρμονική. συχνότητες ταλάντωσης, σταθερές αναρμονικότητας. Σύμφωνα με τις διακυμάνσεις φασμάτων πραγματοποιείται διαμόρφωση. ανάλυση
1. Σε αντίθεση με τα φάσματα οπτικών γραμμών με την πολυπλοκότητα και την ποικιλομορφία τους, τα χαρακτηριστικά φάσματα ακτίνων Χ διάφορα στοιχείαχαρακτηρίζεται από απλότητα και ομοιομορφία. Με αυξανόμενο ατομικό αριθμό Ζ στοιχείο, μετατοπίζονται μονοτονικά στην πλευρά μικρού μήκους κύματος.
2. Τα χαρακτηριστικά φάσματα διαφορετικών στοιχείων είναι παρόμοιας φύσης (του ίδιου τύπου) και δεν αλλάζουν εάν το στοιχείο που μας ενδιαφέρει είναι σε συνδυασμό με άλλα. Αυτό μπορεί να εξηγηθεί μόνο από το γεγονός ότι τα χαρακτηριστικά φάσματα προκύπτουν κατά τη μετάβαση των ηλεκτρονίων σε εσωτερικά μέρηάτομο, μέρη που έχουν παρόμοια δομή.
3. Τα χαρακτηριστικά φάσματα αποτελούνται από διάφορες σειρές: ΠΡΟΣ ΤΗΝ,μεγάλο, Μ, ...Κάθε σειρά - από μικρό αριθμό γραμμών: Προς την ένα , ΠΡΟΣ ΤΗΝ β , ΠΡΟΣ ΤΗΝ γ , ... μεγάλο ένα , μεγάλο β , μεγάλο y , ... κ.λπ. κατά φθίνουσα σειρά μήκους κύματος λ .
Μια ανάλυση των χαρακτηριστικών φασμάτων οδήγησε στην κατανόηση ότι τα άτομα έχουν ένα σύστημα όρων ακτίνων Χ ΠΡΟΣ ΤΗΝ,μεγάλο, Μ, ...(εικ.13.6). Το ίδιο σχήμα δείχνει ένα διάγραμμα εμφάνισης χαρακτηριστικών φασμάτων. Η διέγερση ενός ατόμου συμβαίνει όταν αφαιρείται ένα από τα εσωτερικά ηλεκτρόνια (υπό τη δράση ηλεκτρονίων ή φωτονίων επαρκώς υψηλής ενέργειας). Αν ένα από τα δύο ηλεκτρόνια διαφύγει κ-επίπεδο (n= 1), τότε το κενό μέρος μπορεί να καταληφθεί από ένα ηλεκτρόνιο από κάποιο υψηλότερο επίπεδο: μεγάλο, Μ, Ν, κλπ. Ως αποτέλεσμα, υπάρχει κ-σειρά. Με τον ίδιο τρόπο προκύπτουν και άλλες σειρές: μεγάλο, Μ,...
Σειρά ΠΡΟΣ ΤΗΝ,όπως φαίνεται από το Σχ. 13.6, σίγουρα συνοδεύεται από την εμφάνιση άλλων σειρών, αφού όταν εκπέμπονται οι γραμμές του, απελευθερώνονται ηλεκτρόνια στα επίπεδα μεγάλο, Μκαι άλλα, τα οποία με τη σειρά τους θα γεμίσουν με ηλεκτρόνια από υψηλότερα επίπεδα.
Μοριακά φάσματα. Τύποι δεσμών σε μόρια, ενέργεια μορίου, ενέργεια δόνησης και περιστροφικής κίνησης.
Μοριακά φάσματα.
Μοριακά φάσματα - οπτικά φάσματα εκπομπής και απορρόφησης, καθώς και σκέδαση Raman του φωτός (Βλ. Raman σκέδαση φωτός), που ανήκουν σε ελεύθερα ή χαλαρά συγγενικά Μόριομ. μ. σ. έχουν πολύπλοκη δομή. Τυπική Μ. με. - ριγέ, παρατηρούνται στην εκπομπή και στην απορρόφηση και στη σκέδαση Raman με τη μορφή ενός συνόλου λιγότερο ή περισσότερο στενών ζωνών στις υπεριώδεις, ορατές και κοντά στο υπέρυθρο περιοχές, οι οποίες διασπώνται με επαρκή διακριτική ικανότητα των φασματικών οργάνων που χρησιμοποιούνται σε σύνολο γραμμών σε κοντινή απόσταση. Η συγκεκριμένη δομή του Μ. σ. είναι διαφορετικό για διαφορετικά μόρια και, γενικά, γίνεται πιο περίπλοκο με την αύξηση του αριθμού των ατόμων σε ένα μόριο. Για πολύ σύνθετα μόρια, το ορατό και το υπεριώδες φάσμα αποτελούνται από μερικές ευρείες συνεχείς ζώνες. τα φάσματα τέτοιων μορίων είναι παρόμοια μεταξύ τους.
Από τη λύση της εξίσωσης Schrödinger για μόρια υδρογόνου με τις παραπάνω παραδοχές, προκύπτει η εξάρτηση των ιδιοτιμών ενέργειας από την απόσταση R μεταξύ πυρήνων, δηλ. Ε =μι(R).
Μοριακή Ενέργεια
που μι el - η ενέργεια της κίνησης των ηλεκτρονίων σε σχέση με τους πυρήνες. μιμετρώ - ενέργεια δονήσεων των πυρήνων (με αποτέλεσμα να αλλάζει περιοδικά η σχετική θέση των πυρήνων). μιπεριστροφή - η ενέργεια περιστροφής των πυρήνων (με αποτέλεσμα να αλλάζει περιοδικά ο προσανατολισμός του μορίου στο χώρο).
Ο τύπος (13.45) δεν λαμβάνει υπόψη την ενέργεια της μεταγραφικής κίνησης του κέντρου μάζας των μορίων και την ενέργεια των πυρήνων των ατόμων σε ένα μόριο. Το πρώτο από αυτά δεν είναι κβαντοποιημένο, επομένως οι αλλαγές του δεν μπορούν να οδηγήσουν στην εμφάνιση ενός μοριακού φάσματος και το δεύτερο μπορεί να αγνοηθεί εάν δεν θεωρηθεί πέρα από λεπτή δομήφασματικές γραμμές.
Το απέδειξε μι email >> μικαταμέτρηση >> μιπεριστροφή, ενώ μι el ≈ 1 – 10 eV. Καθεμία από τις ενέργειες που περιλαμβάνονται στην έκφραση (13.45) κβαντίζεται και σε αυτές αντιστοιχεί ένα σύνολο διακριτών ενεργειακών επιπέδων. Κατά τη μετάβαση από τη μια ενεργειακή κατάσταση στην άλλη, η ενέργεια Δ απορροφάται ή εκπέμπεται μι = hν. Από τη θεωρία και το πείραμα προκύπτει ότι η απόσταση μεταξύ των επιπέδων περιστροφικής ενέργειας Δ μιη περιστροφή είναι πολύ μικρότερη από την απόσταση μεταξύ των επιπέδων δόνησης Δ μιμέτρηση, η οποία, με τη σειρά της, είναι μικρότερη από την απόσταση μεταξύ των ηλεκτρονικών επιπέδων Δ μιΗΛΕΚΤΡΟΝΙΚΗ ΔΙΕΥΘΥΝΣΗ
Η δομή των μορίων και οι ιδιότητες των ενεργειακών τους επιπέδων εκδηλώνονται στο μοριακά φάσματα - φάσματα εκπομπής (απορρόφησης) που προκύπτουν από κβαντικές μεταβάσεις μεταξύ των ενεργειακών επιπέδων των μορίων. Το φάσμα εκπομπής ενός μορίου καθορίζεται από τη δομή των ενεργειακών του επιπέδων και τους αντίστοιχους κανόνες επιλογής (για παράδειγμα, η μεταβολή των κβαντικών αριθμών που αντιστοιχεί τόσο στη δονητική όσο και στην περιστροφική κίνηση πρέπει να είναι ίση με ± 1). Διαφορετικοί τύποι μεταβάσεων μεταξύ επιπέδων δημιουργούν διαφορετικούς τύπους μοριακών φασμάτων. Οι συχνότητες των φασματικών γραμμών που εκπέμπονται από τα μόρια μπορεί να αντιστοιχούν σε μεταβάσεις από το ένα ηλεκτρονικό επίπεδο στο άλλο ( ηλεκτρονικά φάσματα ) ή από ένα επίπεδο δόνησης (περιστροφικό) σε άλλο [ δονητικά (περιστροφικά) φάσματα ].
Επιπλέον, είναι επίσης δυνατές μεταβάσεις με τις ίδιες τιμές. μιμετρώ και μιπεριστροφή σε επίπεδα που έχουν διαφορετικές τιμές και των τριών συστατικών, με αποτέλεσμα ηλεκτρονική ταλάντωση και δονητικά-περιστροφικά φάσματα . Επομένως, το φάσμα των μορίων είναι αρκετά περίπλοκο.
Τυπικό μοριακό φάσματα - ριγέ , είναι μια συλλογή από περισσότερο ή λιγότερο στενές ζώνες στις υπεριώδεις, ορατές και υπέρυθρες περιοχές. Χρησιμοποιώντας φασματικά όργανα υψηλής ευκρίνειας, μπορεί να φανεί ότι τα κρόσσια είναι τόσο στενά απέχουσες γραμμές που είναι δύσκολο να επιλυθούν.
Η δομή των μοριακών φασμάτων είναι διαφορετική για διαφορετικά μόρια και γίνεται πιο περίπλοκη με την αύξηση του αριθμού των ατόμων σε ένα μόριο (παρατηρούνται μόνο συνεχείς ευρείες ζώνες). Μόνο τα πολυατομικά μόρια έχουν δονητικά και περιστροφικά φάσματα, ενώ τα διατομικά δεν τα έχουν. Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι τα διατομικά μόρια δεν έχουν διπολικές ροπές (κατά τις δονητικές και περιστροφικές μεταβάσεις, δεν υπάρχει αλλαγή στη διπολική ροπή, η οποία είναι απαραίτητη προϋπόθεση για να διαφέρει η πιθανότητα μετάβασης από το μηδέν).
Τα μοριακά φάσματα χρησιμοποιούνται για τη μελέτη της δομής και των ιδιοτήτων των μορίων, χρησιμοποιούνται στη μοριακή φασματική ανάλυση, στη φασματοσκοπία λέιζερ, στην κβαντική ηλεκτρονική κ.λπ.
ΕΙΔΗ ΔΕΣΜΩΝ ΣΕ ΜΟΡΙΑ χημικός δεσμός- το φαινόμενο της αλληλεπίδρασης άτομαλόγω επικάλυψης ηλεκτρονικά σύννεφαδεσμευτικά σωματίδια, η οποία συνοδεύεται από μείωση γεμάτη ενέργειασυστήματα. Ιοντικός δεσμός- ανθεκτικό χημικός δεσμός, που σχηματίζεται μεταξύ ατόμων με μεγάλη διαφορά ηλεκτραρνητικότητα, στο οποίο το σύνολο ζεύγος ηλεκτρονίωνπερνά εντελώς σε άτομο με μεγαλύτερη ηλεκτραρνητικότητα.Αυτή είναι η έλξη ιόντων ως αντίθετα φορτισμένα σώματα. Ηλεκτραρνητικότητα (χ)- μια θεμελιώδης χημική ιδιότητα ενός ατόμου, ένα ποσοτικό χαρακτηριστικό της ικανότητας άτομοσε μόριομετατόπιση προς τον εαυτό του κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων. ομοιοπολικό δεσμό(ατομικός δεσμός, ομοιοπολικός δεσμός) - χημικός δεσμός, που σχηματίζεται από την επικάλυψη (κοινωνικοποίηση) του ζεύγους σθένος ηλεκτρονικά σύννεφα. Τα ηλεκτρονικά σύννεφα (ηλεκτρόνια) που παρέχουν επικοινωνία ονομάζονται κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων.δεσμός υδρογόνου- σύνδεση μεταξύ ηλεκτροαρνητικόςάτομο και άτομο υδρογόνου Hσχετιζομαι με ομοιοπολικάμε άλλον ηλεκτροαρνητικόςάτομο. μεταλλική σύνδεση - χημικός δεσμός, λόγω της παρουσίας σχετικά δωρεάν ηλεκτρόνια. χαρακτηριστικό και των δύο αγνών μέταλλα, και τα δικά τους κράματακαι διαμεταλλικές ενώσεις.
Raman σκέδαση φωτός.
Αυτή είναι η σκέδαση του φωτός από μια ουσία, που συνοδεύεται από μια αισθητή αλλαγή στη συχνότητα του σκεδαζόμενου φωτός. Εάν η πηγή εκπέμπει ένα φάσμα γραμμής, τότε με το K. r. με. στο φάσμα του σκεδαζόμενου φωτός, εντοπίζονται επιπλέον γραμμές, ο αριθμός και η διάταξη των οποίων σχετίζονται στενά με τη μοριακή δομή της ουσίας. Στο K. r. με. ο μετασχηματισμός της πρωτογενούς φωτεινής ροής συνήθως συνοδεύεται από τη μετάβαση των μορίων σκέδασης σε άλλα επίπεδα δόνησης και περιστροφής , Επιπλέον, οι συχνότητες των νέων γραμμών στο φάσμα σκέδασης είναι συνδυασμοί της συχνότητας του προσπίπτοντος φωτός και των συχνοτήτων των δονήσεων και περιστροφικών μεταπτώσεων των μορίων σκέδασης - εξ ου και το όνομα. "ΠΡΟΣ ΤΗΝ. R. με.".
Να παρατηρήσετε τα φάσματα του K. r. με. είναι απαραίτητο να συγκεντρωθεί μια έντονη δέσμη φωτός στο υπό μελέτη αντικείμενο. Ως πηγή συναρπαστικού φωτός, χρησιμοποιείται πιο συχνά ένας λαμπτήρας υδραργύρου και από τη δεκαετία του '60. - ακτίνα λέιζερ. Το διάσπαρτο φως εστιάζεται και εισέρχεται στο φασματογράφο, όπου το φάσμα του K. r. με. καταγράφονται με φωτογραφικές ή φωτοηλεκτρικές μεθόδους.
Διάλεξη #6
Μοριακή ενέργεια
άτομοονομάζεται το μικρότερο σωματίδιο χημικό στοιχείομε τις χημικές του ιδιότητες.
Ένα άτομο αποτελείται από έναν θετικά φορτισμένο πυρήνα και ηλεκτρόνια που κινούνται στο πεδίο του. Το φορτίο του πυρήνα είναι ίσο με το φορτίο όλων των ηλεκτρονίων. Ιόνενός δεδομένου ατόμου ονομάζεται ένα ηλεκτρικά φορτισμένο σωματίδιο που σχηματίζεται από την απώλεια ή την απόκτηση ηλεκτρονίων ατόμων.
μόριοονομάζεται το μικρότερο σωματίδιο μιας ομοιογενούς ουσίας που έχει τις βασικές χημικές του ιδιότητες.
Τα μόρια αποτελούνται από πανομοιότυπα ή διαφορετικά άτομα που συνδέονται με διατομικούς χημικούς δεσμούς.
Για να κατανοήσουμε τους λόγους για τους οποίους τα ηλεκτρικά ουδέτερα άτομα μπορούν να σχηματίσουν ένα σταθερό μόριο, θα περιοριστούμε στην εξέταση των απλούστερων διατομικών μορίων, που αποτελούνται από δύο ίδια ή διαφορετικά άτομα.
Οι δυνάμεις που συγκρατούν ένα άτομο σε ένα μόριο προκαλούνται από την αλληλεπίδραση των εξωτερικών ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόνια των εσωτερικών φλοιών, όταν τα άτομα συνδυάζονται σε ένα μόριο, παραμένουν στις ίδιες καταστάσεις.
Εάν τα άτομα βρίσκονται σε μεγάλη απόσταση μεταξύ τους, τότε δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους. Όταν τα άτομα πλησιάζουν το ένα το άλλο, οι δυνάμεις της αμοιβαίας έλξης τους αυξάνονται. Σε αποστάσεις συγκρίσιμες με το μέγεθος των ατόμων, εμφανίζονται αμοιβαίες απωθητικές δυνάμεις, οι οποίες δεν επιτρέπουν στα ηλεκτρόνια ενός ατόμου να διεισδύσουν πολύ βαθιά στα ηλεκτρονιακά κελύφη ενός άλλου ατόμου.
Οι απωθητικές δυνάμεις είναι περισσότερο «μικρής εμβέλειας» παρά ελκτικές δυνάμεις. Αυτό σημαίνει ότι όσο αυξάνεται η απόσταση μεταξύ των ατόμων, οι απωστικές δυνάμεις μειώνονται ταχύτερα από τις ελκτικές δυνάμεις.
Το γράφημα της δύναμης έλξης, της δύναμης απώθησης και της προκύπτουσας δύναμης αλληλεπίδρασης μεταξύ των ατόμων ως συνάρτηση της απόστασης έχει τη μορφή:
Η ενέργεια αλληλεπίδρασης των ηλεκτρονίων σε ένα μόριο προσδιορίζεται από αμοιβαία διευθέτησηπυρήνες ατόμων και είναι συνάρτηση της απόστασης, δηλ.
Η συνολική ενέργεια ολόκληρου του μορίου περιλαμβάνει και την κινητική ενέργεια των κινούμενων πυρήνων.
Ως εκ τούτου,
.
Αυτό σημαίνει ότι είναι η δυναμική ενέργεια της αλληλεπίδρασης των πυρήνων.
Στη συνέχεια αντιπροσωπεύει τη δύναμη της αλληλεπίδρασης των ατόμων σε ένα διατομικό μόριο.
Κατά συνέπεια, η γραφική παράσταση της εξάρτησης της δυναμικής ενέργειας της αλληλεπίδρασης των ατόμων σε ένα μόριο από την απόσταση μεταξύ των ατόμων έχει τη μορφή:
Η διατομική απόσταση ισορροπίας σε ένα μόριο ονομάζεται μήκος δεσμού. Καλείται η τιμή D ενέργεια διάστασης του μορίουή ενέργεια σύνδεσης.Είναι αριθμητικά ίσο με τη δουλειά που πρέπει να γίνει για να σπάσει χημικοί δεσμοίάτομα σε μόρια και να τα απομακρύνει πέρα από τη δράση των διατομικών δυνάμεων. Η ενέργεια διάστασης είναι ίση με την ενέργεια που απελευθερώνεται κατά τον σχηματισμό του μορίου, αλλά αντίθετη σε πρόσημο. Η ενέργεια διάστασης είναι αρνητική και η ενέργεια που απελευθερώνεται κατά τον σχηματισμό ενός μορίου είναι θετική.
Η ενέργεια ενός μορίου εξαρτάται από τη φύση της κίνησης των πυρήνων. Αυτή η κίνηση μπορεί να χωριστεί σε μεταφορική, περιστροφική και ταλαντωτική. Σε μικρές αποστάσεις μεταξύ των ατόμων ενός μορίου και ενός αρκετά μεγάλου όγκου του δοχείου που παρέχεται στα μόρια, μεταφραστική ενέργειαέχει συνεχές φάσμα και η μέση τιμή του είναι , δηλαδή .
Περιστροφική ενέργειαέχει ένα διακριτό φάσμα και μπορεί να πάρει τις τιμές
,
όπου I είναι ο περιστροφικός κβαντικός αριθμός.
J είναι η ροπή αδράνειας του μορίου.
Ενέργεια ταλαντευτικής κίνησηςέχει επίσης ένα διακριτό φάσμα και μπορεί να πάρει τις τιμές
,
πού είναι ο δονητικός κβαντικός αριθμός;
είναι η φυσική συχνότητα αυτού του τύπου δόνησης.
Στο , το χαμηλότερο επίπεδο δόνησης έχει μηδενική ενέργεια
Η ενέργεια της περιστροφικής και μεταφορικής κίνησης αντιστοιχεί στην κινητική μορφή ενέργειας, την ενέργεια της ταλαντωτικής κίνησης - δυναμικό. Επομένως, τα ενεργειακά βήματα της δονητικής κίνησης ενός διατομικού μορίου μπορούν να αναπαρασταθούν σε μια γραφική παράσταση εξάρτησης.
Τα ενεργειακά βήματα της περιστροφικής κίνησης ενός διατομικού μορίου βρίσκονται παρόμοια, μόνο που η απόσταση μεταξύ τους είναι πολύ μικρότερη από αυτή των ίδιων σταδίων της δονητικής κίνησης.
Οι κύριοι τύποι διατομικών δεσμών
Υπάρχουν δύο τύποι ατομικών δεσμών: ιοντικό (ή ετεροπολικό) και ομοιοπολικό (ή ομοιοπολικό).
Ιοντικός δεσμόςσυμβαίνει όταν τα ηλεκτρόνια στο μόριο είναι διατεταγμένα με τέτοιο τρόπο ώστε να σχηματίζεται περίσσεια κοντά στον έναν από τους πυρήνες και η έλλειψή τους κοντά στον άλλο. Έτσι, το μόριο, όπως ήταν, αποτελείται από δύο ιόντα αντίθετων σημείων, που έλκονται μεταξύ τους. Ένα παράδειγμα μορίου με ιοντικό δεσμό είναι NaCl, KCl, RbF, CsJκαι τα λοιπά. που σχηματίζεται από το συνδυασμό ατόμων στοιχείων Εγώ-Α και VII-η ομάδα περιοδικό σύστημαΜεντελέεφ. Στην περίπτωση αυτή, ένα άτομο που έχει συνδέσει ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια με τον εαυτό του αποκτά αρνητικό φορτίο και γίνεται αρνητικό ιόν και ένα άτομο που δίνει τον αντίστοιχο αριθμό ηλεκτρονίων μετατρέπεται σε θετικό ιόν. Το συνολικό άθροισμα των θετικών και αρνητικών φορτίων των ιόντων είναι μηδέν. Έτσι ιοντικά μόριαηλεκτρικά ουδέτερο. Οι δυνάμεις που εξασφαλίζουν τη σταθερότητα του μορίου είναι ηλεκτρικής φύσης.
Για να πραγματοποιηθεί ο ιοντικός δεσμός, είναι απαραίτητο η ενέργεια της αποκόλλησης ηλεκτρονίων, δηλαδή η εργασία δημιουργίας ενός θετικού ιόντος, να είναι μικρότερη από το άθροισμα της ενέργειας που απελευθερώνεται κατά το σχηματισμό αρνητικών ιόντων και της ενέργειας της αμοιβαίας έλξης τους.
Είναι προφανές ότι ο σχηματισμός ενός θετικού ιόντος από ένα ουδέτερο άτομο απαιτεί τη μικρότερη ποσότητα εργασίας στην περίπτωση που υπάρχει μια αποκόλληση ηλεκτρονίων που βρίσκεται στο κέλυφος ηλεκτρονίων που έχει αρχίσει να συσσωρεύεται.
Από την άλλη πλευρά, η μεγαλύτερη ενέργεια απελευθερώνεται όταν ένα ηλεκτρόνιο συνδέεται με άτομα αλογόνου, τα οποία δεν διαθέτουν ένα ηλεκτρόνιο για να γεμίσουν το ηλεκτρονιακό κέλυφος. Ως εκ τούτου, σχηματίζεται ένας ιοντικός δεσμός σε μια τέτοια μεταφορά ηλεκτρονίων που οδηγεί στη δημιουργία γεμισμένων κελυφών ηλεκτρονίων στα σχηματισμένα ιόντα.
Ένας άλλος τύπος σύνδεσης είναι ομοιοπολικό δεσμό.
Κατά το σχηματισμό μορίων που αποτελούνται από πανομοιότυπα άτομα, η εμφάνιση αντίθετα φορτισμένων ιόντων είναι αδύνατη. Επομένως, ο ιοντικός δεσμός είναι αδύνατος. Ωστόσο, στη φύση υπάρχουν ουσίες των οποίων τα μόρια σχηματίζονται από πανομοιότυπα άτομα. Η 2, Ο 2, Ν 2και τα λοιπά. Η σύνδεση σε ουσίες αυτού του τύπου ονομάζεται ομοιοπολικήή ομοιοπολικό(homeo - διαφορετικό [ελληνικά]). Επιπλέον, ένας ομοιοπολικός δεσμός παρατηρείται επίσης σε μόρια με διαφορετικά άτομα: υδροφθόριο HF,νιτρικό οξύ ΟΧΙ, μεθάνιο CH 4και τα λοιπά.
φύση ομοιοπολικό δεσμόμπορεί να εξηγηθεί μόνο με όρους κβαντομηχανικής. Η κβαντομηχανική εξήγηση βασίζεται στην κυματική φύση του ηλεκτρονίου. Η κυματική συνάρτηση των εξωτερικών ηλεκτρονίων ενός ατόμου δεν διακόπτεται απότομα με την αύξηση της απόστασης από το κέντρο του ατόμου, αλλά σταδιακά μειώνεται. Όταν τα άτομα πλησιάζουν το ένα το άλλο, τα θολά ηλεκτρονιακά νέφη των εξωτερικών ηλεκτρονίων επικαλύπτονται μερικώς, γεγονός που οδηγεί στην παραμόρφωσή τους. Ο ακριβής υπολογισμός της μεταβολής της κατάστασης των ηλεκτρονίων απαιτεί την επίλυση της κυματικής εξίσωσης Schrödinger για το σύστημα όλων των σωματιδίων που συμμετέχουν στην αλληλεπίδραση. Η πολυπλοκότητα και η δυσκινησία αυτής της διαδρομής μας αναγκάζουν να περιοριστούμε εδώ σε μια ποιοτική θεώρηση των φαινομένων.
Στην πιο απλή περίπτωση μικρό-κατάσταση του ηλεκτρονίου, το νέφος ηλεκτρονίων είναι μια σφαίρα κάποιας ακτίνας. Εάν και τα δύο ηλεκτρόνια σε ένα ομοιοπολικό μόριο ανταλλάσσονται έτσι ώστε το ηλεκτρόνιο 1, που προηγουμένως ανήκε στον πυρήνα " ένα", θα μετακινηθεί στη θέση του ηλεκτρονίου 2, που ανήκε στον πυρήνα" σι",και το ηλεκτρόνιο 2 θα κάνει την αντίστροφη μετάβαση, τότε τίποτα δεν θα αλλάξει στην κατάσταση του ομοιοπολικού μορίου.
Η αρχή Pauli επιτρέπει την ύπαρξη δύο ηλεκτρονίων στην ίδια κατάσταση με αντίθετα κατευθυνόμενα σπιν. Η συγχώνευση περιοχών όπου μπορούν να βρίσκονται και τα δύο ηλεκτρόνια σημαίνει την εμφάνιση μεταξύ τους ενός ειδικού κβαντομηχανικού αλληλεπίδραση ανταλλαγής. Σε αυτή την περίπτωση, καθένα από τα ηλεκτρόνια του μορίου μπορεί να ανήκει εναλλακτικά στον έναν ή τον άλλο πυρήνα.
Όπως δείχνει ο υπολογισμός, η ενέργεια ανταλλαγής του μορίου είναι θετική εάν τα σπιν των ηλεκτρονίων που αλληλεπιδρούν είναι παράλληλα και αρνητική εάν δεν είναι παράλληλα.
Έτσι, ο ομοιοπολικός τύπος δεσμού παρέχεται από ένα ζεύγος ηλεκτρονίων με αντίθετα σπιν. Αν στην ιοντική επικοινωνία επρόκειτο για μεταφορά ηλεκτρονίων από το ένα άτομο στο άλλο, τότε εδώ η επικοινωνία πραγματοποιείται με τη γενίκευση των ηλεκτρονίων και τη δημιουργία ενός κοινού χώρου για την κίνησή τους.
Μοριακά φάσματα
Τα μοριακά φάσματα είναι πολύ διαφορετικά από τα ατομικά. Ενώ τα ατομικά φάσματα αποτελούνται από μεμονωμένες γραμμές, τα μοριακά φάσματα αποτελούνται από ζώνες που είναι ευκρινείς στο ένα άκρο και θολές στο άλλο. Επομένως, ονομάζονται και μοριακά φάσματα ριγέ φάσματα.
Οι ζώνες στα μοριακά φάσματα παρατηρούνται στο υπέρυθρο, το ορατό και το υπεριώδες εύρος συχνοτήτων των ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων. Σε αυτή την περίπτωση, οι λωρίδες είναι διατεταγμένες σε μια συγκεκριμένη σειρά, σχηματίζοντας μια σειρά από λωρίδες. Υπάρχει μια σειρά από σειρές στο φάσμα.
Η κβαντομηχανική παρέχει μια εξήγηση για τη φύση των μοριακών φασμάτων. Η θεωρητική ερμηνεία των φασμάτων των πολυατομικών μορίων είναι πολύ περίπλοκη. Περιοριζόμαστε στο να εξετάζουμε μόνο διατομικά μόρια.
Νωρίτερα σημειώσαμε ότι η ενέργεια ενός μορίου εξαρτάται από τη φύση της κίνησης των πυρήνων των ατόμων και εντοπίσαμε τρεις τύπους αυτής της ενέργειας: μεταφορική, περιστροφική και δονητική. Επιπλέον, η ενέργεια ενός μορίου καθορίζεται επίσης από τη φύση της κίνησης των ηλεκτρονίων. Αυτό το είδος ενέργειας ονομάζεται ηλεκτρονική ενέργειακαι είναι συστατικό της συνολικής ενέργειας του μορίου.
Ετσι, συνολική ενέργειαμόριο ισούται με:
Μια αλλαγή στη μεταφορική ενέργεια δεν μπορεί να οδηγήσει στην εμφάνιση μιας φασματικής γραμμής στο μοριακό φάσμα· επομένως, θα αποκλείσουμε αυτόν τον τύπο ενέργειας στην περαιτέρω εξέταση των μοριακών φασμάτων. Τότε
Σύμφωνα με τον κανόνα συχνότητας Bohr ( III-Το αξίωμα του Bohr) η συχνότητα ενός κβαντικού που εκπέμπεται από ένα μόριο όταν αλλάζει η ενεργειακή του κατάσταση είναι ίση με
.
Η εμπειρία και οι θεωρητικές μελέτες το έχουν δείξει
Επομένως, με ασθενείς διεγέρσεις, μόνο αλλαγές, με ισχυρότερους - , με ακόμη ισχυρότερους - . Ας συζητήσουμε με περισσότερες λεπτομέρειες διαφορετικά είδημοριακά φάσματα.
Περιστροφικό φάσμα μορίων
Ας αρχίσουμε να διερευνούμε την απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων από μικρές μερίδες ενέργειας. Μέχρι η τιμή του ενεργειακού κβαντικού να γίνει ίση με την απόσταση μεταξύ των δύο πλησιέστερων επιπέδων, το μόριο δεν θα απορροφήσει. Σταδιακά αυξάνοντας τη συχνότητα, θα φτάσουμε στα κβάντα που είναι ικανά να ανυψώσουν το μόριο από το ένα περιστροφικό βήμα στο άλλο. Αυτό συμβαίνει στην περιοχή των υπέρυθρων κυμάτων της τάξης των 0,1 -1 mm.
,
όπου και είναι οι τιμές του περιστροφικού κβαντικού αριθμού στο -ο και -ο επίπεδο ενέργειας.
Περιστροφικοί κβαντικοί αριθμοί και μπορούν να έχουν τις τιμές, δηλ. Οι πιθανές αλλαγές τους περιορίζονται από τον κανόνα επιλογής
Η απορρόφηση ενός κβαντικού από ένα μόριο το μεταφέρει από ένα επίπεδο περιστροφικής ενέργειας σε ένα άλλο, υψηλότερο, και οδηγεί στην εμφάνιση μιας φασματικής γραμμής του φάσματος περιστροφικής απορρόφησης. Καθώς το μήκος κύματος μειώνεται (δηλαδή, ο αριθμός αλλάζει), όλο και περισσότερες νέες γραμμές του φάσματος απορρόφησης εμφανίζονται σε αυτήν την περιοχή. Το σύνολο όλων των γραμμών δίνει μια ιδέα της κατανομής των καταστάσεων περιστροφικής ενέργειας του μορίου.
Μέχρι στιγμής έχουμε εξετάσει το φάσμα απορρόφησης ενός μορίου. Το φάσμα εκπομπής του μορίου είναι επίσης δυνατό. Η εμφάνιση γραμμών του φάσματος περιστροφικής εκπομπής σχετίζεται με τη μετάβαση του μορίου από το ανώτερο επίπεδο περιστροφικής ενέργειας στο κατώτερο.
Τα περιστροφικά φάσματα καθιστούν δυνατό τον προσδιορισμό διατομικών αποστάσεων σε απλά μόρια με μεγάλη ακρίβεια. Γνωρίζοντας τη ροπή αδράνειας και τις μάζες των ατόμων, είναι δυνατό να προσδιοριστούν οι αποστάσεις μεταξύ των ατόμων. Για ένα διατομικό μόριο
Δονητικό-περιστροφικό φάσμα μορίων
Η απορρόφηση από μια ουσία ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων στην υπέρυθρη περιοχή με μήκος κύματος microns προκαλεί μεταβάσεις μεταξύ των επιπέδων δόνησης ενέργειας και οδηγεί στην εμφάνιση ενός φάσματος δόνησης του μορίου. Ωστόσο, όταν τα επίπεδα δόνησης ενέργειας ενός μορίου αλλάζουν, οι καταστάσεις περιστροφικής ενέργειας αλλάζουν επίσης ταυτόχρονα. Οι μεταβάσεις μεταξύ δύο επιπέδων ενέργειας δόνησης συνοδεύονται από μια αλλαγή στις καταστάσεις περιστροφικής ενέργειας. Σε αυτή την περίπτωση, προκύπτει ένα δονητικό-περιστροφικό φάσμα του μορίου.
Εάν ένα μόριο ταλαντώνεται και περιστρέφεται ταυτόχρονα, τότε η ενέργειά του θα προσδιοριστεί από δύο κβαντικούς αριθμούς και:
.
Λαμβάνοντας υπόψη τους κανόνες επιλογής και για τους δύο κβαντικούς αριθμούς, λαμβάνουμε τον ακόλουθο τύπο για τις συχνότητες του φάσματος δόνησης-περιστροφής (ο προηγούμενος τύπος /h και απορρίπτουμε το προηγούμενο επίπεδο ενέργειας, δηλαδή τους όρους σε αγκύλες):
.
Σε αυτή την περίπτωση, το πρόσημο (+) αντιστοιχεί σε μεταβάσεις από ένα χαμηλότερο σε ένα υψηλότερο επίπεδο περιστροφής και το πρόσημο (-) αντιστοιχεί στην αντίστροφη θέση. Το δονητικό μέρος της συχνότητας καθορίζει τη φασματική περιοχή στην οποία βρίσκεται η ζώνη. το περιστροφικό τμήμα καθορίζει τη λεπτή δομή της λωρίδας, δηλ. διάσπαση μεμονωμένων φασματικών γραμμών.
Σύμφωνα με τις κλασικές έννοιες, η περιστροφή ή η δόνηση ενός διατομικού μορίου μπορεί να οδηγήσει στην εκπομπή ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων μόνο εάν το μόριο έχει μη μηδενική διπολική ροπή. Αυτή η συνθήκη ικανοποιείται μόνο για μόρια που σχηματίζονται από δύο διαφορετικά άτομα, δηλ. για ασύμμετρα μόρια.
Ένα συμμετρικό μόριο που σχηματίζεται από πανομοιότυπα άτομα έχει διπολική ροπή ίση με μηδέν. Επομένως, σύμφωνα με την κλασική ηλεκτροδυναμική, η δόνηση και η περιστροφή ενός τέτοιου μορίου δεν μπορεί να προκαλέσει ακτινοβολία. Η κβαντική θεωρία οδηγεί σε παρόμοιο αποτέλεσμα.
Ηλεκτρονικό δονητικό φάσμα μορίων
Η απορρόφηση ηλεκτρομαγνητικών κυμάτων στο ορατό και υπεριώδες εύρος οδηγεί σε μεταβάσεις του μορίου μεταξύ διαφορετικών ηλεκτρονικών επιπέδων ενέργειας, δηλ. στην εμφάνιση του ηλεκτρονικού φάσματος του μορίου. Κάθε επίπεδο ηλεκτρονικής ενέργειας αντιστοιχεί σε ένα ορισμένο χωρική κατανομήηλεκτρόνια, ή, όπως λένε, μια ορισμένη διαμόρφωση ηλεκτρονίων που έχει διακριτή ενέργεια. Κάθε διαμόρφωση ηλεκτρονίων αντιστοιχεί σε ένα σύνολο επιπέδων ενέργειας δόνησης.
Η μετάβαση μεταξύ δύο ηλεκτρονικών επιπέδων συνοδεύεται από πολλές συνοδευτικές μεταβάσεις μεταξύ επιπέδων δόνησης. Έτσι προκύπτει το ηλεκτρονικό-δονητικό φάσμα του μορίου, το οποίο αποτελείται από ομάδες στενών γραμμών.
Ένα σύστημα περιστροφικών επιπέδων υπερτίθεται σε κάθε κατάσταση δόνησης ενέργειας. Επομένως, η συχνότητα ενός φωτονίου κατά τη διάρκεια μιας ηλεκτρονικής-δόνησης μετάβασης θα καθοριστεί από μια αλλαγή και στους τρεις τύπους ενέργειας:
.
Συχνότητα - καθορίζει τη θέση του φάσματος.
Ολόκληρο το ηλεκτρονικό-δονητικό φάσμα είναι ένα σύστημα πολλών ομάδων ζωνών, που συχνά επικαλύπτονται μεταξύ τους και σχηματίζουν μια ευρεία ζώνη.
Η μελέτη και η ερμηνεία των μοριακών φασμάτων σας επιτρέπει να κατανοήσετε τη λεπτομερή δομή των μορίων και χρησιμοποιείται ευρέως για χημική ανάλυση.
Raman σκέδαση φωτός
Αυτό το φαινόμενο συνίσταται στο γεγονός ότι στο φάσμα σκέδασης που συμβαίνει όταν το φως διέρχεται από αέρια, υγρά ή διαφανή κρυσταλλικά σώματα, μαζί με τη σκέδαση φωτός με σταθερή συχνότητα, εμφανίζεται ένας αριθμός υψηλότερων ή χαμηλότερων συχνοτήτων, που αντιστοιχούν στις συχνότητες δόνησης ή περιστροφικές μεταπτώσεις που διασκορπίζουν μόρια.
Το φαινόμενο σκέδασης Raman έχει μια απλή κβαντομηχανική εξήγηση. Η διαδικασία της σκέδασης του φωτός από τα μόρια μπορεί να θεωρηθεί ως μια ανελαστική σύγκρουση φωτονίων με μόρια. Κατά τη σύγκρουση, ένα φωτόνιο μπορεί να δώσει ή να λάβει από ένα μόριο μόνο τέτοιες ποσότητες ενέργειας που είναι ίσες με τις διαφορές μεταξύ των δύο ενεργειακών επιπέδων του. Εάν, κατά τη σύγκρουση με ένα φωτόνιο, ένα μόριο περάσει από μια κατάσταση με χαμηλότερη ενέργεια σε μια κατάσταση με υψηλότερη ενέργεια, τότε χάνει την ενέργειά του και η συχνότητά του μειώνεται. Αυτό δημιουργεί μια γραμμή στο φάσμα του μορίου, μετατοπισμένη σε σχέση με την κύρια γραμμή προς μεγαλύτερα μήκη κύματος. Εάν, μετά από σύγκρουση με ένα φωτόνιο, ένα μόριο περάσει από μια κατάσταση με μεγαλύτερη ενέργεια σε μια κατάσταση με χαμηλότερη ενέργεια, δημιουργείται μια γραμμή στο φάσμα που μετατοπίζεται σε σχέση με την κύρια προς μικρότερα μήκη κύματος.
Η μελέτη της σκέδασης Raman παρέχει πληροφορίες για τη δομή των μορίων. Χρησιμοποιώντας αυτή τη μέθοδο, οι φυσικές συχνότητες δόνησης των μορίων προσδιορίζονται εύκολα και γρήγορα. Επιτρέπει επίσης σε κάποιον να κρίνει τη φύση της συμμετρίας του μορίου.
Φωτοβολία
Εάν τα μόρια μιας ουσίας μπορούν να έρθουν σε διεγερμένη κατάσταση χωρίς να αυξηθεί η μέση κινητική τους ενέργεια, δηλ. χωρίς θέρμανση, τότε υπάρχει λάμψη αυτών των σωμάτων ή φωταύγεια.
Υπάρχουν δύο τύποι φωταύγειας: φθορισμόςκαι φωσφορισμός.
Φθορισμόςονομάζεται φωταύγεια, που σταματά αμέσως μετά το τέλος της δράσης του διεγέρτη της λάμψης.
Κατά τη διάρκεια του φθορισμού, μια αυθόρμητη μετάβαση των μορίων από μια διεγερμένη κατάσταση σε μια πιο χαμηλό επίπεδο. Αυτός ο τύπος λάμψης έχει πολύ μικρή διάρκεια (περίπου 10 -7 δευτερόλεπτα).
Φωσφορισμόςπου ονομάζεται φωταύγεια, η οποία παραμένει φωτεινή για μεγάλο χρονικό διάστημα μετά τη δράση του αιτιολογικού παράγοντα της φωταύγειας.
Κατά τη διάρκεια του φωσφορισμού, το μόριο περνά από μια διεγερμένη κατάσταση σε μια μετασταθερή κατάσταση. Μετασταθερόονομάζεται ένα επίπεδο, η μετάβαση από το οποίο σε ένα χαμηλότερο επίπεδο είναι απίθανη. Σε αυτή την περίπτωση, μπορεί να συμβεί ακτινοβολία εάν το μόριο επιστρέψει ξανά στο διεγερμένο επίπεδο.
Η μετάβαση από μια μετασταθερή κατάσταση σε μια διεγερμένη είναι δυνατή μόνο με την παρουσία πρόσθετης διέγερσης. Η θερμοκρασία της ουσίας μπορεί να είναι ένας τέτοιος πρόσθετος διεγέρτης. Σε υψηλές θερμοκρασίες αυτή η μετάβαση γίνεται γρήγορα, σε χαμηλές θερμοκρασίες είναι αργή.
Όπως έχουμε ήδη σημειώσει, η φωταύγεια υπό τη δράση του φωτός ονομάζεται φωτοφωταύγεια, υπό την επίδραση ηλεκτρονιακού βομβαρδισμού - καθοδοφωταύγεια, Υπό την επίδραση ηλεκτρικό πεδίο – ηλεκτροφωταύγεια, υπό την επίδραση χημικών μετασχηματισμών - χημειοφωταύγεια.
Κβαντικοί ενισχυτές και γεννήτριες ακτινοβολίας
Στα μέσα της δεκαετίας του 1950 άρχισε η ραγδαία ανάπτυξη της κβαντικής ηλεκτρονικής. Το 1954, τα έργα των ακαδημαϊκών N.G. Basov και A.M. Ο Prokhorov, ο οποίος περιέγραψε μια κβαντική γεννήτρια υπερμικρών ραδιοκυμάτων στην περιοχή των εκατοστών, κάλεσε μέιζερ(ενίσχυση μικρολογισμικού με διεγερμένη εκπομπή ακτινοβολίας). Μια σειρά από γεννήτριες και ενισχυτές φωτός στις ορατές και υπέρυθρες περιοχές, που εμφανίστηκαν στη δεκαετία του '60, ονομάστηκε οπτικές κβαντικές γεννήτριεςή λέιζερ(ενίσχυση φωτός με διεγερμένη εκπομπή ακτινοβολίας).
Και οι δύο τύποι συσκευών λειτουργούν με βάση την επίδραση διεγερμένης ή επαγόμενης ακτινοβολίας.
Ας σταθούμε σε αυτό το είδος ακτινοβολίας με περισσότερες λεπτομέρειες.
Αυτός ο τύπος ακτινοβολίας είναι το αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης ενός ηλεκτρομαγνητικού κύματος με τα άτομα της ουσίας από την οποία διέρχεται το κύμα.
Στα άτομα, οι μεταβάσεις από υψηλότερα επίπεδα ενέργειας σε χαμηλότερα πραγματοποιούνται αυθόρμητα (ή αυθόρμητα). Ωστόσο, υπό τη δράση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, τέτοιες μεταβάσεις είναι δυνατές τόσο απευθείας όσο και μέσα αντίστροφη κατεύθυνση. Αυτές οι μεταβάσεις ονομάζονται αναγκαστικάή που προκαλείται. Σε μια αναγκαστική μετάβαση από ένα από τα διεγερμένα επίπεδα σε ένα χαμηλό επίπεδο ενέργειας, το άτομο εκπέμπει ένα φωτόνιο που είναι επιπλέον του φωτονίου κάτω από το οποίο έγινε η μετάβαση.
Στην περίπτωση αυτή, η κατεύθυνση διάδοσης αυτού του φωτονίου και, κατά συνέπεια, ολόκληρης της διεγερμένης ακτινοβολίας συμπίπτει με την κατεύθυνση διάδοσης της εξωτερικής ακτινοβολίας που προκάλεσε τη μετάβαση, δηλ. Η διεγερμένη εκπομπή είναι αυστηρά συνεπής με την διεγερμένη εκπομπή.
Έτσι, ένα νέο φωτόνιο που προκύπτει από διεγερμένη εκπομπή ενισχύει το φως που διέρχεται από το μέσο. Ωστόσο, ταυτόχρονα με την επαγόμενη εκπομπή λαμβάνει χώρα η διαδικασία της απορρόφησης φωτός, επειδή ένα φωτόνιο διεγερτικής ακτινοβολίας απορροφάται από ένα άτομο σε χαμηλό ενεργειακό επίπεδο, ενώ το άτομο πηγαίνει σε υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο. και
Η διαδικασία μεταφοράς του μέσου στην αντίστροφη κατάσταση ονομάζεται αντλείταιενισχυτικό μέσο. Υπάρχουν πολλές μέθοδοι για την άντληση ενός ενισχυτικού μέσου. Η απλούστερη από αυτές είναι η οπτική άντληση του μέσου, στην οποία τα άτομα μεταφέρονται από το κατώτερο επίπεδο στο ανώτερο διεγερμένο επίπεδο ακτινοβολώντας φως τέτοιας συχνότητας που .
Σε ένα μέσο με ανεστραμμένη κατάσταση, η διεγερμένη εκπομπή υπερβαίνει την απορρόφηση του φωτός από τα άτομα, με αποτέλεσμα να ενισχυθεί η προσπίπτουσα δέσμη φωτός.
Σκεφτείτε μια συσκευή που χρησιμοποιεί τέτοια μέσα, που χρησιμοποιείται ως γεννήτρια κυμάτων στην οπτική περιοχή ή λέιζερ.
Το κύριο μέρος του είναι ένας κρύσταλλος από τεχνητό ρουμπίνι, το οποίο είναι ένα οξείδιο του αργιλίου στο οποίο ορισμένα άτομα αλουμινίου αντικαθίστανται από άτομα χρωμίου. Όταν ένας ρουμπίνι κρύσταλλος ακτινοβολείται με φως μήκους κύματος 5600, τα ιόντα χρωμίου περνούν στο ανώτερο ενεργειακό επίπεδο.
Η αντίστροφη μετάβαση στη βασική κατάσταση λαμβάνει χώρα σε δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο, τα διεγερμένα ιόντα δίνουν μέρος της ενέργειάς τους στο κρυσταλλικό πλέγμα και περνούν σε μια μετασταθερή κατάσταση. Σε αυτό το επίπεδο, τα ιόντα είναι μακρύτερα από ό,τι στην κορυφή. Ως αποτέλεσμα, επιτυγχάνεται η αντίστροφη κατάσταση του μετασταθερού επιπέδου.
 |
Η επιστροφή των ιόντων στη βασική κατάσταση συνοδεύεται από την εκπομπή δύο κόκκινων γραμμών: και . Αυτή η επιστροφή συμβαίνει σαν χιονοστιβάδα κάτω από τη δράση φωτονίων ίδιου μήκους κύματος, δηλ. με διεγερμένη εκπομπή. Αυτή η επιστροφή συμβαίνει πολύ γρηγορότερα από ό,τι με την αυθόρμητη εκπομπή, επομένως λαμβάνει χώρα ενίσχυση του φωτός.
Το ρουμπίνι που χρησιμοποιείται στο λέιζερ έχει τη μορφή ράβδου με διάμετρο 0,5 cm και μήκος 4-5 cm. Ολόκληρη η ράβδος ρουμπίνι βρίσκεται κοντά σε έναν παλμικό σωλήνα ηλεκτρονίων, ο οποίος χρησιμοποιείται για την οπτική άντληση του μέσου. Τα φωτόνια των οποίων οι κατευθύνσεις κίνησης σχηματίζουν μικρές γωνίες με τον ρουμπινί άξονα βιώνουν πολλαπλές αντανακλάσεις από τα άκρα του.
Επομένως, η διαδρομή τους στον κρύσταλλο θα είναι πολύ μεγάλη και οι καταρράκτες φωτονίων προς αυτή την κατεύθυνση θα είναι πιο ανεπτυγμένοι.
Τα φωτόνια που εκπέμπονται αυθόρμητα προς άλλες κατευθύνσεις εξέρχονται από τον κρύσταλλο μέσω του πλευρική επιφάνειαχωρίς να προκαλέσει περαιτέρω ακτινοβολία.
Όταν η αξονική δέσμη γίνει αρκετά έντονη, ένα μέρος της αναδύεται μέσω του ημιδιαφανούς άκρου του κρυστάλλου προς τα έξω.
Μέσα ο κρύσταλλος διατίθεται ένας μεγάλος αριθμός απόθερμότητα. Επομένως, πρέπει να ψύχεται εντατικά.
Η ακτινοβολία λέιζερ έχει μια σειρά από χαρακτηριστικά. Χαρακτηρίζεται από:
1. χρονική και χωρική συνοχή.
2. αυστηρή μονοχρωματικότητα.
3. μεγάλη δύναμη?
4. στενότητα της δοκού.
Η υψηλή συνοχή της ακτινοβολίας ανοίγει ευρείες προοπτικές για τη χρήση λέιζερ για ραδιοεπικοινωνίες, ιδίως για κατευθυντικές ραδιοεπικοινωνίες στο διάστημα. Εάν βρεθεί τρόπος να διαμορφωθεί και να αποδιαμορφωθεί το φως, θα είναι δυνατό να μεταδοθεί ένας τεράστιος όγκος πληροφοριών. Έτσι, όσον αφορά την ποσότητα των πληροφοριών που μεταδίδονται, ένα λέιζερ θα μπορούσε να αντικαταστήσει ολόκληρο το σύστημα επικοινωνίας μεταξύ της ανατολικής και της δυτικής ακτής των Ηνωμένων Πολιτειών.
Το γωνιακό πλάτος της δέσμης λέιζερ είναι τόσο μικρό που, χρησιμοποιώντας τηλεσκοπική εστίαση, μπορεί να ληφθεί ένα σημείο φωτός με διάμετρο 3 km στη σεληνιακή επιφάνεια. Η υψηλή ισχύς και η στενότητα της δέσμης καθιστούν δυνατό, όταν εστιάσετε με φακό, να αποκτήσετε πυκνότητα ενεργειακής ροής 1000 φορές μεγαλύτερη από την πυκνότητα ροής ενέργειας που μπορεί να ληφθεί με την εστίαση του ηλιακού φωτός. Τέτοιες δέσμες φωτός μπορούν να χρησιμοποιηθούν για μηχανική κατεργασία και συγκόλληση, για να επηρεάσουν την πορεία χημικές αντιδράσειςκαι τα λοιπά.
Τα παραπάνω δεν εξαντλούν όλες τις δυνατότητες του laser. Είναι ένας εντελώς νέος τύπος πηγής φωτός και εξακολουθεί να είναι δύσκολο να φανταστεί κανείς όλους τους πιθανούς τομείς εφαρμογής του.
Ενώ τα ατομικά φάσματα αποτελούνται από μεμονωμένες γραμμές, τα μοριακά φάσματα, όταν παρατηρούνται μέσω ενός οργάνου μέσης ικανότητας διαχωρισμού, φαίνεται να αποτελούνται από (βλ. Εικ. 40.1, το οποίο δείχνει ένα τμήμα του φάσματος που προκύπτει από μια εκκένωση λάμψης στον αέρα).
Όταν χρησιμοποιούνται όργανα υψηλής ανάλυσης, διαπιστώθηκε ότι οι ζώνες αποτελούνται από μεγάλο αριθμό γραμμών σε κοντινή απόσταση (βλ. Εικ. 40.2, που δείχνει τη λεπτή δομή μιας από τις ζώνες στο φάσμα των μορίων αζώτου).
Σύμφωνα με τον χαρακτήρα τους, τα φάσματα των μορίων ονομάζονται ριγέ φάσματα. Ανάλογα με την αλλαγή σε ποιους τύπους ενέργειας (ηλεκτρονική, δονητική ή περιστροφική) προκαλεί την εκπομπή ενός φωτονίου από ένα μόριο, διακρίνονται τρεις τύποι ζωνών: 1) περιστροφικές, 2) δονητικές-περιστροφικές και 3) ηλεκτροδονητικές. Οι ρίγες στο σχ. Τα 40.1 ανήκουν στον ηλεκτρονικό-ταλαντευόμενο τύπο. Οι λωρίδες αυτού του τύπου χαρακτηρίζονται από την παρουσία μιας αιχμηρής άκρης, που ονομάζεται μπορντούρα της λωρίδας. Η άλλη άκρη μιας τέτοιας ταινίας είναι θολή. Ο Καντ οφείλεται στο πάχυνση των γραμμών που σχηματίζουν μια λωρίδα. Οι περιστροφικές και ταλαντωτικές-περιστροφικές ζώνες δεν έχουν ακμή.
Περιοριζόμαστε στην εξέταση των φασμάτων περιστροφής και δόνησης-περιστροφής των διατομικών μορίων. Η ενέργεια τέτοιων μορίων αποτελείται από ηλεκτρονικές, δονητικές και περιστροφικές ενέργειες (βλ. τύπο (39.6)). Στη θεμελιώδη κατάσταση του μορίου, και οι τρεις τύποι ενέργειας έχουν ελάχιστη τιμή. Όταν προσδίδεται επαρκής ποσότητα ενέργειας σε ένα μόριο, αυτό περνά σε διεγερμένη κατάσταση και στη συνέχεια, κάνοντας μια μετάβαση που επιτρέπεται από τους κανόνες επιλογής σε μία από τις χαμηλότερες ενεργειακές καταστάσεις, εκπέμπει ένα φωτόνιο:
(πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι και τα δύο και διαφέρουν για διαφορετικές ηλεκτρονικές διαμορφώσεις του μορίου).
Στην προηγούμενη παράγραφο αναφέρθηκε ότι
Επομένως, με ασθενείς διεγέρσεις, αλλάζει μόνο με ισχυρότερες - και μόνο με ακόμη ισχυρότερες διεγέρσεις αλλάζει η ηλεκτρονική διαμόρφωση του μορίου, δηλ.
Περιστροφικές ρίγες. Τα φωτόνια που αντιστοιχούν στις μεταβάσεις του μορίου από τη μια περιστροφική κατάσταση στην άλλη έχουν τη χαμηλότερη ενέργεια (η ηλεκτρονική διαμόρφωση και η ενέργεια δόνησης δεν αλλάζουν σε αυτήν την περίπτωση):
Οι πιθανές αλλαγές στον κβαντικό αριθμό περιορίζονται από τον κανόνα επιλογής (39.5). Επομένως, οι συχνότητες των γραμμών που εκπέμπονται κατά τις μεταβάσεις μεταξύ περιστροφικών επιπέδων μπορούν να έχουν τις τιμές:
πού είναι ο κβαντικός αριθμός του επιπέδου στο οποίο γίνεται η μετάβαση (μπορεί να έχει τιμές: 0, 1, 2, ...), και
Στο σχ. Το 40.3 δείχνει ένα διάγραμμα εμφάνισης μιας περιστροφικής λωρίδας.
Το περιστροφικό φάσμα αποτελείται από μια σειρά γραμμών ίσης απόστασης που βρίσκονται στην πολύ μακρινή περιοχή του υπέρυθρου. Μετρώντας την απόσταση μεταξύ των γραμμών, μπορείτε να προσδιορίσετε τη σταθερά (40,1) και να βρείτε τη ροπή αδράνειας του μορίου. Στη συνέχεια, γνωρίζοντας τις μάζες των πυρήνων, μπορεί κανείς να υπολογίσει την απόσταση ισορροπίας μεταξύ τους σε ένα διατομικό μόριο.
Η απόσταση μεταξύ των γραμμών Lie μπορεί να είναι της τάξης μεγέθους, έτσι ώστε για τις στιγμές αδράνειας των μορίων, να λαμβάνονται τιμές τάξης. Για παράδειγμα, για ένα μόριο, το οποίο αντιστοιχεί σε .
Δονητικές-περιστροφικές ζώνες. Στην περίπτωση που τόσο η δονητική όσο και η περιστροφική κατάσταση του μορίου αλλάζουν κατά τη μετάβαση (Εικ. 40.4), η ενέργεια του εκπεμπόμενου φωτονίου θα είναι ίση με
Για τον κβαντικό αριθμό v, ισχύει ο κανόνας επιλογής (39.3), για τον J, ο κανόνας (39.5).
Δεδομένου ότι η εκπομπή ενός φωτονίου μπορεί να παρατηρηθεί όχι μόνο στο και στο . Εάν οι συχνότητες των φωτονίων καθορίζονται από τον τύπο
όπου J είναι ο περιστροφικός κβαντικός αριθμός του κατώτερου επιπέδου, ο οποίος μπορεί να πάρει τις τιμές: 0, 1, 2, ; B είναι η τιμή (40,1).
Αν ο τύπος για τη συχνότητα των φωτονίων είναι
πού είναι ο περιστροφικός κβαντικός αριθμός του κατώτερου επιπέδου, που μπορεί να πάρει τις τιμές: 1, 2, ... (σε αυτή την περίπτωση δεν μπορεί να έχει την τιμή 0, αφού τότε το J θα ήταν ίσο με -1).
Και οι δύο περιπτώσεις μπορούν να καλυφθούν από έναν τύπο:
Το σύνολο των γραμμών με συχνότητες που καθορίζονται από αυτόν τον τύπο ονομάζεται ζώνη δόνησης-περιστροφής. Το δονητικό μέρος της συχνότητας καθορίζει τη φασματική περιοχή στην οποία βρίσκεται η ζώνη. το περιστροφικό τμήμα καθορίζει τη λεπτή δομή της λωρίδας, δηλαδή τη διάσπαση μεμονωμένων γραμμών. Η περιοχή στην οποία βρίσκονται οι δονητικές-περιστροφικές ζώνες εκτείνεται από περίπου 8000 έως 50000 A.
Από το σχ. 40.4 φαίνεται ότι η ταλαντωτική-περιστροφική ζώνη αποτελείται από ένα σύνολο γραμμών που είναι συμμετρικές ως προς τις γραμμές που απέχουν μεταξύ τους κατά δύο φορές μεγαλύτερη απόσταση.Μόνο στο μέσο της ζώνης, η απόσταση είναι διπλάσια , αφού γραμμή με συχνότητα δεν εμφανίζεται.
Η απόσταση μεταξύ των συστατικών της ζώνης δόνησης-περιστροφής σχετίζεται με τη ροπή αδράνειας του μορίου με την ίδια σχέση όπως στην περίπτωση της περιστροφικής ζώνης, έτσι ώστε με τη μέτρηση αυτής της απόστασης να βρεθεί η ροπή αδράνειας του μόριο.
Σημειώνουμε ότι, σε πλήρη συμφωνία με τα συμπεράσματα της θεωρίας, τα φάσματα περιστροφής και δόνησης-περιστροφής παρατηρούνται πειραματικά μόνο για ασύμμετρα διατομικά μόρια (δηλαδή μόρια που σχηματίζονται από δύο διαφορετικά άτομα). Για τα συμμετρικά μόρια, η διπολική ροπή είναι ίση με μηδέν, γεγονός που οδηγεί στην απαγόρευση των περιστροφικών και ταλαντευτικών-περιστροφικών μεταπτώσεων. Τα ηλεκτρονικά φάσματα δόνησης παρατηρούνται τόσο για ασύμμετρα όσο και για συμμετρικά μόρια.
