COMPLEXONURI, compusi organici, conținând atomi de N, S sau P capabili de coordonare, precum și grupări carboxil, fosfonice și alte acizi și formând compuși intra-complecși stabili cu cationi metalici - chelați. Termenul „complexoni” a fost introdus în 1945 de chimistul elvețian G. Schwarzenbach pentru a desemna aminopoli. acizi carboxilici, prezentând proprietățile liganzilor polidentați.

Complexonii sunt substanțe cristaline incolore, de obicei solubile în apă, soluții apoase de alcalii și acizi, insolubile în etanol și alți solvenți organici; se disociază în intervalul de pH 2-14. În soluțiile apoase cu cationi ai elementelor d- și f-de tranziție, alcalino-pământoase și unele metale alcaline, complexonii formează compuși intracomplex stabili - complexonați (mono- și polinucleari, medii, acizi, hidroxo-complexonați etc.). Complexonații conțin mai multe inele chelate, ceea ce face ca astfel de compuși să fie foarte stabili.

Peste două sute de complexoane cu proprietăți diferite sunt folosite pentru a rezolva o gamă largă de probleme practice. Proprietățile de complexare ale complexonilor depind de structura moleculelor lor. Astfel, o creștere a numărului de grupări metilen între atomii de N din fragmentul de alchilendiamină >N(CH2)nN< или между атомами N и кислотными группами снижает устойчивость комплексонатов многих металлов, кроме Pd(II), Cd(II), Cu(II), Hg(II) и Ag(I), то есть приводит к повышению избирательности комплексонов. На избирательность взаимодействия комплексонов с ионами металлов также влияет наличие в молекулах комплексонов объёмных заместителей и таких функциональных групп, как -ОН, -SH, -NH 2 , -РО 3 Н 2 , -AsO 3 Н 2 .

Cei mai folosiți complexuri sunt acidul nitrilotriacetic (complexonul I), acidul etilendiaminotetraacetic (EDTA, complexonul II) și sarea sa disodică (trilonul B, complexonul III), precum și acidul dietiletriaminopentaacetic, o serie de complexuri care conțin fosforil - acidul nitrilotrimetilenfosfonic, acidc, acid hidroxietilendifosfonic. Complexii care conțin fosforil formează complexonați într-o gamă largă de valori ale pH-ului, inclusiv în medii puternic acide și puternic alcaline; complexonații lor cu Fe(III), Al(III) și Be(II) sunt insolubili în apă.

Complexii sunt utilizați în industria petrolului și gazelor pentru a inhiba depunerea de calcar în timpul producției în comun, colectării pe câmp, transportului și pregătirii petrolului de diferite grade, în timpul forării și tubulării puțurilor de petrol și gaze. Complexonii sunt utilizați ca titrant în complexometrie în determinarea ionilor multor metale, precum și reactivi pentru separarea și izolarea metalelor, dedurizatoare de apă, pentru a preveni formarea (și dizolvarea) depunerilor (de exemplu, cu duritatea crescută a apei) pe suprafața echipamentelor de încălzire, ca aditivi, întârzierea întăririi cimentului și a gipsului, stabilizatori pentru produse alimentare și cosmetice, componente detergenti, fixative în fotografie, electroliți (în loc de cianura) în galvanizare.

Complexonii și complexonații sunt în general non-toxici și sunt eliminați rapid din organism. În combinație cu capacitatea ridicată de complexare a complexurilor, aceasta a asigurat utilizarea complexonilor și complexonaților unor metale în agricultură pentru prevenirea și tratarea anemiei la animale (de exemplu, nurci, purcei, viței) și a clorozei plantelor (în principal struguri, citrice și culturi pomicole). În medicină, complexurile sunt folosite pentru a îndepărta metalele toxice și radioactive din organism în caz de otrăvire, ca regulatori ai metabolismului calciului în organism, în oncologie, în tratamentul anumitor boli alergice și în diagnosticare.

Lit.: Prilibil R. Complexoni în analiza chimică. a 2-a ed. M., 1960; Schwarzenbach G., Flashka G. Titrare complexometrică. M., 1970; Moskvin V.D. și colab.Utilizarea complexonilor în industria petrolului // Journal of the All-Russian Chemical Society numit după D.I. Mendeleev. 1984. T. 29. Nr. 3; Gorelov I.P. și colab., Complexoni - derivați ai acizilor dicarboxilici // Chimie în agricultură. 1987. Nr. 1; Dyatlova N. M., Temkina V. Ya., Popov K. I. Complexoni și complexonați metalici. M., 1988; Gorelov I.P. și colab. Acidul iminodisuccinic ca întârzietor de hidratare al liantului de var // Materiale de construcție. 2004. Nr. 5.

Efectuăm toate tipurile de lucrări ale elevilor

Acizii dshrbonici.13. Capitolul p. metode de cercetare 32. Partea experimentală. Pagină Capitolul sh. tehnica si procedeul experimental. 40. Rezultatele studiului sunt prezentate în patru capitole. Primele două capitole (recenzia literaturii) sunt dedicate complexurilor analogice și metodelor de cercetare utilizate în lucrare. Două capitole ale părții experimentale conțin date despre sinteza și studiul formării complexe...

Studiul formării complexe a pământurilor rare și a altor elemente cu unii complexoni, derivați ai izomerilor diaminociclohexanului și acizilor dicarboxilici (eseu, cursuri, diploma, test)

REVIZUIRE DE LITERATURA

CAPITOLUL I. DESPRE COMPLEXONI, DERIVATI AI IZOMERILOR DIAMINOCICLOHEXAN SI COMPLEXONI, DERIVATI

ACIZI DERBONICI.13

1.1. Sinteza complexoanelor.-. 13

1.2. Constantele de disociere a acidului. 14,

1.3. Complexe de aminoacizi și magneziu. . . 16

1.4. Complexele d - tranzitorii și alte elemente.. 19

1.5. complexe REE.23

CAPITOLUL P. METODE DE CERCETARE.32

2.1. Metoda de titrare pH-metrică. 32

2.1.1. Determinarea constantelor de disociere a acizilor pentru acizii tetrabazici.. J32

2.1.2. Metoda potențiometrică pentru determinarea constantelor de stabilitate ale complexelor. 33

2.2. Metoda potențiometrică indirectă folosind un electrod de mercur staționar.-.34

2.3. Metodă potențiometrică indirectă folosind un electrod de amalgam cu picătură de cupru. 36

2.4. Metoda spectrografică. 38

PARTEA EXPERIMENTALĂ

CAPITOLUL III TEHNICI ŞI METODE EXPERIMENTALE. 40

3.1. Sinteza KPDK-DCG.40

3.1.1. Sinteza acidului trans-1,2-diaminociclohexan-N N-dimalonic... 41

3.1.2. Sinteza acidului cis-1,3-diaminociclohexan - N,N"-dimalonic.42

3.1.3. Sinteza acidului trans-I,4-diaminociclohexan-N,N-dimalonic. . 43

3.1.4. Sinteza acidului cis-1,4-diaminociclohexan-N,N-dimalonic. . . 43

3.1.5. Sinteza acidului trans-I,2-diaminociclohexan-N,N”-disuccinic.44

3.1.6. Proprietăți fizice KPDK-DCG. 45

3.2. Substanțele și dispozitivele inițiale utilizate. 46

3.3. Prelucrarea matematică a rezultatelor experimentale.. 47

Rezultatele studiului sunt prezentate în patru capitole. Primele două capitole (recenzia literaturii) sunt dedicate complexurilor analogice și metodelor de cercetare utilizate în lucrare. Două capitole ale părții experimentale conțin date despre sinteza și studiul capacității de complexare a complexilor noi.

REVIZUIRE DE LITERATURA

G L, A B, A I.

DESPRE COMPLEXONI DERIVATI AI ISOMERILOR DSHINOCYCLO

HEXANI ȘI COMPLEXONI DERIVATI DE DICARBOXIL

Alte locuri de muncă

teză

Scopul acestei lucrări este de a studia etapele individuale de creștere și agregare a cristalelor de sulfat de calciu hemihidrat, ceea ce este necesar pentru a găsi modalități de a controla formarea microtexturii unui solid, precum și pentru a crea un model fizic și matematic al proces de cristalizare, fără de care este imposibil să se creeze procese tehnologice optime. În această lucrare am folosit un complex...

teză

Pe baza rezultatelor cercetării, au fost dezvoltate noi metode de extracție pentru extracția și separarea elementelor pământurilor rare din soluții de sulfat. Amestecuri de reactivi disponibili și utilizați pe scară largă - acizi alchilfosforici și amine primare - sunt recomandate ca extractanți. Metodele dezvoltate au fost testate în teste mari de laborator pentru extracția elementelor pământurilor rare din soluții de proces obținute prin acid sulfuric...

teză

În complexele 1:2 de paladiu (1G) cu alanină și serină Pd (AlaXAla")Cl și Pd (Ser)(Ser")Cl, o moleculă de aminoacid este un ligand neutru monodentat datorită coordonării grupului amino azot cu paladiu (II). Anionul celei de-a doua molecule este un ligand ciclic bdenat datorită coordonării paladiu (II) a azotului grupării amino și oxigenului grupării carboxil. În compuși complecși...

teză

Au fost utilizați ca liganzi doi reprezentanți ai oximelor: salicilaldoxima (sistem benzenoid aromat) și 1,2-naftochinonă-1-monooximă (sistem chinoid aromat). Pe lângă sarcina principală - studiul reacțiilor electrofile pentru liganzii intrasferei - au fost stabilite sarcini suplimentare: Să stabilească pentru complexele de platină obținute natura distribuției electronice și tipul...

Noutate științifică S-a studiat posibilitatea creării de nanoparticule care conțin metale constând din metale de natură diferită(Fe, Co, N1, Zn, Ce, Cc1, Pc1, Ag, Mo) sau compușii lor anorganici localizați pe suprafața DND. Hibrid materiale compozite, constând dintr-o matrice LDPE, în volumul căreia sunt localizate microgranule DND, decorate cu nanoparticule de...

teză

Noutate științifică. Semnificație practică. Au fost dezvoltate condiții pentru sinteza țintită a structurilor de titanat de plumb cu peliculă subțire pe siliciu cu proprietăți feroelectrice care pot fi utilizate pentru dispozitive electronice funcționale. Aprobarea lucrării. Principalele rezultate ale lucrării au fost prezentate și raportate la Proceedings of the Third International Conference Single Crystal Growth...

Metodele de sinteză dezvoltate pot fi utilizate pentru a obține o varietate de complecși de trifluoracetat. Studiul proceselor de sublimare și al produselor de termoliză ai complexelor de trifluoracetat face posibilă utilizarea acestor substanțe în diverse procese tehnologice. Rezultatele studiilor de difracție cu raze X au o contribuție fundamentală la chimia anorganică și de coordonare...

teză

Direcția curentului când studiază sisteme complexe de echilibru care conțin mai mulți ioni metalici, dintre care unul este paramagnetic, cea mai fiabilă metodă pentru studierea unor astfel de sisteme este o combinație de metode de relaxare magnetică a protonilor și modelare matematică. Utilizarea acestui set de metode determină în mare măsură relevanța acestei lucrări” atunci când studiază...

Frolov Yu. V., Pivkina A. N. Structura fractală și caracteristicile proceselor de eliberare a energiei (combustie) în sisteme eterogene // FGV. 1997. T. 33. Nr. 5. P. 3−19. Tsunoda R., Ozawa T., Ando J. Tratamentul cu ozon al carbonilor activi pe bază de cărbune și zaț de cafea: adsorbția vaporilor de apă și micropori fractali de suprafață // J. Coll. Int. Sci. 1998. V. 205. P. 265−270. Rong H., Xuchang X., Changhe C., Hongli F...

teză

Fizic și fizic Proprietăți chimice Alcoolii sunt determinați în general de acțiunea a două tendințe opuse - dorința metalului de a-și crește numărul de coordonare prin formarea de legături de punte cu grupările alcoxo și efectul de contracarare - obstacole spațiale care apar în cazul grupărilor alchil ramificate. Consecința acestui lucru este o gamă largă...

teză

Diagramele de fază T-X ale secțiunilor politermale, suprafețelor lichidus și secțiunilor izoterme ale acestor sisteme construite pentru prima dată își vor găsi cu siguranță aplicație în legătură cu dezvoltarea teoretică și practică a metodelor de sinteza de noi compuși și pot fi utilizate și ca material de referință. . Despre figura termoelectrică de merit a compuşilor cu structură tetradimită (Bi^Se^, Bi^Te^...

Chimie generală: manual / A. V. Zholnin; editat de V. A. Popkova, A. V. Zholnina. - 2012. - 400 p.: ill.

Capitolul 7. CONEXIUNI COMPLEXE

Capitolul 7. CONEXIUNI COMPLEXE

Elementele care formează complexe sunt organizatorii vieții.

K. B. Yatsimirsky

Compușii complecși sunt cea mai extinsă și diversă clasă de compuși. Organismele vii conțin compuși complecși ai metalelor biogene cu proteine, aminoacizi, porfirine, acizi nucleici, carbohidrați și compuși macrociclici. Cele mai importante procese ale vieții au loc cu participarea compuși complecși. Unele dintre ele (hemoglobina, clorofila, hemocianina, vitamina B 12 etc.) joacă un rol semnificativ în procesele biochimice. Multe medicamente conțin complexe metalice. De exemplu, insulina (complex de zinc), vitamina B 12 (complex de cobalt), platinol (complex de platină), etc.

7.1. TEORIA COORDONĂRII LUI A. WERNER

Structura compușilor complecși

Când particulele interacționează, se observă coordonarea reciprocă a particulelor, care poate fi definită ca procesul de formare a complexului. De exemplu, procesul de hidratare a ionilor se încheie cu formarea de complexe acvatice. Reacțiile de complexare sunt însoțite de transferul perechilor de electroni și duc la formarea sau distrugerea unor compuși de ordin superior, așa-numiții compuși complecși (de coordonare). O particularitate a compușilor complecși este prezența în ei a unei legături de coordonare care apare în funcție de mecanismul donor-acceptor:

Compușii complecși sunt compuși care există atât în stare cristalină, iar în soluție, caracteristică

care este prezența unui atom central înconjurat de liganzi. Compușii complecși pot fi considerați compuși complecși de ordin superior, constând din molecule simple capabile să existe independent în soluție.

Conform teoriei coordonării lui Werner, un compus complex este împărțit în internȘi sfera exterioară. Atomul central cu liganzii săi din jur formează sfera interioară a complexului. De obicei este inclusă între paranteze drepte. Orice altceva din compusul complex constituie sfera exterioară și este scris în afara parantezelor pătrate. Un anumit număr de liganzi vor fi plasați în jurul atomului central, care este determinat număr de coordonare(kch). Numărul de liganzi coordonați este cel mai adesea 6 sau 4. Ligandul ocupă un loc de coordonare în apropierea atomului central. Coordonarea modifică proprietățile atât ale liganzilor, cât și ale atomului central. Adesea, liganzii coordonați nu pot fi detectați folosind reacții chimice caracteristice lor în stare liberă. Se numesc particulele mai strâns legate ale sferei interioare complex (ion complex). Există forțe atractive între atomul central și liganzi (o legătură covalentă este formată printr-un mecanism de schimb și (sau) donor-acceptor) și forțe de respingere între liganzi. Dacă sarcina sferei interioare este 0, atunci nu există nicio sferă de coordonare exterioară.

Atom central (agent de complexare)- un atom sau ion care ocupă o poziţie centrală într-un compus complex. Rolul unui agent de complexare este îndeplinit cel mai adesea de particule care au orbiti liberi și o sarcină nucleară pozitivă suficient de mare și, prin urmare, pot fi acceptoare de electroni. Aceștia sunt cationi ai elementelor de tranziție. Cei mai puternici agenți de complexare sunt elementele grupelor IB și VIIIB. Rareori ca agent de complexare

Agenții principali sunt atomi neutri ai elementelor d și atomi ai nemetalelor în diferite grade de oxidare - . Numărul de orbitali atomici liberi furnizați de agentul de complexare determină numărul de coordonare al acestuia. Valoarea numărului de coordonare depinde de mulți factori, dar de obicei este egală cu dublul sarcinii ionului de complexare:

Liganzii- ioni sau molecule care sunt direct asociate cu agentul de complexare și sunt donatori de perechi de electroni. Aceste sisteme bogate în electroni, având perechi de electroni liberi și mobili, pot fi donatori de electroni, de exemplu:

Compușii elementelor p prezintă proprietăți de formare a complexului și acționează ca liganzi în compusul complex. Liganzii pot fi atomi și molecule (proteine, aminoacizi, acizi nucleici, carbohidrați). Pe baza numărului de legături formate de liganzi cu agentul de complexare, liganzii sunt împărțiți în liganzi mono-, di- și polidentați. Liganzii de mai sus (molecule și anioni) sunt monodentați, deoarece sunt donatori ai unei perechi de electroni. Liganzii bidentati includ molecule sau ioni care conțin două grupe funcționale capabile să doneze două perechi de electroni:

Liganzii polidentati includ ligandul acidului etilendiaminotetraacetic 6-dentat:

Se numește numărul de situsuri ocupate de fiecare ligand în sfera interioară a unui compus complex capacitatea de coordonare (dentat) a ligandului. Este determinată de numărul de perechi de electroni ale ligandului care participă la formarea unei legături de coordonare cu atomul central.

Pe lângă compușii complecși, chimia de coordonare acoperă sărurile duble, hidrații cristalini, care se descompun într-o soluție apoasă în părți componente, care în stare solidă sunt în multe cazuri construite similar celor complexe, dar sunt instabile.

Cele mai stabile și diverse complexe în compoziție și funcții sunt formate din d-elemente. In mod deosebit mare importanță au compuși complecși ai elementelor de tranziție: fier, mangan, titan, cobalt, cupru, zinc și molibden. Elementele s biogene (Na, K, Mg, Ca) formează compuși complecși numai cu liganzi cu o anumită structură ciclică, acționând și ca agent de complexare. Parte principală R-elementele (N, P, S, O) este partea activă activă a particulelor de complexare (liganzi), inclusiv bioliganzi. Aceasta este semnificația lor biologică.

Prin urmare, capacitatea de a forma complexe este proprietate generală elemente chimice tabelul periodic, această abilitate scade în următoarea ordine: f> d> p> s.

7.2. DETERMINAREA ÎNCĂRCĂRII PRINCIPALELOR PARTICLE ALE UNUI COMPUS COMPLEX

Sarcina sferei interioare a unui compus complex este suma algebrică a sarcinilor particulelor care îl formează. De exemplu, mărimea și semnul sarcinii unui complex sunt determinate după cum urmează. Sarcina ionului de aluminiu este +3, sarcina totală a celor șase ioni de hidroxid este -6. Prin urmare, sarcina complexului este (+3) + (-6) = -3 și formula complexului este 3-. Sarcina ionului complex este numeric egală cu sarcina totală a sferei exterioare și are semn opus. De exemplu, sarcina sferei exterioare K 3 este +3. Prin urmare, sarcina ionului complex este -3. Sarcina agentului de complexare este egală ca mărime și opusă ca semn cu suma algebrică a sarcinilor tuturor celorlalte particule ale compusului complex. Prin urmare, în K 3 sarcina ionului de fier este +3, deoarece sarcina totală a tuturor celorlalte particule ale compusului complex este (+3) + (-6) = -3.

7.3. NOMENCLATURA LEGĂRILOR COMPLEXE

Bazele nomenclaturii au fost dezvoltate în lucrările clasice ale lui Werner. În conformitate cu acestea, într-un compus complex se numește mai întâi cationul, iar apoi anionul. Dacă compusul este de tip non-electrolitic, atunci este numit într-un singur cuvânt. Numele unui ion complex este scris într-un singur cuvânt.

Ligandul neutru este numit la fel ca și moleculă și liganzii anionici se adaugă un „o”. Pentru o moleculă de apă coordonată, este utilizată denumirea „aqua-”. Pentru a indica numărul de liganzi identici din sfera internă a complexului, numerele grecești di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- etc. sunt folosite ca prefix înaintea numelui liganzilor. Se folosește prefixul monone. Liganzii sunt enumerați în ordine alfabetică. Numele ligandului este considerat ca un întreg. Numele ligandului este urmat de numele atomului central cu o indicație a stării de oxidare, care este indicată prin cifre romane în paranteză. Cuvântul ammin (cu doi „m”) este scris în legătură cu amoniacul. Pentru toate celelalte amine, este folosit doar un „m”.

C1 3 - clorură de hexamină cobalt (III).

C1 3 - clorură de cobalt (III) de aquapentamină.

Cl2 - clorură de pentametilamină clorocobalt (III).

diaminedibromoplatină (II).

Dacă ionul complex este un anion, atunci numele său latin are terminația „am”.

(NH4)2 - tetracloropalladat de amoniu (II).

K - platinat de pentabromamină de potasiu (IV).

K 2 - tetrarodanocobaltat de potasiu (II).

Numele ligandului complex este de obicei cuprins între paranteze.

NO 3 - azotat de dicloro-di-(etilendiamină) cobalt (III).

Br - bromură de bromo-tris-(trifenilfosfină) platină (II).

În cazurile în care un ligand leagă doi ioni centrali, înaintea numelui său se folosește o literă greacăμ.

Astfel de liganzi se numesc podși sunt listate ultimele.

7.4. LEGĂTURILE CHIMICE ȘI STRUCTURA COMPUȘILOR COMPLEXI

În formarea compușilor complecși, interacțiunile donor-acceptor dintre ligand și atomul central joacă un rol important. Donorul de pereche de electroni este de obicei un ligand. Un acceptor este un atom central care are orbiti liberi. Această legătură este puternică și nu se rupe atunci când complexul este dizolvat (nonionic) și se numește coordonare.

Împreună cu legăturile o, legăturile π se formează conform mecanismului donor-acceptor. În acest caz, donorul este un ion metalic, care donează electronii d perechi unui ligand care are orbitali vacante favorabili din punct de vedere energetic. Astfel de conexiuni se numesc dativ. Ele sunt formate:

a) datorită suprapunerii orbitalilor p liberi ai metalului cu orbitalul d al metalului, care conține electroni care nu au intrat într-o legătură σ;

b) când orbitalii d vacante ai ligandului se suprapun cu orbitalii d plini ai metalului.

O măsură a puterii sale este gradul de suprapunere a orbitalilor ligandului și atomului central. Direcția legăturilor atomului central determină geometria complexului. Pentru a explica direcția legăturilor, se folosesc idei despre hibridizarea orbitalilor atomici ai atomului central. Orbitalii hibrizi ai atomului central sunt rezultatul amestecării orbitalilor atomici inegale, ca urmare forma și energia orbitalilor se schimbă reciproc și se formează orbitali cu o nouă formă și energie identice. Numărul de orbitali hibrizi este întotdeauna egal cu numărul celor originali. Norii hibrizi sunt localizați în atom la distanța maximă unul de celălalt (Tabelul 7.1).

Tabelul 7.1. Tipuri de hibridizare a orbitalilor atomici ai unui agent de complexare și geometria unor compuși complecși

Structura spațială a complexului este determinată de tipul de hibridizare a orbitalilor de valență și de numărul de perechi de electroni singuri conținute în nivelul său de energie de valență.

Eficiența interacțiunii donor-acceptor dintre ligand și agentul de complexare și, în consecință, puterea legăturii dintre ele (stabilitatea complexului) este determinată de polarizabilitatea lor, adică. capacitatea de a-și transforma carcasa electronică sub influență externă. Pe baza acestui criteriu, reactivii sunt împărțiți în "greu" sau polarizabil scăzut și "moale" - ușor polarizabil. Polaritatea unui atom, moleculă sau ion depinde de mărimea acestuia și de numărul de straturi de electroni. Cu cât raza și electronii unei particule sunt mai mici, cu atât este mai puțin polarizată. Cu cât raza este mai mică și cu cât o particulă are mai puțini electroni, cu atât este mai rău polarizată.

Acizii tari formează complexe puternice (duri) cu atomii electronegativi O, N, F ai liganzilor (baze dure), iar acizii moi formează complexe puternice (moale) cu atomii donatori P, S și I ai liganzilor care au electronegativitate scăzută și înaltă. polarizabilitate. Vedem aici o manifestare a principiului general „ca cu asemănător”.

Ionii de sodiu și potasiu, datorită rigidității lor, practic nu formează complexe stabile cu biosubstratele și se găsesc în medii fiziologice sub formă de complexe acvatice. Ionii de Ca 2 + și Mg 2 + formează complexe destul de stabili cu proteinele și, prin urmare, se găsesc în medii fiziologice atât în ​​stare ionică, cât și în stare legată.

Ionii elementelor d formează complexe puternice cu biosubstratele (proteine). Iar acizii moi Cd, Pb, Hg sunt foarte toxici. Ele formează complexe puternice cu proteine ​​care conțin grupări sulfhidril R-SH:

Ionul de cianura este toxic. Ligandul moale interacționează activ cu d-metale în complexe cu biosubstrate, activând pe acestea din urmă.

7.5. DISOCIEREA COMPUSILOR COMPLEXI. STABILITATEA COMPLEXELOR. COMPLEXE LABILE ȘI INERTE

Când compușii complecși sunt dizolvați în apă, ei se dezintegrează de obicei în ionii din sferele exterioare și interioare, ca electroliții puternici, deoarece acești ioni sunt legați ionogen, în principal prin forțe electrostatice. Aceasta este evaluată ca disocierea primară a compușilor complecși.

Disocierea secundară a unui compus complex este dezintegrarea sferei interioare în componentele sale constitutive. Acest proces are loc ca electroliții slabi, deoarece particulele sferei interioare sunt conectate neionic (prin legături covalente). Disocierea este de natură treptat:

Pentru Caracteristici calitative stabilitatea sferei interne a unui compus complex, se folosește o constantă de echilibru care descrie disocierea sa completă, numită constanta de instabilitate a complexului(Kn). Pentru un anion complex, expresia constantei de instabilitate are forma:

Cu cât valoarea lui Kn este mai mică, cu atât sfera interioară a compusului complex este mai stabilă, adică. cu atât se disociază mai puţin într-o soluţie apoasă. ÎN În ultima vremeîn loc de Kn, folosiți valoarea constantei de stabilitate (Ku) - reciproca lui Kn. Cu cât valoarea Ku este mai mare, cu atât complexul este mai stabil.

Constantele de stabilitate fac posibilă prezicerea direcției proceselor de schimb de liganzi.

Într-o soluție apoasă, ionul metalic există sub formă de complexe acvatice: 2 + - fier hexaquatic (II), 2 + - cupru tetraaqua (II). Când scriem formule pentru ionii hidratați, nu indicăm moleculele de apă coordonate ale învelișului de hidratare, ci ne referim la ele. Formarea unui complex între un ion metalic și orice ligand este considerată ca o reacție de înlocuire a unei molecule de apă în sfera de coordonare internă cu acest ligand.

Reacțiile de schimb de ligand au loc conform mecanismului reacțiilor de tip S N. De exemplu:

Valorile constantelor de stabilitate prezentate în tabelul 7.2 indică faptul că, datorită procesului de complexare, are loc legarea puternică a ionilor în soluții apoase, ceea ce indică eficacitatea utilizării acestui tip de reacție pentru legarea ionilor, în special cu liganzi polidentați.

Tabelul 7.2. Stabilitatea complexelor de zirconiu

Spre deosebire de reacțiile de schimb ionic, formarea de compuși complecși nu este adesea un proces cvasi-instantaneu. De exemplu, când fierul (III) reacţionează cu acidul nitrilotrimetilenfosfonic, echilibrul se stabileşte după 4 zile. Pentru caracteristicile cinetice ale complexelor se folosesc următoarele concepte: labil(reacționând rapid) și inert(reacționează lent). Complexele labile, conform propunerii lui G. Taube, sunt considerate a fi cele care schimbă complet liganzi în decurs de 1 minut la temperatura camerei și o concentrație de soluție de 0,1 M. Este necesar să se facă distincția clară între conceptele termodinamice [puternic (stabil)/ complexe fragile (instabile)] și cinetice [ inerte și labile].

În complexele labile, substituția ligandului are loc rapid și echilibrul este rapid stabilit. În complexele inerte, substituția ligandului are loc lent.

Astfel, complexul inert 2+ într-un mediu acid este instabil termodinamic: constanta de instabilitate este 10 -6, iar complexul labil 2- este foarte stabil: constanta de stabilitate este 10 -30. Taube asociază labilitatea complexelor cu structura electronică a atomului central. Inerția complexelor este caracteristică în principal ionilor cu o coajă d incompletă. Complecșii inerți includ complecși Co și Cr. Complexele de cianuri ale multor cationi cu un nivel extern de s 2 p 6 sunt labile.

7.6. PROPRIETĂȚI CHIMICE ALE COMPLEXELOR

Procesele de complexare afectează practic proprietățile tuturor particulelor care formează complexul. Cu cât rezistența legăturilor dintre ligand și agentul de complexare este mai mare, cu atât proprietățile atomului central și ale liganzilor apar mai puțin în soluție și cu atât caracteristicile complexului sunt mai vizibile.

Compușii complecși prezintă activitate chimică și biologică ca urmare a nesaturației de coordonare a atomului central (există orbitali liberi) și a prezenței perechilor de electroni liberi ai liganzilor. În acest caz, complexul are proprietăți electrofile și nucleofile care diferă de proprietățile atomului central și ale liganzilor.

Este necesar să se țină cont de influența structurii învelișului de hidratare a complexului asupra activității chimice și biologice. Procesul de educație

Formarea complexelor afectează proprietățile acido-bazice ale compusului complex. Formarea acizilor complecși este însoțită de o creștere a puterii acidului sau, respectiv, a bazei. Astfel, atunci când din acizi simpli se formează acizi complecși, energia de legare cu ionii H + scade și puterea acidului crește în consecință. Dacă ionul OH - este situat în sfera exterioară, atunci legătura dintre cationul complex și ionul hidroxid al sferei exterioare scade, iar proprietățile de bază ale complexului cresc. De exemplu, hidroxidul de cupru Cu(OH)2 este o bază slabă, puțin solubilă. Când este expus la amoniac, se formează cupru amoniac (OH) 2. Densitatea de sarcină a lui 2+ comparativ cu Cu 2+ scade, legătura cu ionii OH - este slăbită și (OH) 2 se comportă ca o bază puternică. Proprietățile acido-bazice ale liganzilor legați la un agent de complexare sunt de obicei mai pronunțate decât proprietățile lor acido-bazice în stare liberă. De exemplu, hemoglobina (Hb) sau oxihemoglobina (HbO 2) prezintă proprietăți acide datorită grupărilor carboxil libere ale proteinei globinei, care este ligandul HHb ↔ H + + Hb -. În același timp, anionul hemoglobină, datorită grupărilor amino ale proteinei globinei, prezintă proprietăți de bază și, prin urmare, se leagă oxid acid CO 2 cu formarea anionului carbaminohemoglobină (HbCO 2 -): CO 2 + Hb - ↔ HbCO 2 -.

Complecșii prezintă proprietăți redox datorită transformărilor redox ale agentului de complexare, care formează stări de oxidare stabile. Procesul de complexare afectează puternic valorile potențialelor de reducere ale elementelor d. Dacă forma redusă de cationi formează un complex mai stabil cu un ligand dat decât forma sa oxidată, atunci potențialul crește. O scădere a potențialului are loc atunci când forma oxidată formează un complex mai stabil. De exemplu, sub influența agenților oxidanți: nitriți, nitrați, NO 2, H 2 O 2, hemoglobina este transformată în methemoglobină ca urmare a oxidării atomului central.

Al șaselea orbital este utilizat în formarea oxihemoglobinei. Același orbital este implicat în formarea legăturilor cu monoxidul de carbon. Ca rezultat, se formează un complex macrociclic cu fier - carboxihemoglobina. Acest complex este de 200 de ori mai stabil decât complexul fier-oxigen din hem.

Orez. 7.1. Transformări chimice ale hemoglobinei în corpul uman. Schema din carte: Slesarev V.I. Fundamentele chimiei vii, 2000

Formarea ionilor complecși afectează activitatea catalitică a ionilor de complexare. În unele cazuri, activitatea crește. Acest lucru se datorează formării unor sisteme structurale mari în soluție care pot participa la crearea de produse intermediare și pot reduce energia de activare a reacției. De exemplu, dacă se adaugă Cu 2+ sau NH 3 la H 2 O 2, procesul de descompunere nu se accelerează. În prezența complexului 2+, care se formează într-un mediu alcalin, descompunerea peroxidului de hidrogen este accelerată de 40 de milioane de ori.

Deci, asupra hemoglobinei putem lua în considerare proprietățile compușilor complecși: acido-bazic, complexare și redox.

7.7. CLASIFICAREA CONEXIUNILOR COMPLEXE

Există mai multe sisteme de clasificare a compușilor complecși, care se bazează pe principii diferite.

1. În funcție de apartenența compusului complex la o anumită clasă de compuși:

Acizi complexi H2;

Baze complexe OH;

Săruri complexe K4.

2. După natura ligandului: complexe acvatice, amoniac, complexe acide (anionii diferiți acizi, K 4 acționează ca liganzi; hidroxocomplecși (grupe hidroxil, K 3 acționează ca liganzi); complexe cu liganzi macrociclici, în cadrul cărora centrala atom.

3.După semnul sarcinii complexului: cationic - cation complex în compusul complex Cl 3; anionic - anion complex în compusul complex K; neutru - sarcina complexului este 0. Compusul complex nu are o sferă exterioară, de exemplu. Aceasta este o formulă de medicament împotriva cancerului.

4. Conform structurii interne a complexului:

a) în funcție de numărul de atomi ai agentului de complexare: mononucleare- particula complexă conţine un atom de agent de complexare, de exemplu CI3; multi-core- particula complexă conține mai mulți atomi ai unui agent de complexare - un complex fier-proteină:

b) în funcţie de numărul de tipuri de liganzi se disting complexe: omogene (un singur ligand), conţinând un tip de ligand, de exemplu 2+, şi diferit (multi-ligand)- două tipuri de liganzi sau mai multe, de exemplu Pt(NH3)2Cl2. Complexul include liganzii NH3 şi CI-. Compușii complecși care conțin diferiți liganzi în sfera interioară sunt caracterizați prin izomerie geometrică, când, cu aceeași compoziție a sferei interioare, liganzii din aceasta sunt localizați diferit unul față de celălalt.

Izomerii geometrici ai compușilor complecși diferă nu numai în proprietățile fizice și chimice, ci și în activitatea biologică. Izomerul cis al Pt(NH3)2Cl2 are o activitate antitumorală pronunțată, dar izomerul trans nu o are;

c) în funcție de denticitatea liganzilor care formează complexe mononucleare se pot distinge grupuri:

Complexe mononucleare cu liganzi monodentati, de exemplu 3+;

Complexe mononucleare cu liganzi polidentati. Se numesc compuși complecși cu liganzi polidentați compuși chelați;

d) formele ciclice şi aciclice ale compuşilor complecşi.

7.8. COMPLEXE DE CHELAT. COMPLEXONURI. COMPLEXONATE

Structurile ciclice care se formează ca urmare a adăugării unui ion metalic la doi sau mai mulți atomi donatori aparținând unei molecule de agent de chelare se numesc compuși chelați. De exemplu, glicinat de cupru:

În ele, agentul de complexare, așa cum spune, duce în ligand, este acoperit de legături, ca ghearele, prin urmare, celelalte lucruri fiind egale, au o stabilitate mai mare decât compușii care nu conțin inele. Cele mai stabile cicluri sunt cele formate din cinci sau șase verigi. Această regulă a fost formulată pentru prima dată de L.A. Chugaev. Diferență

se numește stabilitatea complexului chelat și stabilitatea analogului său neciclic efect de chelare.

Liganzii polidentați, care conțin două tipuri de grupări, acționează ca agenți de chelare:

1) grupări capabile să formeze legături polare covalente datorită reacţiilor de schimb (donatori de protoni, acceptori de perechi de electroni) -CH 2 COOH, -CH 2 PO(OH) 2, -CH 2 SO 2 OH, - grupări acide (centre);

2) grupe donor perechi de electroni: ≡N, >NH, >C=O, -S-, -OH, - grupuri principale (centre).

Dacă astfel de liganzi saturează sfera de coordonare internă a complexului și neutralizează complet sarcina ionului metalic, atunci compușii se numesc în cadrul complexului. De exemplu, glicinat de cupru. Nu există o sferă externă în acest complex.

Grup mare materie organică care conțin centri bazici și acizi în moleculă se numește complexuri. Aceștia sunt acizi polibazici. Se numesc compuși chelați formați de complexoni atunci când interacționează cu ionii metalici complexonate, de exemplu complexonat de magneziu cu acid etilendiaminotetraacetic:

În soluție apoasă, complexul există sub formă anionică.

Complexonii și complexonatele sunt un model simplu pentru mai mult compuși complecși organisme vii: aminoacizi, polipeptide, proteine, acizi nucleici, enzime, vitamine și mulți alți compuși endogeni.

Momentan in productie sortiment imens complexuri sintetice cu diverse grupe funcționale. Formulele principalelor complexuri sunt prezentate mai jos:

Complexonii, în anumite condiții, pot furniza perechi singure de electroni (mai mulți) pentru a forma o legătură de coordonare cu un ion metalic (element s-, p- sau d). Ca rezultat, se formează compuși stabili de tip chelat cu inele cu 4, 5, 6 sau 8 atomi. Reacția are loc într-un interval larg de pH. În funcție de pH, natura agentului de complexare și raportul acestuia cu ligand, se formează complexonați cu rezistență și solubilitate diferite. Chimia formării complexonaților poate fi reprezentată prin ecuații folosind exemplul sării de sodiu EDTA (Na 2 H 2 Y), care se disociază într-o soluție apoasă: Na 2 H 2 Y → 2Na + + H 2 Y 2- și ionul H 2 Y 2- interacționează cu ionii metalelor, indiferent de gradul de oxidare al cationului metalic, cel mai adesea un ion metalic interacționează cu o moleculă de complexon (1:1). Reacția se desfășoară cantitativ (Kp >10 9).

Complexonii și complexonații prezintă proprietăți amfotere într-un interval larg de pH, capacitatea de a participa la reacții de oxidare-reducere, formarea complexului, formează compuși cu diferite proprietăți în funcție de gradul de oxidare a metalului, de saturația sa de coordonare și au proprietăți electrofile și nucleofile. . Toate acestea determină capacitatea de a lega un număr mare de particule, ceea ce permite unei cantități mici de reactiv să rezolve probleme mari și variate.

Un alt avantaj incontestabil al complexonilor și complexonaților este toxicitatea scăzută și capacitatea lor de a converti particulele toxice

în toxicitate scăzută sau chiar activă biologic. Produsele distrugerii complexonaților nu se acumulează în organism și sunt inofensive. A treia caracteristică a complexonaților este posibilitatea de a le folosi ca sursă de microelemente.

Digestibilitatea crescută se datorează faptului că microelementul este introdus într-o formă biologic activă și are permeabilitate membranară ridicată.

7.9. COMPLEXONAȚI METALICI CU FOSFOR - O FORMĂ EFICIENTĂ DE CONVERSIE A MICRO-ȘI MACROELEMENTE ÎNTR-O STARE ACTIVĂ BIOLOGIC ȘI UN MODEL DE STUDIARE A ACȚIUNII BIOLOGICE A ELEMENTELOR CHIMICE

Concept activitate biologică acoperă o gamă largă de fenomene. Din punct de vedere al efectelor chimice, substanțele biologic active (BAS) sunt în general înțelese ca substanțe care pot acționa asupra sistemelor biologice, reglându-le funcțiile vitale.

Capacitatea de a avea un astfel de efect este interpretată ca abilitatea de a prezenta activitate biologică. Reglarea se poate manifesta prin efectele stimulării, inhibiției, dezvoltării anumitor efecte. Manifestarea extremă a activităţii biologice este acțiune biocidă, când, ca urmare a influenței unei substanțe biocide asupra organismului, acesta din urmă moare. La concentrații mai mici, în cele mai multe cazuri, biocidele au un efect mai degrabă stimulator decât letal asupra organismelor vii.

În prezent sunt cunoscute un număr mare de astfel de substanțe. Cu toate acestea, în multe cazuri, utilizarea substanțelor biologic active cunoscute este insuficient utilizată, adesea cu o eficacitate departe de maximă, iar utilizarea duce adesea la efecte secundare care pot fi eliminate prin introducerea de modificatori în substanțele biologic active.

Complexonații care conțin fosfor formează compuși cu proprietăți diferite în funcție de natura, gradul de oxidare a metalului, saturația coordonării, compoziția și structura învelișului de hidratare. Toate acestea determină polifuncționalitatea complexonaților, capacitatea lor unică de acțiune substoichiometrică,

efectul ionic comun și oferă o aplicare largă în medicină, biologie, ecologie și în diverse sectoare ale economiei naționale.

Când un complexon este coordonat de un ion metalic, are loc o redistribuire a densității electronilor. Datorită participării unei perechi de electroni singure în interacțiunea donor-acceptor, densitatea de electroni a ligandului (complexonului) se schimbă la atomul central. O scădere a sarcinii negative relativ a ligandului ajută la reducerea respingerii coulombiane a reactanților. Prin urmare, ligandul coordonat devine mai accesibil pentru atac de către un reactiv nucleofil având o densitate de electroni în exces la centrul de reacție. Schimbarea densității electronilor de la complexon la ionul metalic duce la o creștere relativă a sarcinii pozitive a atomului de carbon și, prin urmare, la un atac mai ușor al reactivului nucleofil, ionul hidroxil. Complexul hidroxilat, printre enzimele care catalizează procesele metabolice din sistemele biologice, ocupă unul dintre locurile centrale în mecanismul de acțiune enzimatică și de detoxifiere a organismului. Ca urmare a interacțiunii în mai multe puncte a enzimei cu substratul, apare o orientare care asigură convergența grupărilor active în centrul activ și transferul reacției în modul intramolecular, înainte de începerea reacției și formarea stării de tranziție. , care asigură funcția enzimatică a FCM. Modificările conformaționale pot apărea în moleculele de enzime. Coordonarea creează condiții suplimentare pentru interacțiunea redox între ionul central și ligand, deoarece între agentul oxidant și agentul reducător se stabilește o legătură directă, asigurând transferul de electroni. Complexele de metale de tranziție FCM pot fi caracterizate prin tranziții electronice tip L-M, M-L, M-L-M, care implică orbitalii atât ai metalului (M), cât și ai liganzilor (L), care sunt legați într-un complex prin legături donor-acceptor. Complexonii pot servi drept punte de-a lungul căreia electronii complexelor multinucleare oscilează între atomii centrali ai aceluiași sau ai diferitelor elemente în diferite stări de oxidare. (complecși de transfer de electroni și protoni). Complexonii determină proprietățile reducătoare ale complexonaților metalici, ceea ce le permite să prezinte proprietăți antioxidante, adaptogene și funcții homeostatice.

Deci, complexurile transformă microelementele într-o formă biologic activă accesibilă organismului. Se formează stabil

particule mai coordonate saturate, incapabile să distrugă biocomplexele și, prin urmare, formele slab toxice. Complexonații au un efect benefic în cazurile de perturbare a homeostaziei microelementelor din organism. Ionii elementelor de tranziție sub formă de complexonat acționează în organism ca un factor care determină sensibilitatea ridicată a celulelor la oligoelemente prin participarea lor la crearea unui gradient de concentrație ridicat și a potențialului membranar. Complexonații de metal de tranziție FCM au proprietăți de bioreglare.

Prezența centrilor acizi și bazici în compoziția FCM asigură proprietăți amfotere și participarea acestora la menținerea echilibrului acido-bazic (starea izohidrică).

Odată cu creșterea numărului de grupări fosfonice din complexon, compoziția și condițiile pentru formarea complexelor solubile și slab solubile se modifică. O creștere a numărului de grupări fosfonice favorizează formarea de complexe slab solubile într-un interval mai larg de pH și deplasează regiunea existenței lor către regiunea acidă. Descompunerea complecșilor are loc la pH peste 9.

Studiul proceselor complexe de formare cu complexoni a făcut posibilă dezvoltarea unor metode pentru sinteza bioregulatorilor:

Stimulantii de crestere cu actiune indelungata in forma chimica coloidala sunt compusi polinucleari homo- si heterocomplexi de titan si fier;

Stimulanti de crestere in forma solubila in apa. Aceștia sunt complexonați de titan multiligand pe bază de complexoni și un ligand anorganic;

Inhibitorii de creștere sunt complexonați ai elementelor S care conțin fosfor.

Efectul biologic al medicamentelor sintetizate asupra creșterii și dezvoltării a fost studiat în experimente cronice pe plante, animale și oameni.

Bioreglare- aceasta este o nouă direcție științifică care vă permite să reglați direcția și intensitatea procese biochimice, care poate fi utilizat pe scară largă în medicină, creșterea animalelor și producția de culturi. Este asociat cu dezvoltarea metodelor de restabilire a funcției fiziologice a organismului pentru a preveni și trata bolile și patologiile legate de vârstă. Complexii și compușii complecși bazați pe aceștia pot fi clasificați ca compuși promițători activi din punct de vedere biologic. Studiul acțiunii lor biologice într-un experiment cronic a arătat că chimia a dat în mâinile medicilor,

Crescătorii de animale, agronomii și biologii au un nou instrument promițător care le permite să influențeze în mod activ o celulă vie, să regleze condițiile de nutriție, creșterea și dezvoltarea organismelor vii.

Un studiu al toxicității complexonilor și complexonaților utilizați a arătat o lipsă completă de influență a medicamentelor asupra organelor hematopoietice, tensiunii arteriale, excitabilității, frecvenței respiratorii: nu s-au observat modificări ale funcției hepatice, nici un efect toxicologic asupra morfologiei țesuturilor și au fost detectate organe. Sarea de potasiu a HEDP nu este toxică la o doză de 5-10 ori mai mare decât doza terapeutică (10-20 mg/kg) când este studiată timp de 181 de zile. În consecință, complexonii sunt compuși cu toxicitate scăzută. Sunt folosite ca medicamente pentru combaterea bolilor virale, a intoxicațiilor cu metale grele și elemente radioactive, a tulburărilor metabolismului calciului, a bolilor endemice și a dezechilibrului de microelemente în organism. Complexii și complexonații care conțin fosfor nu sunt supuși fotolizei.

Poluare progresivă mediu inconjurator metalele grele - produse ale activității economice umane - reprezintă un factor de mediu care funcționează constant. Ele se pot acumula în organism. Excesul și deficiența acestora provoacă intoxicația organismului.

Complexonații metalici păstrează un efect chelator asupra ligandului (complexonului) din organism și sunt indispensabili pentru menținerea homeostaziei ligandului metalic. Metalele grele încorporate sunt neutralizate într-o anumită măsură în organism, iar capacitatea scăzută de resorbție împiedică transferul metalelor de-a lungul lanțurilor trofice, ca urmare, aceasta duce la o anumită „biominimizare” a efectului lor toxic, care este deosebit de important pentru Ural. regiune. De exemplu, ionul de plumb liber este o otravă tiol, iar complexonatul puternic de plumb cu acidul etilendiaminotetraacetic este slab toxic. Prin urmare, detoxifierea plantelor și animalelor implică utilizarea complexonaților metalici. Se bazează pe două principii termodinamice: capacitatea lor de a forma legături puternice cu particulele toxice, transformându-le în compuși care sunt slab solubili sau stabili într-o soluție apoasă; incapacitatea lor de a distruge biocomplexele endogene. În acest sens, considerăm terapia complexă a plantelor și animalelor o direcție importantă în lupta împotriva otrăvirii ecologice și obținerea de produse ecologice.

A fost efectuat un studiu privind efectul tratării plantelor cu complexonați de diferite metale în cadrul tehnologiei de cultivare intensivă

cartofii asupra compoziției de microelement a tuberculilor de cartofi. Probele de tuberculi au conținut 105-116 mg/kg fier, 16-20 mg/kg mangan, 13-18 mg/kg cupru și 11-15 mg/kg zinc. Raportul și conținutul de microelemente sunt tipice pentru țesuturile vegetale. Tuberculii cultivați cu și fără utilizarea complexonaților metalici au aproape aceeași compoziție elementară. Utilizarea chelaților nu creează condiții pentru acumularea metalelor grele în tuberculi. Complexonații, într-o măsură mai mică decât ionii metalici, sunt absorbiți de sol și sunt rezistenți la efectele sale microbiologice, ceea ce le permite să rămână în soluția de sol pentru o perioadă lungă de timp. Efectul secundar este de 3-4 ani. Se combină bine cu diverse pesticide. Metalul din complex are toxicitate mai mică. Complexonații metalici care conțin fosfor nu irită membrana mucoasă a ochilor și nu dăunează pielii. Proprietățile de sensibilizare nu au fost identificate, proprietățile cumulate ale complexonaților de titan nu sunt exprimate și, în unele cazuri, sunt foarte slab exprimate. Coeficientul de cumul este de 0,9-3,0, ceea ce indică un pericol potențial scăzut de intoxicație cronică cu medicamente.

Complexele care conțin fosfor se bazează pe legătura fosfor-carbon (C-P), care se găsește și în sistemele biologice. Face parte din fosfonolipide, fosfonoglicani și fosfoproteine ​​ale membranelor celulare. Lipidele care conțin compuși aminofosfonici sunt rezistente la hidroliza enzimatică și asigură stabilitatea și, în consecință, funcționarea normală a membranelor celulare exterioare. Analogii sintetici ai pirofosfaților - difosfonați (P-S-P) sau (P-C-S-P) în doze mari perturbă metabolismul calciului, iar în doze mici îl normalizează. Difosfonații sunt eficienți împotriva hiperlipemiei și sunt promițători din punct de vedere farmacologic.

Difosfonați care conțin Conexiuni R-S-R, sunt elemente structurale biosisteme Sunt eficiente din punct de vedere biologic și sunt analogi ai pirofosfaților. Bifosfonații s-au dovedit a fi tratamente eficiente pentru diferite boli. Bifosfonații sunt inhibitori activi ai mineralizării și resorbției osoase. Complexii transformă microelementele într-o formă biologic activă accesibilă organismului, formează particule stabile, mai saturate de coordonare, care nu sunt capabile să distrugă biocomplexele și, prin urmare, forme scăzute de toxicitate. Ele determină sensibilitatea ridicată a celulelor la oligoelemente, participând la formarea unui gradient de concentrație ridicat. Capabil să participe la formarea de compuși multinucleari ai heteronucleilor de titan.

de un nou tip - complexe de transfer de electroni și protoni, participă la bioreglarea proceselor metabolice, rezistența corpului, capacitatea de a forma legături cu particule toxice, transformându-le în complexe endogene ușor solubile sau solubile, stabile, nedistructive. Prin urmare, utilizarea lor pentru detoxifiere, eliminare din organism, obținerea de produse ecologice (terapie complexă), precum și în industrie pentru regenerarea și eliminarea deșeurilor industriale de acizi anorganici și săruri ale metalelor tranziționale este foarte promițătoare.

7.10. SCHIMB DE LIGANDI SI SCHIMB DE METAL

ECHILIBRU. CHELATOTERAPIE

Dacă sistemul are mai mulți liganzi cu un ion metalic sau mai mulți ioni metalici cu un ligand capabili să formeze compuși complecși, atunci se observă procese concurente: în primul caz, echilibrul schimbului de liganzi este competiția între liganzi pentru ionul metalic, în al doilea caz. , echilibrul schimbului de metal este competiția între ioni de metal per ligand. Procesul de formare a celui mai durabil complex va prevala. De exemplu, soluția conține ioni: magneziu, zinc, fier (III), cupru, crom (II), fier (II) și mangan (II). Când o cantitate mică de acid etilendiaminotetraacetic (EDTA) este introdusă în această soluție, are loc competiția între ionii metalici și legarea fierului (III) într-un complex, deoarece formează cel mai durabil complex cu EDTA.

În organism, interacțiunea dintre biometale (Mb) și bioliganzi (Lb), formarea și distrugerea biocomplexelor vitale (MbLb) au loc în mod constant:

În corpul uman, animale și plante există diverse mecanisme de protejare și menținere a acestui echilibru de diverse xenobiotice (substanțe străine), inclusiv ionii de metale grele. Ionii de metale grele care nu sunt complexați și complecșii lor hidroxo sunt particule toxice (Mt). În aceste cazuri, odată cu echilibrul natural metal-ligand, poate apărea un nou echilibru, cu formarea de complexe străine mai durabile care conțin metale toxice (MtLb) sau liganzi toxici (MbLt), care nu funcționează.

necesar functii biologice. Când particulele toxice exogene intră în organism, apar echilibre combinate și, ca urmare, are loc competiția proceselor. Procesul predominant va fi cel care duce la formarea celui mai durabil compus complex:

Tulburările în homeostazia ligandului metalic provoacă tulburări metabolice, inhibă activitatea enzimatică, distrug metaboliți importanți, cum ar fi ATP, membranele celulare și perturbă gradientul de concentrație a ionilor în celule. Prin urmare, sunt create sisteme de apărare artificială. Terapia de chelare (terapie complexă) își ocupă locul cuvenit în această metodă.

Terapia de chelare este eliminarea particulelor toxice din organism, bazată pe chelarea acestora cu complexonați de elemente s. Medicamentele folosite pentru a elimina particulele toxice încorporate în organism se numesc detoxifiante.(Lg). Chelarea particulelor toxice cu complexonați de metal (Lg) transformă ionii metalici toxici (Mt) în forme legate netoxice (MtLg), potrivite pentru sechestrare și penetrare prin membrană, transport și excreție din organism. Ei păstrează un efect de chelare în organism atât pentru ligand (complexon), cât și pentru ionul metalic. Acest lucru asigură homeostazia ligandului metalic al corpului. Prin urmare, utilizarea complexonaților în medicină, creșterea animalelor și producția de culturi asigură detoxifierea organismului.

Principiile termodinamice de bază ale terapiei de chelare pot fi formulate în două poziții.

I. Detoxicantul (Lg) trebuie să lege eficient ionii toxici (Mt, Lt), compușii nou formați (MtLg) trebuie să fie mai puternici decât cei care au existat în organism:

II. Detoxifiantul nu trebuie să distrugă compușii complecși vitali (MbLb); compușii care se pot forma în timpul interacțiunii dintre un detoxicant și ionii biometali (MbLg) trebuie să fie mai puțin durabili decât cei existenți în organism:

7.11. APLICAREA COMPLEXONĂRILOR ȘI COMPLEXONAȚILOR ÎN MEDICINĂ

Moleculele de complexon practic nu suferă clivaj sau modificări în mediul biologic, ceea ce este caracteristica lor farmacologică importantă. Complexii sunt insolubili în lipide și foarte solubili în apă, deci nu penetrează sau pătrund slab prin membranele celulare și, prin urmare: 1) nu sunt excretați de intestine; 2) absorbția agenților de complexare are loc numai atunci când sunt injectați (numai penicilamina se administrează pe cale orală); 3) în organism, complexurile circulă mai ales în spațiul extracelular; 4) excreția din organism se realizează în principal prin rinichi. Acest proces are loc rapid.

Substanțe care elimină efectele otrăvurilor asupra structurilor biologice și inactivează otrăvurile prin reacții chimice, numit antidoturi.

Unul dintre primele antidoturi folosite în terapia de chelare a fost British anti-lewisite (BAL). Unithiol este utilizat în prezent:

Acest medicament elimină eficient arsenicul, mercurul, cromul și bismutul din organism. Cele mai utilizate pentru otrăvirea cu zinc, cadmiu, plumb și mercur sunt complexonii și complexonații. Utilizarea lor se bazează pe formarea de complexe mai puternice cu ioni metalici decât complexe ale acelorași ioni cu grupe de proteine, aminoacizi și carbohidrați care conțin sulf. Pentru îndepărtarea plumbului se folosesc preparate pe bază de EDTA. Introducerea medicamentelor în organism în doze mari este periculoasă, deoarece acestea leagă ionii de calciu, ceea ce duce la întreruperea multor funcții. Prin urmare ei folosesc tetacină(CaNa 2 EDTA), care este utilizat pentru a îndepărta plumbul, cadmiul, mercurul, ytriul, ceriul și alte metale pământuri rare și cobalt.

De la prima utilizare terapeutică a tetacinei în 1952, acest medicament a găsit o utilizare largă în clinica bolilor profesionale și continuă să fie un antidot indispensabil. Mecanismul de acțiune al tetacinei este foarte interesant. Ionii toxici înlocuiesc ionul de calciu coordonat din tetacină datorită formării de legături mai puternice cu oxigenul și EDTA. Ionul de calciu, la rândul său, înlocuiește cei doi ioni de sodiu rămași:

Thetacin este administrat în organism sub formă de soluție de 5-10%, a cărei bază este soluția salină. Deci, deja la 1,5 ore după injectarea intraperitoneală, 15% din doza administrată de tetacină rămâne în organism, după 6 ore - 3%, iar după 2 zile - doar 0,5%. Medicamentul acționează eficient și rapid atunci când se utilizează metoda prin inhalare de administrare a tetacinei. Se absoarbe rapid și circulă în sânge pentru o lungă perioadă de timp. În plus, tetacina este folosită pentru a proteja împotriva gangrenei gazoase. Inhibă acțiunea ionilor de zinc și cobalt, care sunt activatori ai enzimei lecitinaze, care este o toxină de gangrenă gazoasă.

Legarea substanțelor toxice de către tetacină într-un complex de chelat cu conținut scăzut de toxicitate și mai durabil, care nu este distrus și este ușor excretat din organism prin rinichi, asigură detoxifierea și o nutriție minerală echilibrată. Strâns ca structură și compoziție la pre-

paratam EDTA este sarea de sodiu de calciu a acidului dietilentriamin-pentaacetic (CaNa 3 DTPA) - pentacinăși sare de sodiu a acidului dietilentriaminpentafosfonic (Na 6 DTPP) - trimefa-cin. Pentacina este utilizată în primul rând pentru otrăvirea cu compuși ai fierului, cadmiul și plumbul, precum și pentru îndepărtarea radionuclizilor (tehnețiu, plutoniu, uraniu).

Sarea de sodiu a acidului (CaNa 2 EDTP) fosficina folosit cu succes pentru a îndepărta mercurul, plumbul, beriliul, manganul, actinidele și alte metale din organism. Complexonații sunt foarte eficienți în îndepărtarea unor anioni toxici. De exemplu, etilendiaminotetraacetatul de cobalt(II), care formează un complex de ligand mixt cu CN -, poate fi recomandat ca antidot pentru otrăvirea cu cianură. Un principiu similar stă la baza metodelor de îndepărtare a substanțelor organice toxice, inclusiv pesticide care conțin grupări funcționale cu atomi donatori capabili să interacționeze cu metalul complexonat.

Un medicament eficient este succimer(acid dimercaptosuccinic, acid dimercaptosuccinic, chemet). Leagă ferm aproape toate substanțele toxice (Hg, As, Pb, Cd), dar elimină din organism ionii elementelor biogene (Cu, Fe, Zn, Co), așa că nu este aproape niciodată folosit.

Complexonații care conțin fosfor sunt inhibitori puternici ai formării cristalelor de fosfați și oxalați de calciu. Xidifon, o sare de potasiu-sodiu a HEDP, a fost propus ca medicament anti-calcificare în tratamentul urolitiazelor. Difosfonații, în plus, în doze minime, cresc încorporarea calciului în țesutul osos și împiedică eliberarea lui patologică din oase. HEDP și alți difosfonați previn diferite tipuri de osteoporoză, inclusiv osteodistrofia renală, parodontală

distrugerea, precum și distrugerea osului transplantat la animale. A fost de asemenea descris efectul antiaterosclerotic al HEDP.

În SUA, o serie de difosfonați, în special HEDP, au fost propuși ca produse farmaceutice pentru tratamentul oamenilor și animalelor care suferă de cancer osos metastatic. Prin reglarea permeabilității membranei, bifosfonații promovează transportul medicamentelor antitumorale în celulă și, prin urmare, tratamentul eficient al diferitelor boli oncologice.

Una dintre problemele stringente ale medicinei moderne este sarcina de a diagnostica rapid diferite boli. Sub acest aspect, de indubitabil interes este o nouă clasă de medicamente care conțin cationi care pot îndeplini funcțiile unei sonde – magnetorelaxarea radioactivă și etichete fluorescente. Radioizotopii anumitor metale sunt utilizați ca componente principale ale radiofarmaceutice. Chelarea cationilor acestor izotopi cu complexoni face posibilă creșterea acceptabilității lor toxicologice pentru organism, facilitarea transportului lor și asigurarea, în anumite limite, a selectivității concentrației în anumite organe.

Exemplele date nu epuizează în niciun caz varietatea formelor de aplicare a complexonaților în medicină. Astfel, sarea dipotasică a etilendiaminotetraacetatului de magneziu este utilizată pentru a regla conținutul de fluid în țesuturi în timpul patologiei. EDTA este utilizat în compoziția suspensiilor anticoagulante utilizate în separarea plasmei sanguine, ca stabilizator al adenozin trifosfat în determinarea glicemiei și în albirea și depozitarea lentilelor de contact. Bifosfonații sunt utilizați pe scară largă în tratamentul bolilor reumatoide. Ele sunt deosebit de eficiente ca agenți anti-artrită în combinație cu medicamente antiinflamatoare.

7.12. COMPLEXE CU COMPUȘI MACROCICLICI

Printre compușii complecși naturali, un loc aparte îl ocupă macrocomplexele bazate pe polipeptide ciclice care conțin cavități interne de anumite dimensiuni, în care există mai multe grupări care conțin oxigen capabile să lege cationii acelor metale, inclusiv sodiu și potasiu, ale căror dimensiuni corespund. la dimensiunile cavităţii. Astfel de substanțe, fiind în biologic

Orez. 7.2. Complex de valinomicină cu ion K+

materiale ice, asigură transportul ionilor prin membrane și de aceea sunt numite ionofori. De exemplu, valinomicina transportă ionul de potasiu prin membrană (Figura 7.2).

Folosind o altă polipeptidă - gramicidin A cationii de sodiu sunt transportați printr-un mecanism releu. Această polipeptidă este pliată într-un „tub”, a cărui suprafață interioară este căptușită cu grupuri care conțin oxigen. Rezultatul este

un canal hidrofil suficient de lung cu o anumită secțiune transversală corespunzătoare mărimii ionului de sodiu. Ionul de sodiu, care intră în canalul hidrofil dintr-o parte, este transferat de la o grupă de oxigen la alta, ca o cursă de releu printr-un canal conducător de ioni.

Deci, o moleculă de polipeptidă ciclică are o cavitate intramoleculară în care poate intra un substrat de o anumită dimensiune și geometrie, similar principiului unei chei și încuietori. Cavitatea unor astfel de receptori interni este mărginită de centri activi (endoreceptori). În funcție de natura ionului metalic, poate avea loc interacțiunea necovalentă (electrostatică, formarea de legături de hidrogen, forțe van der Waals) cu metalele alcaline și interacțiunea covalentă cu metalele alcalino-pământoase. Ca rezultat al acestui lucru, supramolecule- asociații complexe constând din două sau mai multe particule ținute împreună de forțe intermoleculare.

Cele mai comune macrocicluri tetradentate din natura vie sunt porfinele și corinoidele similare ca structură. Schematic, ciclul tetradent poate fi reprezentat în următoarea formă (Fig. 7.3), unde arcurile reprezintă lanțuri de carbon de același tip care leagă atomii de azot donatori într-un ciclu închis; R1, R2, R3, P4 sunt radicali hidrocarburi; Mn+ este un ion metalic: în clorofilă există un ion Mg 2+, în hemoglobină există un ion Fe 2+, în hemocianină există un ion Cu 2+, în vitamina B 12 (cobalamină) există un ion Co 3+ .

Atomii de azot donatori sunt localizați la colțurile pătratului (indicate prin linii punctate). Ele sunt strict coordonate în spațiu. De aceea

porfirinele și corinoidele formează complexe stabili cu cationii diverse elementeși chiar metale alcalino-pământoase. Este esential ca Indiferent de denticitatea ligandului, legătura chimică și structura complexului sunt determinate de atomii donatori. De exemplu, complecșii de cupru cu NH3, etilendiamină și porfirina au aceeași structură pătrată și configurație electronică similară. Dar liganzii polidentați se leagă de ionii metalici mult mai puternic decât liganzii monodentați

Orez. 7.3. Macrociclu tetradentat

cu aceiaşi atomi donatori. Rezistența complecșilor de etilendiamină este cu 8-10 ordine de mărime mai mare decât rezistența acelorași metale cu amoniac.

Se numesc complexe bioanorganice de ioni metalici cu proteine bioclustere - complexe de ioni metalici cu compuși macrociclici (Fig. 7.4).

Orez. 7.4. Reprezentarea schematică a structurii bioclusterelor de anumite dimensiuni ale complexelor proteice cu ioni de elemente d. Tipuri de interacțiuni ale moleculelor proteice. M n+ - ion metalic central activ

Există o cavitate în interiorul bioclusterului. Include un metal care interacționează cu atomii donatori ai grupelor de legătură: OH -, SH -, COO -, -NH 2, proteine, aminoacizi. Cei mai faimoși metaloferi sunt

enzimele (anhidrază carbonică, xantinoxidază, citocromi) sunt bioclustere, ale căror cavități formează centri enzimatici care conțin Zn, Mo, respectiv Fe.

7.13. COMPLEXE MULTICOLOR

Complexe heterovalente și heteronucleare

Se numesc complexe care conțin mai mulți atomi centrali ai unuia sau a diferitelor elemente multi-core. Posibilitatea formării complexelor multinucleare este determinată de capacitatea unor liganzi de a se lega la doi sau trei ioni metalici. Astfel de liganzi se numesc pod Respectiv pod se mai numesc si complexe. Punțile monoatomice sunt, de asemenea, posibile în principiu, de exemplu:

Ei folosesc perechi singure de electroni aparținând aceluiași atom. Rolul podurilor poate fi jucat de liganzi poliatomici. Astfel de punți folosesc perechi de electroni singuri care aparțin unor atomi diferiți ligand poliatomic.

A.A. Greenberg și F.M. Filinov a studiat compușii de legătură ai compoziției, în care ligandul leagă compuși complecși ai aceluiași metal, dar în stări de oxidare diferite. le-a numit G. Taube complexe de transfer de electroni. El a studiat reacțiile de transfer de electroni între atomii centrali ai diferitelor metale. Studiile sistematice ale cineticii și mecanismului reacțiilor redox au condus la concluzia că transferul de electroni între două complexe

vine prin puntea ligandului rezultat. Schimbul de electroni între 2 + și 2 + are loc prin formarea unui complex intermediar de punte (Fig. 7.5). Transferul de electroni are loc prin ligand de punte clorură, terminând cu formarea de complexe 2+; 2+.

Orez. 7.5. Transferul de electroni într-un complex multinuclear intermediar

O mare varietate de complexe polinucleare au fost obținute prin utilizarea liganzilor organici care conțin mai multe grupuri donatoare. Condiția pentru formarea lor este aranjarea grupurilor donatoare în ligand, care nu permite închiderea ciclurilor de chelat. Există adesea cazuri când un ligand are capacitatea de a închide ciclul de chelat și, în același timp, acționează ca o punte.

Principiul activ al transferului de electroni sunt metalele de tranziție, care prezintă mai multe stări stabile de oxidare. Acest lucru conferă ionilor de titan, fier și cupru proprietăți ideale de transport de electroni. Un set de opțiuni pentru formarea de complexe heterovalente (HVC) și heteronucleare (HNC) bazate pe Ti și Fe este prezentat în Fig. 7.6.

Reacţie

Reacția (1) se numește reacție încrucișată.În reacțiile de schimb, complecșii heterovalenti vor fi intermediari. Toate complexele teoretic posibile se formează de fapt în soluție în anumite condiții, ceea ce a fost dovedit de diverse studii fizico-chimice.

Orez. 7.6. Formarea complexelor heterovalente și a complexelor heteronucleare care conțin Ti și Fe

metode. Pentru ca transferul de electroni să aibă loc, reactanții trebuie să fie în stări apropiate ca energie. Această cerință se numește principiul Franck-Condon. Transferul de electroni poate avea loc între atomii aceluiași element de tranziție, care se află în diferite stări de oxidare a HVA, sau diferite elemente ale HCA, a căror natură a centrelor metalice este diferită. Acești compuși pot fi definiți ca complecși de transfer de electroni. Sunt purtători convenabil de electroni și protoni în sistemele biologice. Adăugarea și donarea unui electron provoacă modificări numai în configurația electronică a metalului, fără a modifica structura componentei organice a complexului. Toate aceste elemente au mai multe stări de oxidare stabile (Ti +3 și +4; Fe +2 și +3; Cu +1 și +2). În opinia noastră, acestor sisteme li se acordă prin natură un rol unic de a asigura reversibilitatea proceselor biochimice cu costuri energetice minime. Reacțiile reversibile includ reacții care au constante termodinamice și termochimice de la 10 -3 la 10 3 și cu o valoare mică a ΔG o și E o proceselor. În aceste condiții, materiile prime și produșii de reacție pot fi prezenți în concentrații comparabile. Atunci când le schimbați într-un anumit interval, este ușor să obțineți reversibilitatea procesului, prin urmare, în sistemele biologice, multe procese sunt de natură oscilativă (undă). Sistemele redox care conțin perechile de mai sus acoperă o gamă largă de potențiale, ceea ce le permite să intre în interacțiuni însoțite de modificări moderate ale Δ G oȘi E°, cu multe substraturi.

Probabilitatea formării HVA și GAC crește semnificativ atunci când soluția conține liganzi potențial de legătură, de exemplu. molecule sau ioni (aminoacizi, hidroxiacizi, complexoni etc.) care pot lega doi centri metalici simultan. Posibilitatea delocalizării electronilor în GVK contribuie la o scădere energie totală complex.

Mai realist, setul de variante posibile ale formării HVC și HNC, în care natura centrelor metalici este diferită, este vizibil în Fig. 7.6. O descriere detaliată a formării GVK și GYAK și rolul lor în sistemele biochimice este luată în considerare în lucrările lui A.N. Glebova (1997). Perechile redox trebuie să fie ajustate structural între ele pentru ca transferul să devină posibil. Selectând componentele soluției, puteți „prelungi” distanța pe care un electron este transferat de la agentul reducător la agentul de oxidare. Cu mișcarea coordonată a particulelor, transferul de electroni pe distanțe lungi poate avea loc printr-un mecanism ondulatoriu. „Coridorul” poate fi un lanț proteic hidratat etc. Există o mare probabilitate de transfer de electroni pe o distanță de până la 100A. Lungimea „coridorului” poate fi mărită prin adăugarea de aditivi (ioni de metale alcaline, electroliți de fond). Acest lucru deschide mari oportunități în domeniul controlului compoziției și proprietăților HVA și HYA. În soluții, ele joacă rolul unui fel de „cutie neagră” plină cu electroni și protoni. În funcție de circumstanțe, le poate da altor componente sau își poate completa „rezervele”. Reversibilitatea reacțiilor care le implică le permite să participe în mod repetat la procesele ciclice. Electronii se deplasează de la un centru metalic la altul și oscilează între ei. Molecula complexă rămâne asimetrică și poate lua parte la procesele redox. GVA și GNA participă activ la procesele oscilatorii din mediile biologice. Acest tip de reacție se numește reacție oscilativă. Se găsesc în cataliza enzimatică, sinteza proteinelor și în alte procese biochimice care însoțesc fenomenele biologice. Acestea includ procese periodice ale metabolismului celular, valuri de activitate în țesutul cardiac, în țesutul cerebral și procesele care au loc la nivelul sistemelor ecologice. Un pas important în metabolism este extragerea hidrogenului din nutrienți. În același timp, atomii de hidrogen se transformă în stare ionică, iar electronii separați de ei intră în lanțul respirator și renunță la energia lor pentru formarea de ATP. După cum am stabilit, complexonații de titan sunt purtători activi nu numai de electroni, ci și de protoni. Capacitatea ionilor de titan de a-și îndeplini rolul în centrul activ al enzimelor precum catalaze, peroxidaze și citocromi este determinată de capacitate mare la formarea complexului, formarea geometriei unui ion coordonat, formarea HVA și HNA multinucleare de diferite compoziții și proprietăți în funcție de pH, concentrația elementului de tranziție Ti și componenta organică a complexului, raportul molar al acestora . Această abilitate se manifestă printr-o selectivitate crescută a complexului

în raport cu substraturi, produse ale proceselor metabolice, activarea legăturilor în complex (enzimă) și substrat prin coordonare și modificarea formei substratului în conformitate cu cerințele sterice ale centrului activ.

Transformările electrochimice din organism asociate cu transferul de electroni sunt însoțite de o modificare a gradului de oxidare a particulelor și de apariția unui potențial redox în soluție. Rol mareîn aceste transformări aparține complexelor multinucleare GVK și GYAK. Sunt regulatori activi ai proceselor de radicali liberi, un sistem de reciclare a speciilor reactive de oxigen, peroxid de hidrogen, oxidanți, radicali și sunt implicați în oxidarea substraturilor, precum și în menținerea homeostaziei antioxidante și protejarea organismului de stresul oxidativ. Efectul lor enzimatic asupra biosistemelor este similar cu enzimele (citocromi, superoxid dismutază, catalază, peroxidază, glutation reductază, dehidrogenaze). Toate acestea indică proprietățile antioxidante ridicate ale complexonaților elementului de tranziție.

7.14. ÎNTREBĂRI ȘI SARCINI DE PREGĂTIRE DE AUTOVERIFICARE PENTRU CLASURI ȘI EXAMENE

1.Dați conceptul de compuși complecși. Cu ce ​​sunt diferite de sărurile duble și ce au în comun?

2. Alcătuiți formule ale compușilor complecși după denumirea lor: dihidroxotetracloroplatinat de amoniu (IV), triammintritrocobalt (III), dați caracteristicile acestora; indicați zonele de coordonare interne și externe; ionul central și starea lui de oxidare: liganzi, numărul și dentatea acestora; natura conexiunilor. Scrieți ecuația de disociere în soluție apoasă și expresia constantei de stabilitate.

3. Proprietăți generale ale compușilor complecși, disocierea, stabilitatea complecșilor, proprietățile chimice ale complecșilor.

4.Cum se caracterizează reactivitatea complexelor din pozițiile termodinamice și cinetice?

5.Care complexe amino vor fi mai durabile decât tetraamino-cuprul (II) și care vor fi mai puțin durabile?

6. Dați exemple de complecși macrociclici formați din ioni de metale alcaline; ionii elementelor d.

7. Pe ce bază se clasifică complexele ca chelate? Dați exemple de compuși complecși chelați și nechelați.

8. Folosind ca exemplu glicinatul de cupru, dați conceptul de compuși intracomplex. Scrieți formula structurală a complexonatului de magneziu cu acid etilendiaminotetraacetic sub formă de sodiu.

9. Dați un fragment structural schematic al unui complex polinuclear.

10. Definiți complexe polinucleare, heteronucleare și heterovalente. Rolul metalelor de tranziție în formarea lor. Rolul biologic aceste componente.

11.Ce tipuri legătură chimică găsite în compuși complecși?

12.Enumerați principalele tipuri de hibridizare a orbitalilor atomici care pot apărea la atomul central din complex. Care este geometria complexului în funcție de tipul de hibridizare?

13.Pe baza structura electronica atomi de elemente ale blocurilor s-, p- și d pentru a compara capacitatea de a forma complexe și locul lor în chimia complexelor.

14. Definiți complexoni și complexonates. Dați exemple dintre cele mai utilizate în biologie și medicină. Dați principiile termodinamice pe care se bazează terapia de chelare. Utilizarea complexonaților pentru a neutraliza și elimina xenobioticele din organism.

15. Luați în considerare principalele cazuri de perturbare a homeostaziei liganzilor metalici în corpul uman.

16. Dați exemple de compuși biocomplexi care conțin fier, cobalt, zinc.

17. Exemple de procese concurente care implică hemoglobina.

18. Rolul ionilor metalici în enzime.

19. Explicați de ce pentru cobalt în complecși cu liganzi complecși (polidentat) starea de oxidare este +3, iar în sărurile obișnuite, precum halogenuri, sulfați, nitrați, starea de oxidare este +2?

20.Cupru se caracterizează prin stări de oxidare de +1 și +2. Poate cuprul să catalizeze reacțiile de transfer de electroni?

21. Poate zincul să catalizeze reacțiile redox?

22.Care este mecanismul de acțiune al mercurului ca otravă?

23. Indicați acidul și baza din reacție:

AgN03 + 2NH3 = NO3.

24. Explicați de ce sarea de potasiu-sodiu a acidului hidroxietiliden difosfonic este utilizată ca medicament, și nu HEDP.

25.Cum se realizează transportul de electroni în organism cu ajutorul ionilor metalici care fac parte din compușii biocomplex?

7.15. SARCINI DE TESTARE

1. Starea de oxidare a atomului central într-un ion complex este 2- este egal cu:

a) -4;

b)+2;

la 2;

d)+4.

2. Cel mai stabil ion complex:

a) 2-, Kn = 8,5x10 -15;

b) 2-, Kn = 1,5x10 -30;

c) 2-, Kn = 4x10 -42;

d) 2-, Kn = 1x10 -21.

3. Soluția conține 0,1 mol de compus PtCl44NH3. Reacţionând cu AgN03, formează 0,2 mol de precipitat de AgCl. Dați substanței inițiale o formulă de coordonare:

a)Cl;

b)CI3;

c)CI2;

d)Cl 4.

4. Ce formă au complexele formate ca urmare sp 3 d 2-gi- hibridizare?

1) tetraedru;

2) pătrat;

4) bipiramida trigonală;

5) liniară.

5. Selectați formula pentru compusul pentaamină clorocobalt (III) sulfat:

a) Na 3 ;

6)[CoCI2(NH3)4]CI;

c) K2 [Co(SCN)4];

d)SO4;

e)[Co(H 20)6] C13.

6. Ce liganzi sunt polidentați?

a) C1 -;

b)H20;

c) etilendiamină;

d)NH3;

e)SCN - .

7. Agenții de complexare sunt:

a) atomi donatori de perechi de electroni;

c) atomi și ioni care acceptă perechi de electroni;

d) atomii și ionii care sunt donatori de perechi de electroni.

8. Elementele care au cea mai mică capacitate de formare a complexului sunt:

la fel de; c) d;

b) p ; d)f

9. Liganzii sunt:

a) molecule donatoare de perechi de electroni;

b) ioni acceptori perechi de electroni;

c) molecule şi ioni-donatori de perechi de electroni;

d) molecule și ioni care acceptă perechi de electroni.

10. Comunicarea în sfera de coordonare internă a complexului:

a) schimb covalent;

b) donor-acceptor covalent;

c) ionică;

d) hidrogen.

11. Cel mai bun agent de complexare ar fi:

Drepturi de autor OJSC „CDB „BIBKOM” & LLC „Agenția Kniga-Service” Ca manuscris Semenova Maria Gennadievna COMPUȘI DE COORDONARE HOMOLIGANDI ȘI HETEROLIGANDI DE COBALT(II) ȘI NICEL(II) CU COMPLEXONI DE CARBOXIMETIL MONOAMINAȘI ȘI DICARBONI SATURI ÎN SOLUȚII A.0002. 01 – chimie anorganică REZUMAT al dizertației pentru gradul de Candidat în Științe Chimice Kazan - 2011 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency 2 Lucrarea a fost efectuată la Instituția de Stat de Învățământ de Învățământ Profesional Superior „Universitatea de Stat Udmurt " Conducător științific: doctor în științe chimice, profesor Kornev Viktor Ivanovici Oponenți oficiali: doctor în științe chimice, profesor Valentin Konstantinovici Polovnyak Candidat în științe chimice, profesor Valentin Vasilievici Sentemov Organizație principală: Instituția de învățământ autonomă de stat federală de învățământ profesional superior "Kazan (Volga) Regiunea) Universitatea de Stat" Apărarea va avea loc pe 31 mai 2011 la ora 14.00 la o ședință a consiliului de disertație D 212.080.03 la Universitatea Tehnologică de Stat din Kazan la adresa: 420015, Kazan, st. Karl Marx, 68 de ani (sala de ședințe a Consiliului Academic). Teza poate fi găsită la biblioteca stiintifica Universitatea Tehnologică de Stat din Kazan. Rezumatul a fost trimis pe „__” aprilie 2011. Secretarul științific al consiliului de disertație Tretyakova A.Ya. Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 3 CARACTERISTICI GENERALE ALE LUCRĂRII Relevanța temei. Cercetarea tiparelor de formare a complecșilor heteroligand în sistemele de echilibru este una dintre cele mai importante probleme ale chimiei coordonării, care este indisolubil legată de implementarea tehnologiilor chimice inovatoare. Studiul formării complexe de cobalt(II) și nichel(II) cu complexoni și acizi dicarboxilici în soluții apoase este foarte util pentru fundamentarea și modelarea proceselor chimice în sisteme multicomponente. Disponibilitatea sintetică și posibilitățile largi de modificare a acestor liganzi creează un potențial mare pentru crearea de compoziții care formează complexe cu setul necesar de proprietăți pe baza acestora. Informațiile disponibile în literatura de specialitate privind compușii de coordonare ai cobaltului (II) și nichelului (II) cu liganzii studiați sunt slab sistematizate și incomplete pentru un număr de liganzi. Practic nu există informații despre formarea complexului heteroligand. Având în vedere că complecșii Co(II) și Ni(II) cu reactivii luați în considerare nu au fost suficient studiati, iar rezultatele obținute sunt foarte contradictorii, studiul echilibrelor ionice în aceste sisteme și în aceleași condiții experimentale este foarte relevant. Doar luarea în considerare a tuturor tipurilor de interacțiuni poate oferi o imagine adecvată a stării de echilibru în sisteme complexe multicomponente. În lumina considerațiilor de mai sus, relevanța studiilor țintite și sistematice ale proceselor de complexare a sărurilor de cobalt(II) și nichel(II) cu complexoni și acizi dicarboxilici pentru chimia de coordonare pare evidentă și semnificativă. Scopurile muncii. Identificarea echilibrelor și identificarea caracteristicilor formării complecșilor homo- și heteroligand de cobalt(II) și nichel(II) cu complexoni monoamincarboximetil și acizi dicarboxilici saturati în soluții apoase. Pentru atingerea scopului propus, au fost stabilite următoarele sarcini:  studierea experimentală a proprietăților acido-bazice ale liganzilor studiați, precum și condițiile de formare a complecșilor homo- și heteroliganzi de cobalt(II) și nichel(II). ) într-o gamă largă de valori ale pH-ului și concentrații de reactiv;  determina stoichiometria complexelor din sistemele binare si ternare;  realizează modelarea matematică a proceselor complexe de formare ţinând cont de completitudinea tuturor echilibrelor realizate în sistemele studiate; Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 4  stabilirea intervalului de valori ale pH-ului pentru existența complexelor și proporția de acumulare a acestora;  calcularea constantelor de stabilitate ale complexelor găsite;  determinaţi constantele de coproporţionare ale reacţiilor şi trageţi o concluzie despre compatibilitatea liganzilor în sfera de coordonare a cationilor metalici. Noutate științifică. Pentru prima dată, un studiu sistematic al complecșilor homo- și heteroligand de cobalt(II) și nichel(II) cu monoamine carboximetil complexoni: iminodiacetic (IDA, H2Ida), 2-hidroxietiliminodiacetic (HEIDA, H2Heida), nitrilotiacetic (NTA, H3Nta). ), acizi metilglicin diacetici (MGDA, H3Mgda) și acizi dicarboxilici din seriile limită: oxalic (H2Ox), malonic (H2Mal) și succinic (H2Suc). Interacțiunea în soluții este considerată din perspectiva naturii policomponente a sistemelor studiate, ceea ce determină prezența diverselor reacții concurente în soluție. Noi sunt rezultatele unei descrieri cantitative a echilibrelor omogene în sistemele care conțin săruri de cobalt(II) și nichel(II), precum și complexe monoamine și acizi dicarboxilici. Pentru prima dată s-a identificat stoichiometria complecșilor heteroligandi, s-au determinat constantele de echilibru ale reacțiilor și constantele de stabilitate ale complecșilor Co(II) și Ni(II) cu liganzii studiați. Valoare practică. O abordare bine fundamentată a studiului formării complexe de cobalt(II) și nichel(II) cu complexoni monoaminocarboximetil și acizi dicarboxilici din seria limitativă este propusă folosind diferite metode de cercetare fizico-chimică, care pot fi utilizate pentru rezolvarea problemelor de chimie de coordonare. pentru a stabili stoichiometria, constantele de echilibru ale reacțiilor și constantele de stabilitate ale complecșilor homo- și heteroligand ai acestor metale. O analiză cuprinzătoare a sistemelor studiate privind stoichiometria și stabilitatea termodinamică a complexelor de cobalt(II) și nichel(II) a făcut posibilă stabilirea unor regularități între structura chelaților și proprietățile lor de complexare. Aceste informații pot fi utile în dezvoltarea metodelor cantitative pentru determinarea și mascarea cationilor studiați folosind compoziții de complexare pe bază de complexoni și acizi dicarboxilici. Informațiile obținute pot fi folosite pentru a crea soluții tehnologice cu proprietăți specificate și caracteristici bune de performanță. Copyright JSC „CDB „BIBKOM” & LLC „Agency Kniga-Service” 5 Valorile găsite ale constantelor de echilibru ale reacțiilor pot fi luate ca referință. Datele obținute în lucrare sunt utile pentru utilizarea lor în procesul educațional. Principalele prevederi depuse spre apărare:  rezultate ale studierii proprietăților acido-bazice, echilibrelor protolitice și formelor de existență ale liganzilor studiați;  modele de formare a complecșilor homo- și heteroligand de cobalt(II) și nichel(II) cu monoamincarboximetil complexoni și acizi dicarboxilici în condițiile unei varietăți de interacțiuni concurente;  rezultatele modelării matematice a echilibrelor în sisteme complexe multicomponente bazate pe date de spectrofotometrie și potențiometrie;  influenţa diverşilor factori asupra proceselor complexe de formare din sistemele studiate;  stoichiometria complecșilor, constantele de echilibru ale reacțiilor, constantele de coproporționare și constantele de stabilitate ale complexelor rezultate, intervalele de pH ale formării și existenței acestora, precum și influența concentrațiilor de liganzi asupra fracției de acumulare a complexelor. Contribuția personală a autorului. Autorul a analizat starea problemei la momentul începerii cercetării, a formulat scopul, a efectuat lucrările experimentale, a participat la elaborarea fundamentelor teoretice ale subiectului de cercetare, a discutat rezultatele obținute și le-a prezentat. pentru publicare. Principalele concluzii asupra lucrărilor efectuate au fost formulate de autorul disertației. Aprobarea lucrării. Principalele rezultate ale lucrării de disertație au fost raportate la XXIV-a Conferință internațională Chugaev privind compușii de coordonare (Sankt. Petersburg, 2009), Conferința integrală rusă „Analiza chimică” (Moscova - Klyazma, 2008), Universitatea a IX-a rusă-științifică academică și Conferința practică (Izhevsk, 2008), precum și la conferințele finale anuale ale Universității de Stat din Udmurt. Publicaţii. Materialele lucrării de disertație sunt prezentate în 14 publicații, inclusiv 6 rezumate ale rapoartelor la conferințe științifice rusești și internaționale și 8 articole, dintre care 5 au fost publicate în reviste incluse în Lista revistelor științifice de top și publicațiilor recomandate. de Comisia Superioară de Atestare a Ministerului Educației și Științei din Rusia. Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency 6 Structura și scopul disertației. Teza constă dintr-o introducere, o revizuire a literaturii, o parte experimentală, o discuție a rezultatelor, concluzii și o listă de referințe. Materialul lucrării este prezentat pe 168 de pagini, inclusiv 47 de figuri și 13 tabele. Lista literaturii citate conține 208 titluri de lucrări ale autorilor autohtoni și străini. CONȚINUT PRINCIPAL AL ​​LUCRĂRII Studiul proceselor complexe de formare a fost realizat prin metode spectrofotometrice și potențiometrice. Densitatea optică a soluțiilor a fost măsurată pe spectrofotometrele SF-26 și SF-56 folosind o cuvă de teflon special făcută cu sticlă de cuarț și o grosime a stratului absorbant de 5 cm.O astfel de cuvă vă permite să măsurați simultan valoarea pH-ului și densitatea optică a soluţie. Toate curbele A = f(pH) au fost obținute prin titrare spectrofotometrică. Prelucrarea matematică a rezultatelor a fost efectuată cu ajutorul programului CPESP. Baza studiului formării complexelor în sistemele binare și ternare a fost modificarea formei spectrelor de absorbție și a densității optice a soluțiilor de perclorați de Co(II) și Ni(II) în prezența complexonilor și acizilor dicarboxilici. În plus, am construit modele teoretice de complexare pentru sisteme ternare fără a lua în considerare complexarea heteroligandului. La compararea dependenţelor teoretice A = f(pH) cu cele experimentale, s-au identificat abateri asociate proceselor de formare a complecşilor heteroligand. Lungimile de undă de lucru alese au fost 500 și 520 nm pentru compușii Co(II) și 400 și 590 nm pentru Ni(II), la care absorbția intrinsecă a liganzilor la pH diferit este nesemnificativă, iar compușii complecși prezintă un efect hipercromic semnificativ. La identificarea echilibrelor, s-au luat în considerare trei constante ale hidrolizei monomerice pentru fiecare dintre metale. Constantele de disociere ale complexonelor și acizilor dicarboxilici utilizați în lucrare sunt prezentate în Tabelul 1. Complexonii monoaminocarboximetil pot fi reprezentați ca derivați ai acidului iminodiacetic cu formula generala H R + N CH2COO– CH2COOH unde R: –H (IDA), –CH2CH2OH (HEIDA), –CH2COOH –CH(CH3)COOH (MGDA). (NTA) și Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 7 Acizii dicarboxilici din seria limitativă utilizați în lucrare pot fi reprezentați prin formula generală Cn H2n(COOH)2 (H2Dik). Natura dependenței A = f(pH) pentru sistemele M(II)–H2Dik a arătat că în fiecare dintre aceste sisteme, de regulă, se formează trei complexe +, , 2–, cu excepția M(II)– H2Suc sistem în care nu se formează bisdicarboxilații . Nu am putut stabili natura echilibrelor în sistemul Co(II)-H2Ox, deoarece la toate valorile pH-ului precipitate slab solubile de oxalați de cobalt(II), ceea ce face imposibilă fotometria soluției. Tabelul 1. Constantele de protonare și disociere ale complexoanelor și acizilor dicarboxilici la I = 0,1 (NaClO4) și T = 20±2°С HjL H2Ida H2 Heida H3Nta H3Mgda* H2Ox H2Mal H2Suc lgKb,1 pK1,a pK3,a1 pK2,a1. 2.61 9.34 1,60 2.20 8.73 1,25 1,95 3,05 10.2 1.10 1,89 2.49 9.73 1.54 4.10 2.73 5.34 4.00 5.24 * stabilit în această lucrare complexe protonate sunt formate într -un mediu puternic acid în toate sistemele. Creșterea pH-ului soluțiilor duce la deprotonare și formarea de dicarboxilați metalici medii. Complexul este format în zona 3.0< рН < 8.0 и уже при соотношении 1: 1 имеет долю накопления 73%. Содержание комплекса 2– равно 14, 88 и 100% для 1: 1, 1: 2 и 1: 5 соответственно в области 3.0 < рН < 10.1. Аналогичные процессы протекают в системах M(II)–H2Mal. Увеличение концентрации малоновой кислоты сказывается на доле накопления комплекса , так для соотношения 1: 1 α = 60 % (6.3 < рН < 8.5), а для 1: 10 α = 72 % (2.0 < рН < 4.4). Содержание в растворе комплекса 2– возрастает c 64% до 91% для соотношений 1: 10 и 1: 50 (6.0 < рН 9.5). Максимальные доли накопления комплекса и 2– при оптимальных значениях рН составляют 70 и 80% для соотношения концентраций 1: 10 и 54 и 96% для 1: 50. Увеличение концентрации янтарной кислоты в системах M(II)–H2Suc способствует возрастанию долей накопления комплексов [МSuc] и [МHSuc]+ и смещению области их формирования в более кислую среду. Например, доли накопления комплекса при соотношении концентраций 1: 1, 1: 10 и 1: 40 соответственно равны 16, 68 и 90 %. Содержание комплексов Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 8 + и при соотношении 1: 50 равно 54% (рНопт. = 3.9) и 97% (рНопт. = 7.7) соответственно. Константы устойчивости дикарбоксилатов Co(II) и Ni(II), рассчитанные методом последовательных итераций приведены в таблице 2. Полученные нами величины хорошо согласуются с рядом литературных источников. Математическая обработка кривых A = f(pH) и α = f(pH) проведенная путем последовательного рассмотрения моделей равновесий с участием Co(II) и Ni(II) и моноаминных комплексонов (HxComp) показала, что во всех исследованных двойных системах типа M(II)–HxComp образуется несколько комплексов. В качестве примера на рис. 1 представлены кривые A = f(pH) для систем Co(II)–H2Heida (а) и Ni(II)–H2Heida (б). А а А б 0.5 0.4 3 0.4 3 4 0.3 4 5 0.3 1 0.2 0.2 0.1 0 5 2 0.1 0 2 4 6 8 10 рН 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов от рН для кобальта(II) (1) и никеля(II) (2) и их комплексов с H2 Heida при соотношении компонентов 1: 1 (3), 1: 2 (4), 1: 5 (5), ССо2+ = 6∙10–3, СNi2+ = 8∙10–3 моль/дм3, λ = 520 (а), 400 нм (б). Методами насыщения и изомолярных серий установлено мольное соотношение компонентов в комплексонатах в зависимости от кислотности среды равное 1: 1 и 1: 2. Мольный состав комплексов подтвержден также методом математического моделирования. При эквимолярном соотношении компонентов стопроцентная доля накопления наблюдается только для комплексов – и –, а для комплексов , , и значения αmax равны 82, 98, 85 и 99% соответственно. В слабокислой среде монокомплексонаты Co(II) и Ni(II) присоединяют второй анион комплексона, образуя средние бискомплексонаты 2(1–x). При двукратном избытке комплексона максимальные доли накопления комплексов 2–, 2– и Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 9 4– находятся в пределах 88 – 99% для области 8.6 < рН < 11.6. В данном интервале рН накапливаются и комплексы 4– и 4–, для которых αmax достигает 56 и 72% соответственно. Одновременно с бискомплексонатами металлов в двойных системах, за исключением систем M(II)–H2Ida в щелочной среде образуется также гидроксокомплексы 1–x. Константы устойчивости комплексонатов Co(II) и Ni(II) представлены в таблице 2. Таблица 2. Области значений рН существования и константы устойчивости дикарбоксилатов и комплексонатов кобальта(II) и никеля(II) при I = 0.1 и Т = 20 ± 2°С Комплекс Области рН существования lg  Комплекс Области рН существования lg  + 2– + 2– + 2– 2– – – 4– 2– – – – 0.4–5.5 >1.9 >3.2 2.0–7.0 >3.6 2.4–12.0 >4.6 1.4–12.0 >4.8 >8.8 >1.0 >5.1 >9.8 5.46* 4.75* 6.91* 5.18 ± 0.06 2.98 ± 0.06 ± 2.98 ± 2.98 ± 2.98 ± 0. 09 1.60 ± 0.10 6.81 ± 0,08 11,69 ± 0,16 8,16 ± 0,14 12,28 ± 0,66 11,88 ± 0,37 10,10 ± 0,76 13,50 ± 0,12 12,50 ± 0,12 12,50 ± 0,12 12,50 ± 0,08 ± 0,37 10,10 ± 0,76 .0–3,2 >0,2 >1,2 0,3–5,5 >1,9 >3,3 1,9–7,1 >2,8 1,2–5,9 >2,1 1,0–12,0 >3,7 >10,0 >0,8 >4,3 >9,6 6,30 ± 0,08 5,35 ± 0,08 9,25 ± 0,08 9,25 ± 0,70 ± 0,70 ± 0,70 ± 0,7 5,30 ± 0, 07 6,39 ± 0,10 1,95 ± 0,08 8,44 ± 0,05 14,80 ± 0,08 9,33 ± 0,05 14,20 ± 0,06 12,05 ± 0,11 11,38 ± 0,76 16,38 ± 0,76 16,34 ± 1 – 4 – 0,05 ± 4 – 0,05 ± 0,05 14,20 1,1 >7,2 >10,5 >1,0 >7,0 >9,3 12,95 ± 0,13 16,29 ± 0,24 15,85 ± 0,58 11,27 ± 0,13 – 14,03 ± 0,35 4– 13,08 ± 0,72 2– *Date literare Procesele de complexare în sistemele ternare depind și de concentrația de reactivi și de aciditatea mediului. Pentru formarea complexelor heteroligand, concentrația fiecărui liganzi nu trebuie să fie mai mică decât concentrația lor în sisteme binare cu o fracțiune maximă de acumulare a complexului homoligand. Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 10 S-a stabilit că în toate sistemele ternare se formează complexe heteroliganzi cu un raport molar de 1: 1: 1 și 1: 2: 1, cu excepția M( II)–Sisteme H2Ida –H2Dik, în care se formează doar complexe 1:1:1.Dovada existenței complecșilor heteroliganzi a fost faptul că curbele teoretice A = f(pH) calculate fără a ține cont de formarea complexului heteroligand diferă semnificativ din curbele experimentale (Fig. 2.) A 0.3 Fig. . Fig. 2. Dependența densității optice a soluțiilor de pH pentru nichel(II) (1) și complecșii acestuia cu H2Ida (2), H2Ox (3), H2Ida + H2Ox (4, 6), curba calculată fără a lua în considerare se ţine cont de complecşii heteroligand (5), la raportul componentelor 1: 5 (2), 1: 2 (3), 1: 2: 2 (4, 5), 1: 2: 5 (6); СNi2+ = 8∙10–3 mol/dm3. 2 0,2 ​​4 6 5 0,1 3 1 0 0 2 4 6 8 10 pH În sistemele M(II)–H2Ida–H2Dik este posibilă formarea a trei tipuri de complexe –, 2– și 3–. În plus, dacă sistemul conține acid oxalic, atunci oxalații de Co(II) și Ni(II) acționează ca particule de stabilire a structurii. În sistemele ternare care conțin H2Mal sau H2Suc, rolul ligandului primar este jucat de iminodiacetații acestor metale. Complexele protonate se formează numai în sistemele M(II)–H2Ida–H2Ox. Complexele – și – se formează într-un mediu puternic acid și în intervalul de 2,5< рН < 3.0 их содержание достигает 21 и 51% соответственно (для соотношения 1: 2: 2). В слабокислой среде кислые комплексы депротонируются с образованием средних гетеролигандных комплексов состава 2– и 2–, максимальные доли накопления которых при рН = 6.5 – 6.6 соответствеено равны 96 и 85% (для 1: 2: 2). При рН >10.0 complexul 2– este hidrolizat pentru a forma 3–. Procese similare apar în sistemele M(II)–H2Ida–H2Mal. Complexele 2– și 2– au fracții de acumulare maxime de 80 și 64% (pentru 1: 2: 10 și pH = 6,4). Într-un mediu alcalin, complexele medii sunt transformate în hidroxocomplecși de tip 3–. Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 11 Echilibrele din sistemele M(II)–H2Ida–H2Suc sunt puternic deplasate către iminodiacetații Co(II) și Ni(II), chiar și cu excese mari de H2Suc. Astfel, în raport de 1: 2: 50, în aceste sisteme se formează doar complexe medii de compoziție 2– și 2–, al căror conținut în soluție este de 60, respectiv 53% (pH = 6,4). În sistemele M(II)–H2Heida–H2Dik este posibilă formarea a patru tipuri de complexe: –, 2–, 4– și 3–. A fost stabilit un complex heteroligand protonat atât pentru metalele studiate, cât și pentru toți liganzii, cu excepția complexului –. Complexele medii 2– și 4– se formează în medii ușor acide și alcaline cu o fracție de acumulare maximă de 72 și 68% la pH = 5,8 și, respectiv, 9,5 (pentru 1: 2: 1). Oxalații de nichel(II) în soluția GEID formează complecși heteroliganzi de compoziție –, 2– și 4–; valorile αmax ​​pentru acești complexe sunt de 23, 85 și 60% pentru valori optime ale pH-ului de 2,0, 7,0 și, respectiv, 10,0 . Completitudinea formării complexelor heteroligand în sistemul M(II)–H2Heida–H2Mal depinde puternic de concentrația H2Mal. De exemplu, în sistemul Ni(II)–H2Heida–H2Mal la un raport de concentrație de 1: 2: 10, fracțiile maxime de acumulare de complexe –, 2– și 4– sunt 46, 65 și 11% pentru pH 4,0, 6.0 și, respectiv, 10.5. Cu o creștere a concentrației de acid malonic de 50 de ori, fracțiile de acumulare ale acestor complexe la aceleași valori ale pH-ului cresc la 76, 84 și, respectiv, 31%. În sistemul Co(II)–H2 Heida–H2Mal cu raportul componentelor de 1: 2: 75 au loc următoarele transformări: – αmax = 85%, pH = 3,4 – H+ 2– αmax = 96%, pH = 6,5 + Heida2– 4– αmax = 52%, pH = 9,8 Complecșii heteroliganzi din sistemele M(II)–H2 Heida–H2Suc se formează numai cu excese mari de acid succinic. Astfel, pentru un raport de 1: 2: 100, fracțiile maxime de acumulare a complexelor –, 2– și 4– sunt egale cu 67 (pH = 4,8), 78 (pH = 6,4) și 75% (pH = 9,0) , iar pentru complexe –, 2– și 4– – 4 (pH = 4,6), 39 (pH = 6,0) și respectiv 6% (pH = 9,0 ÷ 13,0). În sistemele M(II)–H3Nta–H2Dik apar procese similare. În prezența acidului oxalic într-un mediu acid, soluția este dominată de oxalații de Co(II) și Ni(II) cu un conținut mic de complecși 2-. Mai aproape de mediu neutru complecșii heteroligand medii 3– și 3– sunt formați cu o fracțiune de acumulare maximă de 78 și Copyright OJSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Agency Kniga-Service 12 90% pentru pH = 6,9 și, respectiv, 6,4. Într-un mediu alcalin cu exces de NTA, reacția se desfășoară în două direcții cu formarea complecșilor 4– și 6–. Acestea din urmă se acumulează în cantități mari, de exemplu, ponderea de acumulare a complexului 6– ajunge la 82% la pH = 7,0. Distribuția fracționată a complexelor în sistemul Co(II)–H3Nta–H2Mal este prezentată în Fig. 3. α, % g c a 80 b g b 60 b c c a 40 b g a c d d c g b c 20 a b a a 0 + рН = 2.3 – рН = 3.2 2– рН = 3.8 2– рН = 6.8 4– рН = 6.8 4– pH = 6.– 10 fig. 3. Proporții de acumulare de complexe la diferite valori ale pH-ului și diferite rapoarte ale componentelor: 1: 2: 5 (a), 1: 2: 20 (b), 1: 2: 40 (c), 1: 2: 80 (d) c sistem Co(II)–H3Nta–H2Mal. În sistemele M(II)-H3Nta-H2Suc, ligandul de stabilire a structurii este H3Nta, iar acidul succinic joacă rolul unui ligand suplimentar. O creștere a concentrației de H2Suc duce la o creștere a proporției de acumulare a complecșilor heteroligand. Astfel, o creștere a conținutului de acid succinic de la 0,0 la 0,12 mol/dm3 duce la o creștere a valorii α a complexului 3– de la 47 la 76%, în timp ce conținutul de complex protonat 2– crește de la 34 la 63% ( la pH = 4,3). Raportul fracționar al complexelor 3– și 2– se modifică aproximativ în același raport. Într-un mediu alcalin, se formează complexele 3– adaugă o altă moleculă H3Nta și se formează complexe de compoziție 6–. Fracția maximă de acumulare a complexului 6– este de 43% la pH = 10,3 pentru raportul 1: 2: 40. Pentru complexul corespunzător de nichel(II) α = 44% la pH = 10,0, pentru raportul 1: 2: 50 La pH > 10,0 complecșii heteroliganzi medii sunt hidrolizați pentru a forma complecși hidroxo de compoziție 4–. Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 13 Complexele de homoligand din sistemele M(II)–H3Nta–H2Suc sunt reprezentate doar de – și 4–, nu sunt detectate complexe de succinat. Constantele de stabilitate ale complecșilor heteroligand sunt prezentate în Tabelul 3. Tabelul 3. Constantele de stabilitate ale complecșilor heteroligand de cobalt (II) și nichel (II) cu complexoni și acizi dicarboxilici pentru I = 0,1 (NaClO4) și T = 20±2°С Complex H2Ox H2Mal H2Suc – 2– 3– – 2– 3– – 2– 4– 3– – 2– 4– 3– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 6– 4– 2– 3– 4– 2– 3– 6 – 4– 14,90 ± 0,19 11,27 ± 0,66 – 17,38 ± 0,11 13,09 ± 0,10 15,97 ± 1,74 – 12,39 ± 0,15 16,15 ± 0,72 ± 0,11 13,09 ± 0,10 15,97 ± 1,74 – 12,39 ± 0,15 16,0. 92 ± 0,12 13,47 ± 0,18 16,50 ± 0,20 15,39 ± 0,23 15,53 ± 0,31 12,31 ± 0,22 – 14. 95 ± 0,09 17,60 ± 0,56 14,75 ± 0,24 18,98 ± 0,05 17,70 ± 0,09 16,99 ± 0,26 13,36 ± 0,73 15,73 ± 18,04 ± 18,04 ± 1,80. 0,25 19,2 1 ± 0,19 – – 9,20 ± 0,27 10,40 ± 0,17 – 10,76 ± 0,38 – 15,58 ± 0,28 11,07 ± 0,43 14,07 ± 1,09 14,18 ± 0,52 16,15 ± 0,19 11,36 ± 0,63 14,73 ± 1,30 12,17 ± 0,68 16,15 ± 0,494 ± 0,494 ± 0,49 5 ± 0,04 14,95 ± 0,09 16,93 ± 0,46 13,20 ± 0,45 17,50 ± 0,16 15,85 ± 0,09 16,93 ± 0,47 11,92 ± 0,71 15,28 ± 0,94 – 13,93 ± 0,76 17,26 ± 0,72 16,65 ± 0,35 – 7,82 ± 0,66 – – 9,61 ± 0,67 – 14,73 ± 0,67 – 14,73 ± 9,15 . 13,24 ±1,51 13 ,83 ± 0,79 9,77 ± 0,26 13,44 ± 0,47 – 16,84 ± 0,34 11,65 ± 0,17 15,50 ± 0,10 15,05 ± 0,03 17,79 ± 0,34 12,85 ± 0,18 17,03 ± 0,06 16,50 ± 0,13 10,14 ± 0,13 ± 0,13 ± 0,13 5 – 12,93 ± 0,42 – 16,84 ± 0,73 Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Book-Service Agency 14 În sistemele M(II)–H3Mgda–H2Dik este posibilă și formarea a patru tipuri de complexe: 2–, 3–, 6– și 4–. Cu toate acestea, nu toate aceste complexe sunt formate în sisteme individuale. Ambele metale formează complexe protonate în soluții de acid oxalic, iar Co(II) și în soluții de acid malonic. Cota de acumulare a acestor complexe nu este mare și, de regulă, nu depășește 10%. Numai pentru complexul 2– αmax = 21% la pH = 4,0 și raportul componentelor 1: 2: 50. Conținutul complexului 3– crește semnificativ odată cu creșterea concentrației de acid oxalic. Cu un exces de două ori de H2Ox, ponderea de acumulare a acestui complex este de 43% în regiunea de 6,0.< рН < 9.0, а при десятикратном она увеличивается до 80%. При рН >10,0, chiar și la o concentrație mare de ioni de oxalat, acest complex este hidrolizat pentru a forma 4–. Complexul de nichel(II) 3– se formează în regiunea 6.4< рН < 7.9 и для соотношения компонентов 1: 2: 10 доля его накопления составляет 96%. При рН >7.0, un alt complex heteroligand mediu de compoziție 6– se formează în soluție (α = 67% la pHHotp. = 11,3). O creștere suplimentară a concentrației de H2Ox nu are practic niciun efect asupra valorii α pentru acești complecși. La un raport de concentrație de 1: 2: 25, fracțiile de acumulare ale complexelor 3– și 6– sunt de 97 și, respectiv, 68%. Particula care stabilește structura din sistemele M(II)–H3Mgda–H2Ox este acidul oxalic. În fig. Figura 4 prezintă curbele α = f(pH) și A = f(pH), care caracterizează starea de echilibru în sistemele M(II)–H3Mgda–H2Mal. Complexarea heteroligandului în sistemele M(II)-H3Mgda-H2Suc depinde, de asemenea, puternic de concentrația de acid succinic. Cu un exces de zece ori de H2Suc, complexele heteroligand nu se formează în aceste sisteme. Cu un raport de concentrație de 1: 2: 25 în intervalul 6,5< рН < 9.0 образуются комплексы 3– (αmax = 10%) и 3– (αmax = 8%)/ Пятидесятикратный избыток янтарной кислоты увеличивает содержание этих комплексов до 15 – 16%. При стократном избытке H2Suc области значений рН существования комплексов 3– значительно расширяются, а максимальная доля накопления их возрастает приблизительно до 28 – 30%. Следует отметить, что для образования гетеролигандного комплекса в растворе необходимо определенное геометрическое подобие структур реагирующих гомолигандных комплексов, причем структура свойственная гомолигандному комплексу стабилизируется в гетеролигандном. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 15 α 1.0 а А 2 4 1 6 3 0 2 7 6 8 б 2 10 A 4 1 0.3 0.2 5 4 1.0 0.4 9 0.5 α 0.2 6 0.5 8 7 0.1 рН 0.1 3 0 2 4 6 8 10 рН Рис. 4. Зависимость долей накопления комплексов (α) и оптической плотности растворов (A) от рН в системах Co(II)–H3Mgda–H2Mal (а) и Ni(II)–H3Mgda–H2Mal (б) для соотношения 1: 2: 50: экспериментальная кривая A = f(pH) (1), М2+ (2), [МHMal]+ (3), – (4), 2– (5), 3– (6), 4– (7), 6– (8), 4– (9); СCo2+ = 3∙10–3, СNi2+ = 4∙10–3 моль/дм3. Одним из факторов, определяющих стехиометрию и устойчивость гетеролигандных комплексов является совместимость лиганда в координационной сфере катиона металла. Мерой совместимости служит константа сопропорционирования Kd, характеризующая равновесия вида: 2(1–x) + 4– 2 x– В случае Kd > 1 (sau logKd > 0) liganzi din sfera de coordonare sunt compatibili. Pentru setul nostru de complecși heteroliganzi, valoarea Kd (Kd = β2111/ βMComp2βMDik2) este întotdeauna mai mare decât unitatea, ceea ce indică compatibilitatea liganzilor în sfera de coordonare a Co(II) și Ni(II). În plus, în toate cazurile, valoarea logβ111 a complexului heteroligand depășește media geometrică a valorilor logβ ale bicomplexelor corespunzătoare, ceea ce indică și compatibilitatea liganzilor. CONCLUZII 1. Pentru prima dată, un studiu sistematic al complecșilor homo- și heteroliganzi de cobalt(II) și nichel(II) cu complexoni monoaminocarboximetil (IDA, GEIDA, NTA, MGDA) și acizi dicarboxilici saturati (oxalic, malonic, succinic). ) în soluții apoase s-a efectuat. Au fost identificate 34 de complecși de homoligand în 14 binari și 65 de complecși de heteroligand în 24 de sisteme ternare. Drepturi de autor JSC Biroul Central de Proiectare BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 16 2. S-a stabilit influența diferiților factori asupra naturii echilibrelor protolitice și asupra completității formării complexe. Fracțiile de acumulare au fost calculate pentru toți complecșii homo- și heteroligand în funcție de aciditatea mediului și de concentrația componentelor care reacţionează. S-a determinat stoichiometria complecșilor la diferite valori ale pH-ului, precum și regiunile de existență a acestora la diferite concentrații de liganzi. 3. S-a stabilit că în soluţiile de oxalaţi şi malonaţi Co(II) şi Ni(II) există trei tipuri de complecşi + şi 2–, iar în soluţiile de succinaţi se găsesc doar două monocomplexe de compoziţie + şi. Pentru a crește proporția de acumulare de dicarboxilați, este necesară o creștere multiplă a conținutului de acizi dicarboxilici. În acest caz, nu numai stoichiometria, ci și intervalele de pH de existență ale acestor complexe se pot modifica. 4. S-a demonstrat că stoichiometria complecșilor din sistemele M(II) – HxComp depinde de aciditatea mediului și de concentrația liganzilor. În mediile acide, în toate sistemele, se formează mai întâi complecșii 2–x, care în soluții slab acide sunt transformați în biscomplexonați 2(1–x) odată cu creșterea pH-ului. Pentru o acumulare de 100% de complexe, este necesar un exces de două până la trei ori de ligand, în timp ce formarea de complexe se schimbă într-o regiune mai acidă. Pentru a finaliza formarea complexelor – și – nu este necesar un exces de complexon. Într-un mediu alcalin, complexonații sunt hidrolizați pentru a forma 1–x. 5. Pentru prima dată, au fost studiate echilibrele de formare complexă în sistemele ternare M(II)–HxComp–H2Dik și s-au descoperit complecși heteroliganzi de compoziție 1–x, x–, 2x– și (1+x)–. S-a stabilit că fracțiile de acumulare ale acestor complexe și succesiunea transformării lor depind de aciditatea mediului și de concentrația acidului dicarboxilic. Pe baza valorilor constantelor de coproporționare, a fost stabilită compatibilitatea liganzilor în sfera de coordonare a cationilor metalici. 6. Au fost identificate două mecanisme de formare a complexului heteroligand. Primul dintre ele este dicarboxilatul-complexonat, în care rolul ligandului primar de stabilire a structurii este jucat de anionul acidului dicarboxilic. Acest mecanism este implementat în toate sistemele de tip M(II)–HxComp–H2Ox, precum și în unele sisteme M(II)–HxComp–H2Dik, unde HxComp sunt H2Ida și H2 Heida, iar H2Dik sunt H2Mal și H2Suc. Cel de-al doilea mecanism este complexonatodicarboxilatul, unde ligandul de stabilire a structurii este un complexon sau un complexonat de metal. Acest mecanism se manifestă în toate sistemele M(II)–H3Comp–H2Dik, unde H3Comp este H3Nta și H3Mgda, iar H2Dik este H2Mal și Copyright JSC Central Design Bureau BIBKOM & LLC Kniga-Service Agency 17 H2Suc. Ambele mecanisme indică secvența de legare a liganzilor studiați într-un complex heteroligand cu creșterea pH-ului. 7. Au fost calculate constantele de stabilitate ale complecșilor homo- și heteroligand, s-au determinat raporturile optime M(II) : H3Comp: H2Dik și valorile pH-ului la care concentrațiile de particule complexe au atins maximul. S-a constatat că valorile logβ ale complexelor homo- și heteroligand cresc în seria:< < , < < – < –, 2– ≈ 2– < 4– ≈ 4–, 2– < 2– < 3– < 3–, которые обусловлены строением, основностью и дентатностью хелатов, размерами хелатных циклов, а также величиной координационного числа металла и стерическими эффектами. Основные результаты диссертации опубликованы в ведущих журналах, рекомендованных ВАК: 1. 2. 3. 4. 5. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Однороднолигандные и смешанолигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Коорд. химия. – 2009. – Т. 35, № 7. – С. 527-534. Корнев В.И., Семенова М.Г. Физико-химические исследования равновесий в системах ион металла – органический лиганд. Часть 1. Взаимодействие кобальта(II) с 2-гидроксиэтилиминодиацетатом в водных растворах дикарбоновых кислот // Бутлеровские сообщения. – 2009. – Т.17, №5. – С.54-60. Семенова М.Г., Корнев В.И. Комплексонаты кобальта(II) и никеля(II) в водных растворах щавелевой кислоты // Химическая физика и мезоскопия. – 2010. – Т. 12, № 1. – С. 131-138. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) и никеля(II) с иминодиуксусной и дикарбоновыми кислотами в водном растворе // Коорд. химия. – 2010. – Т. 36, № 8. – С. 595-600. Семенова М.Г., Корнев В.И., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетаты некоторых переходных металлов в водном растворе // Химическая физика и мезоскопия – 2010. – Т.12, № 3. – С.390-394. Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис» 18 в других изданиях: 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. Корнев В.И., Семенова М.Г. Гетеролигандные комплексы кобальта(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоновыми кислотами // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия – 2008. – № 2. – С. 65-72. Семенова М.Г., Корнев В.И, Меркулов Д.А. Исследование равновесий в водных растворах дикарбоксилатов кобальта(II) и никеля(II) // Всероссийская конференция «Химический анализ» – Тез. докл. – Москва-Клязьма, 2008 – С. 93-94. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Взаимодействие никеля(II) с нитрилотриуксусной кислотой в присутствии дикарбоновых кислот // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2008 – С. 103-105. Семенова М.Г., Корнев В.И. Смешанолигандное комплексообразование кобальта(II) с нитрилотриуксусной кислотой и дикарбоксилатами // Девятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2008 – С. 107-109. Семенова М.Г., Корнев В.И. Гетеролигандные комплексы 2гидроксиэтилиминодиацетата кобальта(II) и дикарбоновых кислот // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии и Молодежная конференция-школа «Физико-химические методы в химии координационных соединений» – Санкт-Петербург, 2009. – С. 434-435. Корнев В.И., Семенова М.Г., Меркулов Д.А. Метилглициндиацетатные комплексы некоторых переходных металлов в водно-дикарбоксилатных растворах // Десятая Российская университетско-академическая научнопрактическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2010 – С. 101-102. Корнев В.И., Семенова М.Г. Взаимодействие кобальта(II) и никеля(II) c комплексонами ряда карбоксиметиленаминов и малоновой кислотой в водном растворе // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия. – 2010. – № 1. – С. 34-41. Корнев В.И., Семенова М.Г. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства метилглициндиуксусной кислоты // Десятая Российская университетско-академическая научно-практическая конференция: Материалы конференции – Ижевск, 2010 – С. 104-105. Семенова М.Г., Корнев В.И. Метилглицинатные комплексы кобальта (II) и никеля(II) в водно-дикарбоксилатных растворах // Вестник Удм. Университета. Физика. Химия – 2010 – № 2. – С. 66-71.

La clasa acizi dicarboxilici Acestea includ compuși care conțin două grupări carboxil. Acizii dicarboxilici sunt împărțiți în funcție de tipul de radical hidrocarburic:

saturate;

nesaturat;

aromatice.

Nomenclatura acizilor dicarboxilici similar cu nomenclatura acizilor monocarboxilici (partea 2, capitolul 6.2):

banal;

radical-funcțional;

sistematic.

Exemple de denumiri de acid dicarboxilic sunt date în Tabelul 25.

Tabelul 25 – Nomenclatura acizilor dicarboxilici

Izomerie. Următoarele tipuri de izomerie sunt caracteristice acizilor dicarboxilici:

Structural:

scheletice.

Spațial :

optic.

Metode de obţinere a acizilor dicarboxilici. Acizii dicarboxilici sunt preparați folosind aceleași metode ca și pentru acizii monocarboxilici, cu excepția câtorva metode speciale aplicabile acizilor individuali.

Metode generale de preparare a acizilor dicarboxilici

Oxidarea diolilor și cetonelor ciclice:

Hidroliza nitrililor:

Carbonilarea diolilor:

Prepararea acidului oxalic din formiat de sodiu prin topirea acestuia în prezența unei alcali solide:

Prepararea acidului malonic:

Prepararea acidului adipic. In industrie se obtine prin oxidarea ciclohexanolului 50% acid azoticîn prezența unui catalizator cupru-vanadiu:

Proprietățile fizice ale acizilor dicarboxilici. acizi dicarboxilici - solide. Membrii inferiori ai seriei sunt foarte solubili în apă și doar puțin solubili în solvenți organici. Când sunt dizolvate în apă, formează legături de hidrogen intermoleculare. Limita de solubilitate în apă se află la CU 6 - CU 7 . Aceste proprietăți par destul de naturale, deoarece gruparea carboxil polară constituie o parte semnificativă în fiecare dintre molecule.

Tabelul 26 - Proprietățile fizice ale acizilor dicarboxilici

Tabelul 27 - Comportarea acizilor dicarboxilici la încălzire

Punctele de topire ridicate ale acizilor în comparație cu punctele de topire și de fierbere ale alcoolilor și clorurilor se datorează aparent rezistenței legăturilor de hidrogen. Când sunt încălziți, acizii dicarboxilici se descompun pentru a forma diferiți produși.

Proprietăți chimice. Acizii dibazici păstrează toate proprietățile comune acizilor carboxilici. Acizii dicarboxilici se transformă în săruri și formează aceiași derivați ca și acizii monocarboxilici (halogenuri acide, anhidride, amide, esteri), dar reacțiile pot avea loc pe unul (derivați incompleti) sau pe ambele grupări carboxil. Mecanismul de reacție pentru formarea derivaților este același ca și pentru acizii monocarboxilici.

Acizii dibazici prezintă, de asemenea, o serie de caracteristici datorită influenței a doi UNS-grupuri

Proprietăți acide. Acizii dicarboxilici au proprietăți acide crescute în comparație cu acizii monobazici saturați (constante medii de ionizare, tabelul 26). Motivul pentru aceasta nu este doar disocierea suplimentară la a doua grupare carboxil, deoarece ionizarea celui de-al doilea carboxil este mult mai dificilă, iar contribuția celei de-a doua constante la proprietățile acide este abia vizibilă.

Se știe că gruparea atrăgătoare de electroni provoacă o creștere a proprietăților acide ale acizilor carboxilici, deoarece o creștere a sarcinii pozitive asupra atomului de carbon carboxil sporește efectul mezomer. p,π-conjugarea, care, la rândul ei, mărește polarizarea conexiunii ELși facilitează disocierea acestuia. Acest efect este mai pronunțat cu cât grupările carboxil sunt mai aproape una de cealaltă. Toxicitatea acidului oxalic este asociată în primul rând cu aciditatea sa ridicată, a cărei valoare se apropie de cea a acizilor minerali. Având în vedere natura inductivă a influenței, este clar că în seria omoloagă a acizilor dicarboxilici, proprietățile acide scad brusc pe măsură ce grupările carboxil se îndepărtează unele de altele.

Acizii dicarboxilici se comportă ca dibazici și formează două serii de săruri - acide (cu un echivalent de bază) și medii (cu doi echivalenți):

Reacții de substituție nucleofilă . Acizii dicarboxilici, ca și acizii monocarboxilici, suferă reacții de substituție nucleofilă cu participarea a una sau două grupe funcționale și formează derivați funcționali - esteri, amide, cloruri acide.

Datorită acidității ridicate a acidului oxalic în sine, esterii săi sunt obținuți fără utilizarea catalizatorilor acizi.

3. Reacții specifice acizilor dicarboxilici. Dispunerea relativă a grupărilor carboxil în acizii dicarboxilici afectează semnificativ proprietățile lor chimice. Primii omologi în care UNS-grupurile sunt apropiate - acizii oxalic și malonic - sunt capabili să despartă monoxidul de carbon (IV) atunci când sunt încălzite, ducând la îndepărtarea grupării carboxil. Capacitatea de decarboxilare depinde de structura acidului. Acizii monocarboxilici pierd gruparea carboxil mai greu, numai atunci când sărurile lor sunt încălzite cu alcalii solide. Când este introdus în molecule de acid EA substituenți, tendința lor de decarboxilare crește. În acizii oxalic și malonic, a doua grupă carboxil acționează ca atare EAși astfel facilitează decarboxilarea.

3.1

3.2

Decarboxilarea acidului oxalic este utilizată ca metodă de laborator pentru sinteza acidului formic. Decarboxilarea derivaților acidului malonic este o etapă importantă în sinteza acizilor carboxilici. Decarboxilarea acizilor di- și tricarboxilici este caracteristică multor procese biochimice.

Pe măsură ce lanțul de carbon se prelungește și grupurile funcționale sunt îndepărtate, influența lor reciprocă slăbește. Prin urmare, următorii doi membri ai seriei omoloage - acizii succinic și glutaric - nu se decarboxilează atunci când sunt încălziți, ci pierd o moleculă de apă și formează anhidride ciclice. Acest curs de reacție se datorează formării unui inel stabil cu cinci sau șase atomi.

3.3

3.4 Prin esterificarea directă a unui acid, se pot obține esterii săi plini, iar prin reacția anhidridei cu o cantitate echimolară de alcool, se pot obține esterii acizi corespunzători:

3.4.1

3.4.2

3.5 Prepararea imidelor . Prin încălzirea sării de amoniu a acidului succinic se obține imida acestuia (succinimida). Mecanismul acestei reacții este același ca și la prepararea amidelor acizilor monocarboxilici din sărurile lor:

În succinimidă, atomul de hidrogen din grupa imino are o mobilitate semnificativă a protonilor, care este cauzată de influența de atragere de electroni a două grupări carbonil învecinate. Aceasta este baza pentru obținere N-bromo-succinimida este un compus utilizat pe scară largă ca agent de bromurare pentru introducerea bromului în poziţia alilice:

Reprezentanți individuali. Acid oxalic (etan). NOOS– UNS. Se găsește sub formă de săruri în frunzele de măcriș, măcriș și rubarbă. Sărurile și esterii acidului oxalic au denumirea comună de oxalați. Acidul oxalic prezintă proprietăți reducătoare:

Această reacție este utilizată în chimia analitică pentru a determina concentrația exactă a soluțiilor de permanganat de potasiu. Când este încălzit în prezența acidului sulfuric, are loc decarboxilarea acidului oxalic, urmată de descompunerea acidului formic rezultat:

O reacție calitativă pentru detectarea acidului oxalic și a sărurilor sale este formarea de oxalat de calciu insolubil.

Acidul oxalic se oxidează ușor, transformându-se cantitativ în dioxid de carbon și apă:

Reacția este atât de sensibilă încât este utilizată în analiza volumetrică pentru a stabili titrurile soluțiilor de permanganat de potasiu.

Acid malonic (propandioic). NOOS– CH 2 – UNS. Conținut în sucul de sfeclă de zahăr. Acidul malonic se distinge prin mobilitatea semnificativă a protonilor atomilor de hidrogen din grupa metilenă, datorită efectului de atragere de electroni a două grupări carboxil.

Atomii de hidrogen din grupa metilen sunt atât de mobili încât pot fi înlocuiți cu un metal. Cu toate acestea, cu un acid liber, această transformare este imposibilă, deoarece atomii de hidrogen ai grupărilor carboxil sunt mult mai mobili și sunt înlocuiți mai întâi.

A inlocui α -atomii de hidrogen din grupa metilen la sodiu este posibil doar prin protejarea grupărilor carboxil de interacțiune, ceea ce permite esterificarea completă a acidului malonic:

Esterul malonic reacționează cu sodiul, eliminând hidrogenul, pentru a forma esterul malonic de sodiu:

Anion N / A-esterul malonic este stabilizat prin conjugare NEP atom de carbon c π -electroni de legătură C=DESPRE. N / A-esterul malonic, ca nucleofil, interacționează ușor cu moleculele care conțin un centru electrofil, de exemplu, cu haloalcani:

Reacțiile de mai sus fac posibilă utilizarea acidului malonic pentru sinteza unui număr de compuși:

acid succinic este o substanță cristalină incoloră cu p.t. 183 °C, solubil în apă și alcooli. Acidul succinic și derivații săi sunt destul de accesibili și sunt utilizați pe scară largă în sinteza organică.

Acid adipic (hexandioic). NOOS–(SN 2 ) 4 – COOH. Este o substanță cristalină incoloră cu p.t. 149 °C, ușor solubil în apă, mai bine în alcooli. O cantitate mare de acid adipic este folosită pentru a face fibră de nailon poliamidă. Datorită proprietăților sale acide, acidul adipic este folosit în viața de zi cu zi pentru a îndepărta depunerile de pe vasele emailate. Reacționează cu carbonați de calciu și magneziu, transformându-i în săruri solubile și, în același timp, nu dăunează smalțului, precum acizii minerali puternici.