3.4. Μέθοδος μοριακά τροχιακά

Η μέθοδος μοριακών τροχιακών (MO) είναι πιο ορατή στο γραφικό της μοντέλο ενός γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών (LCAO). Η μέθοδος MO LCAO βασίζεται στους ακόλουθους κανόνες.

1. Όταν τα άτομα πλησιάζουν το ένα το άλλο στις αποστάσεις των χημικών δεσμών, σχηματίζονται μοριακά τροχιακά (ΑΟ) από ατομικά τροχιακά.

2. Ο αριθμός των ληφθέντων μοριακών τροχιακών είναι ίσος με τον αριθμό των αρχικών ατομικών.

3. Ατομικά τροχιακά που είναι κοντά σε ενέργεια επικαλύπτονται. Ως αποτέλεσμα της επικάλυψης δύο ατομικών τροχιακών, σχηματίζονται δύο μοριακά τροχιακά. Ένα από αυτά έχει μικρότερη ενέργεια σε σύγκριση με τα αρχικά ατομικά και λέγεται δεσμευτικός , και το δεύτερο μοριακό τροχιακό έχει περισσότερη ενέργεια από τα αρχικά ατομικά τροχιακά, και ονομάζεται χαλάρωση .

4. Όταν τα ατομικά τροχιακά επικαλύπτονται, είναι δυνατός ο σχηματισμός και των δύο -δεσμών (επικαλυπτόμενοι κατά μήκος του άξονα χημικού δεσμού) και -δεσμών (επικαλυπτόμενων και στις δύο πλευρές του άξονα χημικού δεσμού).

5. Ένα μοριακό τροχιακό που δεν εμπλέκεται στο σχηματισμό χημικού δεσμού ονομάζεται μη δεσμευτική . Η ενέργειά του είναι ίση με την ενέργεια του αρχικού ΑΟ.

6. Σε ένα μοριακό τροχιακό (καθώς και ατομικό τροχιακό) είναι δυνατό να βρεθούν όχι περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια.

7. Τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν το μοριακό τροχιακό με τη μικρότερη ενέργεια (αρχή της ελάχιστης ενέργειας).

8. Η πλήρωση των εκφυλισμένων (με την ίδια ενέργεια) τροχιακών συμβαίνει διαδοχικά με ένα ηλεκτρόνιο για καθένα από αυτά.

Ας εφαρμόσουμε τη μέθοδο MO LCAO και ας αναλύσουμε τη δομή του μορίου του υδρογόνου. Ας απεικονίσουμε τα επίπεδα ενέργειας των ατομικών τροχιακών των αρχικών ατόμων υδρογόνου σε δύο παράλληλα διαγράμματα (Εικ. 3.5).

Μπορεί να φανεί ότι υπάρχει ένα κέρδος σε ενέργεια σε σύγκριση με τα αδέσμευτα άτομα. Και τα δύο ηλεκτρόνια μείωσαν την ενέργειά τους, η οποία αντιστοιχεί στη μονάδα σθένους στη μέθοδο των δεσμών σθένους (ένας δεσμός σχηματίζεται από ένα ζεύγος ηλεκτρονίων).
Η μέθοδος MO LCAO καθιστά δυνατή την οπτική εξήγηση του σχηματισμού ιόντων και , γεγονός που προκαλεί δυσκολίες στη μέθοδο των δεσμών σθένους. Ένα ηλεκτρόνιο του ατόμου Η διέρχεται στο μοριακό τροχιακό των δεσμών του κατιόντος με κέρδος σε ενέργεια (Εικ. 3.7).

Σε ένα ανιόν, τρία ηλεκτρόνια πρέπει ήδη να τοποθετηθούν σε δύο μοριακά τροχιακά (Εικ. 3.8).

Εάν δύο ηλεκτρόνια, έχοντας κατέβει στο τροχιακό δεσμού, δίνουν κέρδος σε ενέργεια, τότε το τρίτο ηλεκτρόνιο πρέπει να αυξήσει την ενέργειά του. Ωστόσο, η ενέργεια που αποκτάται από δύο ηλεκτρόνια είναι μεγαλύτερη από αυτή που χάνεται από ένα. Ένα τέτοιο σωματίδιο μπορεί να υπάρχει.
Είναι γνωστό ότι τα αλκαλικά μέταλλα σε αέρια κατάσταση υπάρχουν με τη μορφή διατομικών μορίων. Ας προσπαθήσουμε να επαληθεύσουμε την πιθανότητα ύπαρξης ενός διατομικού μορίου Li 2 χρησιμοποιώντας τη μέθοδο MO LCAO. Το αρχικό άτομο λιθίου περιέχει ηλεκτρόνια σε δύο ενεργειακά επίπεδα - το πρώτο και το δεύτερο (1 μικρόκαι 2 μικρό) (Εικ. 3.9).

Επικάλυψη πανομοιότυπα 1 μικρό-τα τροχιακά των ατόμων λιθίου θα δώσουν δύο μοριακά τροχιακά (σύνδεση και χαλάρωση), τα οποία, σύμφωνα με την αρχή της ελάχιστης ενέργειας, θα κατοικηθούν πλήρως από τέσσερα ηλεκτρόνια. Το ενεργειακό κέρδος που προκύπτει από τη μετάβαση δύο ηλεκτρονίων στο δεσμευτικό μοριακό τροχιακό δεν είναι σε θέση να αντισταθμίσει τις απώλειές του κατά τη μετάβαση δύο άλλων ηλεκτρονίων στο αντιδεσμικό μοριακό τροχιακό. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο μόνο τα ηλεκτρόνια του εξωτερικού στρώματος ηλεκτρονίων (σθένους) συμβάλλουν στο σχηματισμό ενός χημικού δεσμού μεταξύ των ατόμων λιθίου.
Επικαλυπτόμενο σθένος 2 μικρό-τα τροχιακά ατόμων λιθίου θα οδηγήσουν επίσης στο σχηματισμό ενός
-συγκόλληση και ένα χαλαρωτικό μοριακό τροχιακό. Τα δύο εξωτερικά ηλεκτρόνια θα καταλάβουν το τροχιακό δεσμού, παρέχοντας ένα συνολικό κέρδος σε ενέργεια (η πολλαπλότητα του δεσμού είναι 1).
Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο MO LCAO, ας εξετάσουμε την πιθανότητα σχηματισμού του μορίου He 2 (Εικ. 3.10).

Σε αυτή την περίπτωση, δύο ηλεκτρόνια θα καταλάβουν το συνδετικό μοριακό τροχιακό και τα άλλα δύο θα καταλάβουν το τροχιακό χαλάρωσης. Ένας τέτοιος πληθυσμός δύο τροχιακών με ηλεκτρόνια δεν θα φέρει κέρδος σε ενέργεια. Επομένως, το μόριο He 2 δεν υπάρχει.
Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο MO LCAO, είναι εύκολο να αποδειχθούν οι παραμαγνητικές ιδιότητες του μορίου του οξυγόνου. Για να μην ακατασταθεί το σχήμα, δεν θα εξετάσουμε την επικάλυψη 1 μικρό-τροχιακά άτομα οξυγόνου της πρώτης (εσωτερικής) στιβάδας ηλεκτρονίων. Το λαμβάνουμε υπόψη Π-τα τροχιακά της δεύτερης (εξωτερικής) στιβάδας ηλεκτρονίων μπορούν να επικαλύπτονται με δύο τρόπους. Ένα από αυτά θα επικαλύπτεται με ένα παρόμοιο με το σχηματισμό ενός -δεσμού (Εικ. 3.11).

Άλλοι δύο Π- Επικάλυψη AO και στις δύο πλευρές του άξονα Χμε το σχηματισμό δύο -δεσμών (Εικ. 3.12).

Οι ενέργειες των κατασκευασμένων μοριακών τροχιακών μπορούν να προσδιοριστούν από τα δεδομένα των φασμάτων απορρόφησης ουσιών στην υπεριώδη περιοχή. Έτσι, μεταξύ των μοριακών τροχιακών του μορίου οξυγόνου που σχηματίζονται ως αποτέλεσμα της επικάλυψης Π-ΑΟ, τα δύο-δεσμικά εκφυλισμένα τροχιακά (με την ίδια ενέργεια) έχουν λιγότερη ενέργεια από τα -δεσμευτικά, ωστόσο, όπως τα τροχιακά *-χαλαρώσεως, έχουν λιγότερη ενέργεια σε σύγκριση με το τροχιακό *-χαλάρωσης (Εικ. 3.13).

Στο μόριο O 2, δύο ηλεκτρόνια με παράλληλα σπιν κατέληξαν σε δύο εκφυλισμένα (με την ίδια ενέργεια) *-χαλαρά μοριακά τροχιακά. Είναι η παρουσία μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων που καθορίζει τις παραμαγνητικές ιδιότητες του μορίου του οξυγόνου, οι οποίες θα γίνουν αισθητές εάν το οξυγόνο ψυχθεί σε υγρή κατάσταση.
Μεταξύ των διατομικών μορίων, ένα από τα ισχυρότερα είναι το μόριο CO. Η μέθοδος MO LCAO καθιστά εύκολα δυνατή την εξήγηση αυτού του γεγονότος (Εικ. 3.14, βλέπε σελ. δεκαοχτώ).

Το αποτέλεσμα της επικάλυψης Π-τροχιακά των ατόμων Ο και Γ είναι ο σχηματισμός δύο εκφυλισμένων
-συγκόλληση και μονοκόμματο τροχιακό. Αυτά τα μοριακά τροχιακά θα καταλαμβάνουν έξι ηλεκτρόνια. Επομένως, η πολλαπλότητα του δεσμού είναι τρεις.
Η μέθοδος MO LCAO μπορεί να χρησιμοποιηθεί όχι μόνο για διατομικά μόρια, αλλά και για πολυατομικά. Ας αναλύσουμε, για παράδειγμα, στο πλαίσιο αυτής της μεθόδου, τη δομή του μορίου της αμμωνίας (Εικ. 3.15).

Αφού τρία άτομα υδρογόνου έχουν μόνο τρία 1 μικρό-τροχιακά, τότε ο συνολικός αριθμός των σχηματισμένων μοριακών τροχιακών θα είναι ίσος με έξι (τρεις δεσμοί και τρεις χαλάρωση). Δύο ηλεκτρόνια του ατόμου του αζώτου θα βρίσκονται σε ένα μη δεσμευτικό μοριακό τροχιακό (μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων).

3.5. Γεωμετρικά σχήματα μορίων

Όταν μιλάμε για τα σχήματα των μορίων, εννοούν πρωτίστως αμοιβαία διευθέτησηστο χώρο των ατομικών πυρήνων. Είναι λογικό να μιλάμε για το σχήμα ενός μορίου όταν το μόριο αποτελείται από τρία ή περισσότερα άτομα (δύο πυρήνες βρίσκονται πάντα στην ίδια ευθεία). Το σχήμα των μορίων προσδιορίζεται με βάση τη θεωρία της απώθησης των ζευγών σθένους (εξωτερικών) ηλεκτρονίων. Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία, το μόριο θα έχει πάντα τη μορφή στην οποία η απώθηση των εξωτερικών ζευγών ηλεκτρονίων είναι ελάχιστη (αρχή της ελάχιστης ενέργειας). Κάνοντας αυτό, πρέπει να ληφθούν υπόψη οι ακόλουθοι ισχυρισμοί της θεωρίας της απώθησης.

1. Τα μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων υφίστανται τη μεγαλύτερη απώθηση.
2. Η απώθηση μεταξύ του μη μοιρασμένου ζεύγους και του ζεύγους που εμπλέκεται στο σχηματισμό δεσμού είναι κάπως μικρότερη.
3. Ελάχιστη απώθηση μεταξύ των ζευγών ηλεκτρονίων που εμπλέκονται στο σχηματισμό δεσμού. Αλλά ακόμη και αυτό δεν είναι αρκετό για να διαχωριστούν στη μέγιστη γωνία οι πυρήνες των ατόμων που εμπλέκονται στο σχηματισμό χημικών δεσμών.

Ως παράδειγμα, εξετάστε τις μορφές των ενώσεων υδρογόνου των στοιχείων της δεύτερης περιόδου: BeH 2, BH 3, CH 4, C 2 H 4, C 2 H 2, NH 3, H 2 O.
Ας ξεκινήσουμε προσδιορίζοντας το σχήμα του μορίου BeH 2. Ας απεικονίσουμε τον ηλεκτρονικό τύπο του:

από το οποίο είναι ξεκάθαρο ότι δεν υπάρχουν μη μοιρασμένα ζεύγη ηλεκτρονίων στο μόριο. Επομένως, για ζεύγη ηλεκτρονίων που δεσμεύουν άτομα, είναι δυνατή η απόκρουση στη μέγιστη απόσταση στην οποία και τα τρία άτομα βρίσκονται στην ίδια ευθεία γραμμή, δηλ. η γωνία HBeH είναι 180°.
Το μόριο BH 3 αποτελείται από τέσσερα άτομα. Σύμφωνα με τον ηλεκτρονικό τύπο του, δεν υπάρχουν μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων σε αυτό:

Το μόριο θα αποκτήσει ένα τέτοιο σχήμα στο οποίο η απόσταση μεταξύ όλων των δεσμών είναι μέγιστη και η γωνία μεταξύ τους είναι 120°. Και τα τέσσερα άτομα θα βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο - το μόριο είναι επίπεδο:

Ο ηλεκτρονικός τύπος του μορίου του μεθανίου έχει ως εξής:

Όλα τα άτομα ενός δεδομένου μορίου δεν μπορούν να βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο. Σε αυτή την περίπτωση, η γωνία μεταξύ των δεσμών θα είναι 90°. Υπάρχει μια πιο βέλτιστη (από ενεργειακή άποψη) διάταξη ατόμων - τετραεδρική. Η γωνία μεταξύ των δεσμών σε αυτή την περίπτωση είναι 109°28".
Ο ηλεκτρονικός τύπος του αιθενίου είναι:

Φυσικά, όλες οι γωνίες μεταξύ των χημικών δεσμών λαμβάνουν μέγιστη τιμή 120°.
Προφανώς, σε ένα μόριο ακετυλενίου, όλα τα άτομα πρέπει να βρίσκονται στην ίδια ευθεία:

H:C:::C:H.

Η διαφορά μεταξύ του μορίου αμμωνίας NH 3 και όλων των προηγούμενων είναι η παρουσία σε αυτό ενός μοναδικού ζεύγους ηλεκτρονίων στο άτομο αζώτου:

Όπως ήδη αναφέρθηκε, τα ζεύγη ηλεκτρονίων που εμπλέκονται στο σχηματισμό δεσμών απωθούνται πιο έντονα από το μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων. Το μοναχικό ζεύγος βρίσκεται συμμετρικά σε σχέση με τα άτομα υδρογόνου στο μόριο αμμωνίας:

Η γωνία HNH είναι μικρότερη από τη γωνία HCH στο μόριο μεθανίου (λόγω της ισχυρότερης απώθησης ηλεκτρονίων).
Υπάρχουν ήδη δύο μόνα ζεύγη σε ένα μόριο νερού:

Αυτό οφείλεται στο γωνιακό σχήμα του μορίου:

Ως συνέπεια της ισχυρότερης απώθησης των μεμονωμένων ζευγών ηλεκτρονίων, η γωνία HOH είναι ακόμη μικρότερη από τη γωνία HNH στο μόριο της αμμωνίας.
Τα παραδείγματα που δίνονται καταδεικνύουν ξεκάθαρα τις δυνατότητες της θεωρίας της απώθησης των ζευγών ηλεκτρονίων σθένους. Καθιστά σχετικά εύκολη την πρόβλεψη των σχημάτων πολλών ανόργανων και οργανικών μορίων.

3.6. Γυμνάσια

1 . Ποιοι τύποι δεσμών μπορούν να ταξινομηθούν ως χημικοί;
2. Ποιες είναι οι δύο κύριες προσεγγίσεις για την εξέταση των χημικών δεσμών γνωρίζετε; Ποια είναι η διαφορά τους;
3. Ορίστε το σθένος και την κατάσταση οξείδωσης.
4. Ποιες είναι οι διαφορές μεταξύ απλών ομοιοπολικών, δοτών-δέκτη, δοτικών, μεταλλικών, ιοντικών δεσμών;
5. Πώς ταξινομούνται οι διαμοριακοί δεσμοί;
6. Τι είναι η ηλεκτραρνητικότητα; Από ποια δεδομένα υπολογίζεται η ηλεκτραρνητικότητα; Ποια είναι η ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων που σχηματίζονται χημικός δεσμός, επιτρέψτε να κρίνουμε; Πώς αλλάζει η ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων των στοιχείων όταν κινούνται στον περιοδικό πίνακα του D.I. Mendeleev από πάνω προς τα κάτω και από αριστερά προς τα δεξιά;
7. Ποιοι κανόνες πρέπει να ακολουθούνται κατά την εξέταση της δομής των μορίων με τη μέθοδο MO LCAO;
8. Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο των δεσμών σθένους, εξηγήστε τη δομή των ενώσεων υδρογόνου των στοιχείων
2η περίοδος.
9. Η ενέργεια διάστασης στη σειρά των μορίων Cl 2, Br 2, I 2 μειώνεται (239 kJ/mol, 192 kJ/mol, 149 kJ/mol, αντίστοιχα), αλλά η ενέργεια διάστασης του μορίου F 2 (151 kJ/mol ) είναι πολύ μικρότερη από την ενέργεια διάστασης των μορίων Cl 2, και πέφτει έξω από γενικό μοτίβο. Εξηγήστε τα δεδομένα που δίνονται.
10. Γιατί, υπό κανονικές συνθήκες, το CO 2 είναι αέριο και το SiO 2 είναι στερεός, H 2 O - υγρό,
και το H 2 S είναι αέριο; Προσπαθήστε να εξηγήσετε την κατάσταση της συσσώρευσης των ουσιών.
11. Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο MO LCAO, εξηγήστε την εμφάνιση και τα χαρακτηριστικά του χημικού δεσμού στα μόρια B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12. Χρησιμοποιώντας τη θεωρία της απώθησης των ζευγών ηλεκτρονίων σθένους, προσδιορίστε τα σχήματα των μορίων ενώσεις οξυγόνουστοιχεία της 2ης περιόδου.

Όπως φαίνεται στις προηγούμενες παραγράφους, η μέθοδος VS επιτρέπει σε κάποιον να κατανοήσει την ικανότητα των ατόμων να σχηματίζουν έναν ορισμένο αριθμό ομοιοπολικών δεσμών, εξηγεί την κατεύθυνση ομοιοπολικό δεσμό, δίνει μια ικανοποιητική περιγραφή της δομής και των ιδιοτήτων ενός μεγάλου αριθμού μορίων. Ωστόσο, σε ορισμένες περιπτώσεις η μέθοδος VS δεν μπορεί να εξηγήσει τη φύση των σχηματισμένων χημικών δεσμών ή οδηγεί σε εσφαλμένα συμπεράσματα σχετικά με τις ιδιότητες των μορίων.

Έτσι, σύμφωνα με τη μέθοδο VS, όλοι οι ομοιοπολικοί δεσμοί πραγματοποιούνται από ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων. Εν τω μεταξύ, στα τέλη του περασμένου αιώνα, διαπιστώθηκε η ύπαρξη ενός αρκετά ισχυρού μοριακού ιόντος υδρογόνου: η ενέργεια διάσπασης των δεσμών είναι εδώ. Ωστόσο, σε αυτή την περίπτωση δεν μπορεί να σχηματιστεί ζεύγος ηλεκτρονίων, αφού μόνο ένα ηλεκτρόνιο περιλαμβάνεται στη σύνθεση του ιόντος. Έτσι, η μέθοδος VS δεν παρέχει μια ικανοποιητική εξήγηση για την ύπαρξη του ιόντος.

Σύμφωνα με αυτή την περιγραφή, το μόριο δεν περιέχει ασύζευκτα ηλεκτρόνια. Ωστόσο, οι μαγνητικές ιδιότητες του οξυγόνου δείχνουν ότι υπάρχουν δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια στο μόριο.

Κάθε ηλεκτρόνιο, λόγω του σπιν του, δημιουργεί το δικό του μαγνητικό πεδίο. Η κατεύθυνση αυτού του πεδίου καθορίζεται από την κατεύθυνση του σπιν, έτσι ώστε τα μαγνητικά πεδία που σχηματίζονται από τα δύο ζευγαρωμένα ηλεκτρόνια να αλληλοεξουδετερώνονται.

Επομένως, τα μόρια που περιέχουν μόνο ζευγαρωμένα ηλεκτρόνια δεν δημιουργούν το δικό τους μαγνητικό πεδίο. Οι ουσίες που αποτελούνται από τέτοια μόρια είναι διαμαγνητικές - ωθούνται έξω από το μαγνητικό πεδίο. Αντίθετα, ουσίες των οποίων τα μόρια περιέχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια έχουν το δικό τους μαγνητικό πεδίο και είναι παραμαγνητικά. τέτοιες ουσίες έλκονται σε ένα μαγνητικό πεδίο.

Το οξυγόνο είναι μια παραμαγνητική ουσία, η οποία υποδηλώνει την παρουσία ασύζευκτων ηλεκτρονίων στο μόριό της.

Με βάση τη μέθοδο VS, είναι επίσης δύσκολο να εξηγηθεί ότι η αποκόλληση ηλεκτρονίων από ορισμένα μόρια οδηγεί στην ενίσχυση του χημικού δεσμού. Έτσι, η ενέργεια διάσπασης του δεσμού σε ένα μόριο είναι , και σε ένα μοριακό ιόν - ; οι ανάλογες τιμές για τα μόρια και τα μοριακά ιόντα είναι 494 και , αντίστοιχα.

Τα γεγονότα που παρουσιάζονται εδώ και πολλά άλλα γεγονότα λαμβάνουν μια πιο ικανοποιητική εξήγηση με βάση τη μέθοδο της μοριακής τροχιάς (μέθοδος MO).

Γνωρίζουμε ήδη ότι η κατάσταση των ηλεκτρονίων σε ένα άτομο περιγράφεται με κβαντική μηχανικήως σύνολο τροχιακών ατομικών ηλεκτρονίων (νέφη ατομικών ηλεκτρονίων). κάθε τέτοιο τροχιακό χαρακτηρίζεται από ένα ορισμένο σύνολο ατομικών κβαντικών αριθμών. Η μέθοδος MO βασίζεται στην υπόθεση ότι η κατάσταση των ηλεκτρονίων σε ένα μόριο μπορεί επίσης να περιγραφεί ως ένα σύνολο τροχιακών μοριακών ηλεκτρονίων (μοριακά ηλεκτρονιακά νέφη), με κάθε μοριακό τροχιακό (MO) να αντιστοιχεί σε ένα ορισμένο σύνολο μοριακών κβαντικών αριθμών. Όπως σε κάθε άλλο σύστημα πολλών ηλεκτρονίων, η αρχή Pauli παραμένει έγκυρη σε ένα μόριο (βλ. § 32), έτσι ώστε κάθε MO μπορεί να περιέχει όχι περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια, τα οποία πρέπει να έχουν αντίθετα κατευθυνόμενα σπιν.

Ένα μοριακό νέφος ηλεκτρονίων μπορεί να συγκεντρωθεί κοντά σε έναν από τους ατομικούς πυρήνες που αποτελούν το μόριο: ένα τέτοιο ηλεκτρόνιο πρακτικά ανήκει σε ένα άτομο και δεν συμμετέχει στο σχηματισμό χημικών δεσμών. Σε άλλες περιπτώσεις, το κυρίαρχο τμήμα του νέφους ηλεκτρονίων βρίσκεται σε μια περιοχή του χώρου κοντά σε δύο ατομικούς πυρήνες. αυτό αντιστοιχεί στο σχηματισμό ενός χημικού δεσμού δύο κέντρων. Ωστόσο, στη γενικότερη περίπτωση, το νέφος ηλεκτρονίων ανήκει σε αρκετούς ατομικούς πυρήνες και συμμετέχει στο σχηματισμό ενός πολυκεντρικού χημικού δεσμού. Έτσι, από την άποψη της μεθόδου MO, ένας δεσμός δύο κέντρων είναι μόνο μια ειδική περίπτωση πολυκεντρικού χημικού δεσμού.

Το κύριο πρόβλημα της μεθόδου MO είναι η εύρεση των κυματοσυναρτήσεων που περιγράφουν την κατάσταση των ηλεκτρονίων στα μοριακά τροχιακά. Στην πιο κοινή έκδοση αυτής της μεθόδου, η οποία έχει λάβει τη συντομογραφία "Μέθοδος MO LCAO" (μοριακά τροχιακά, γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών), αυτό το πρόβλημα επιλύεται ως εξής.

Έστω ότι τα τροχιακά ηλεκτρονίων των αλληλεπιδρώντων ατόμων χαρακτηρίζονται από κυματικές συναρτήσεις κ.λπ. Στη συνέχεια, υποτίθεται ότι η κυματική συνάρτηση που αντιστοιχεί στο μοριακό τροχιακό μπορεί να αναπαρασταθεί ως το άθροισμα

όπου υπάρχουν ορισμένοι αριθμητικοί συντελεστές.

Για διευκρίνιση φυσική αίσθησηΣε αυτή την προσέγγιση, υπενθυμίζουμε ότι η συνάρτηση κύματος αντιστοιχεί στο πλάτος της κυματικής διαδικασίας που χαρακτηρίζει την κατάσταση του ηλεκτρονίου (βλ. § 26). Όπως γνωρίζετε, όταν αλληλεπιδρούν, για παράδειγμα, ηχητικά ή ηλεκτρομαγνητικά κύματα, τα πλάτη τους αθροίζονται. Όπως μπορείτε να δείτε, η παραπάνω εξίσωση είναι ισοδύναμη με την υπόθεση ότι τα πλάτη του μοριακού "κύματος ηλεκτρονίων" (δηλαδή, η συνάρτηση μοριακού κύματος) σχηματίζονται επίσης προσθέτοντας τα πλάτη των αλληλεπιδρώντων ατομικών "κυμάτων ηλεκτρονίων" (δηλ. προσθέτοντας οι συναρτήσεις ατομικού κύματος). Σε αυτή την περίπτωση, ωστόσο, υπό την επίδραση των πεδίων δύναμης των πυρήνων και των ηλεκτρονίων γειτονικών ατόμων, η κυματική συνάρτηση κάθε ατομικού ηλεκτρονίου αλλάζει σε σύγκριση με την αρχική κυματική συνάρτηση αυτού του ηλεκτρονίου σε ένα απομονωμένο άτομο. Στη μέθοδο MO LCAO, αυτές οι αλλαγές λαμβάνονται υπόψη με την εισαγωγή συντελεστών κ.λπ., έτσι ώστε όταν βρεθεί η συνάρτηση μοριακού κύματος, να μην προστίθενται τα αρχικά, αλλά τα αλλαγμένα πλάτη κ.λπ.

Ας μάθουμε ποια μορφή θα έχει η συνάρτηση μοριακού κύματος, που σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης των κυματοσυναρτήσεων ( και ) -τροχιακών δύο όμοιων ατόμων. Για να γίνει αυτό, βρίσκουμε το άθροισμα.Σε αυτή την περίπτωση, και τα δύο θεωρούμενα άτομα είναι ίδια, έτσι ώστε οι συντελεστές και να είναι ίσοι σε τιμή, και το πρόβλημα περιορίζεται στον προσδιορισμό του αθροίσματος. Δεδομένου ότι ο σταθερός συντελεστής C δεν επηρεάζει τη μορφή της επιθυμητής συνάρτησης μοριακού κύματος, αλλά αλλάζει μόνο τις απόλυτες τιμές της, θα περιοριστούμε στην εύρεση του αθροίσματος.

Για να γίνει αυτό, τοποθετούμε τους πυρήνες των αλληλεπιδρώντων ατόμων στην απόσταση μεταξύ τους (r) στην οποία βρίσκονται στο μόριο και απεικονίζουμε τις κυματοσυναρτήσεις των τροχιακών αυτών των ατόμων (Εικ. 43, α). Κάθε μία από αυτές τις συναρτήσεις έχει τη μορφή που φαίνεται στο Σχ. 9, α (σελ. 76). Για να βρούμε τη συνάρτηση μοριακού κύματος, προσθέτουμε τις ποσότητες και: το αποτέλεσμα είναι η καμπύλη που φαίνεται στο Σχ. 43β. Όπως φαίνεται, στο διάστημα μεταξύ των πυρήνων, οι τιμές της μοριακής κυματικής συνάρτησης είναι μεγαλύτερες από τις τιμές των αρχικών συναρτήσεων ατομικού κύματος. Αλλά το τετράγωνο της συνάρτησης κύματος χαρακτηρίζει την πιθανότητα εύρεσης ηλεκτρονίου στην αντίστοιχη περιοχή του χώρου, δηλαδή την πυκνότητα του νέφους ηλεκτρονίων (βλ. § 26). Αυτό σημαίνει ότι μια αύξηση σε σύγκριση με και σημαίνει ότι κατά τον σχηματισμό του ΜΟ, η πυκνότητα του νέφους ηλεκτρονίων στον διαπυρηνικό χώρο αυξάνεται.

Ρύζι. 43. Σχήμα σχηματισμού δεσμευτικού ΜΟ από ατομικά τροχιακά.

Ως αποτέλεσμα, προκύπτουν δυνάμεις έλξης θετικά φορτισμένων ατομικών πυρήνων σε αυτήν την περιοχή - σχηματίζεται ένας χημικός δεσμός. Επομένως, το MO του υπό εξέταση τύπου ονομάζεται δεσμευτικό.

Σε αυτή την περίπτωση, η περιοχή της αυξημένης πυκνότητας ηλεκτρονίων βρίσκεται κοντά στον άξονα του δεσμού, έτσι ώστε το σχηματιζόμενο ΜΟ να είναι του -τύπου. Σύμφωνα με αυτό, το δεσμευτικό MO, που λαμβάνεται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης δύο ατομικών τροχιακών, συμβολίζεται.

Τα ηλεκτρόνια στο δεσμευτικό MO ονομάζονται συνδετικά ηλεκτρόνια.

Όπως υποδεικνύεται στη σελίδα 76, η κυματική συνάρτηση του -τροχιακού έχει σταθερό πρόσημο. Για ένα μόνο άτομο, η επιλογή αυτού του σημείου είναι αυθαίρετη: μέχρι τώρα το θεωρούσαμε θετικό. Αλλά όταν δύο άτομα αλληλεπιδρούν, τα σημάδια των κυματοσυναρτήσεων των τροχιακών τους μπορεί να αποδειχθούν διαφορετικά. Έτσι, εκτός από την περίπτωση που φαίνεται στο Σχ. 43a, όπου τα πρόσημα και των δύο κυματοσυναρτήσεων είναι τα ίδια, η περίπτωση είναι επίσης δυνατή όταν τα πρόσημα των κυματοσυναρτήσεων των αλληλεπιδρώντων τροχιακών είναι διαφορετικά. Μια τέτοια περίπτωση φαίνεται στο Σχ. 44α: εδώ η κυματική συνάρτηση των τροχιακών ενός ατόμου είναι θετική και του άλλου αρνητική. Όταν αυτές οι κυματοσυναρτήσεις προστεθούν μαζί, η καμπύλη που φαίνεται στο Σχ. 44β. Το μοριακό τροχιακό που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια μιας τέτοιας αλληλεπίδρασης χαρακτηρίζεται από μείωση της απόλυτης τιμής της κυματικής συνάρτησης στον διαπυρηνικό χώρο σε σύγκριση με την τιμή του στα αρχικά άτομα: ακόμη και ένα σημείο εμφανίζεται στον άξονα του δεσμού στο οποίο η τιμή της κυματικής συνάρτησης , και, κατά συνέπεια, το τετράγωνό του, εξαφανίζεται. Αυτό σημαίνει ότι στην περίπτωση που εξετάζουμε, η πυκνότητα του νέφους ηλεκτρονίων στο χώρο μεταξύ των ατόμων θα μειωθεί επίσης.

Ρύζι. 44. Σχήμα σχηματισμού χαλάρωσης ΜΟ από ατομικά τροχιακά.

Ως αποτέλεσμα, η έλξη κάθε ατομικού πυρήνα προς την κατεύθυνση της διαπυρηνικής περιοχής του χώρου θα είναι ασθενέστερη από την αντίθετη κατεύθυνση, δηλαδή θα προκύψουν δυνάμεις που οδηγούν στην αμοιβαία απώθηση των πυρήνων. Εδώ, επομένως, δεν προκύπτει χημικός δεσμός. το MO που σχηματίζεται σε αυτή την περίπτωση ονομάζεται χαλάρωση και τα ηλεκτρόνια σε αυτό ονομάζονται ηλεκτρόνια χαλάρωσης.

Η μετάβαση των ηλεκτρονίων από τα ατομικά τροχιακά στο δεσμευτικό MO, που οδηγεί στο σχηματισμό ενός χημικού δεσμού, συνοδεύεται από την απελευθέρωση ενέργειας. Αντίθετα, η μετάβαση των ηλεκτρονίων από τα ατομικά τροχιακά στο αντιδεσμικό MO απαιτεί τη δαπάνη ενέργειας. Κατά συνέπεια, η ενέργεια των ηλεκτρονίων στο τροχιακό είναι χαμηλότερη και στο τροχιακό είναι υψηλότερη από ό,τι στα ατομικά τροχιακά. Αυτή η αναλογία ενεργειών φαίνεται στο Σχ. 45, το οποίο δείχνει τόσο τα αρχικά τροχιακά δύο ατόμων υδρογόνου όσο και τα μοριακά τροχιακά και αμέσως. Κατά προσέγγιση, μπορεί να θεωρηθεί ότι κατά τη μετάβαση ενός ηλεκτρονίου σε ένα συνδεδεμένο MO, απελευθερώνεται η ίδια ποσότητα ενέργειας που χρειάζεται να δαπανηθεί για να μεταφερθεί σε ένα χαλαρωτικό MO.

Γνωρίζουμε ότι στην πιο σταθερή (μη διεγερμένη) κατάσταση ενός ατόμου, τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν ατομικά τροχιακά που χαρακτηρίζονται από τη χαμηλότερη δυνατή ενέργεια. Ομοίως, η πιο σταθερή κατάσταση του μορίου επιτυγχάνεται όταν τα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν το ΜΟ που αντιστοιχεί στην ελάχιστη ενέργεια. Επομένως, όταν σχηματίζεται ένα μόριο υδρογόνου, και τα δύο ηλεκτρόνια θα μεταφερθούν από τα ατομικά τροχιακά σε ένα δεσμευτικό μοριακό τροχιακό (Εικ. 46). Σύμφωνα με την αρχή Pauli, τα ηλεκτρόνια στο ίδιο MO πρέπει να έχουν αντίθετα κατευθυνόμενα σπιν.

Ρύζι. 45. Ενεργειακό σχήμα για το σχηματισμό ΜΟ κατά την αλληλεπίδραση -τροχιακών δύο όμοιων ατόμων.

Ρύζι. 46. ​​Ενεργειακό σχήμα για το σχηματισμό μορίου υδρογόνου.

Χρησιμοποιώντας σύμβολα που εκφράζουν την τοποθέτηση ηλεκτρονίων σε ατομικά και μοριακά τροχιακά, ο σχηματισμός ενός μορίου υδρογόνου μπορεί να αναπαρασταθεί από το σχήμα:

Στη μέθοδο VS, η πολλαπλότητα του δεσμού καθορίζεται από τον αριθμό των κοινών ζευγών ηλεκτρονίων: ένας δεσμός που σχηματίζεται από ένα κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων θεωρείται απλός, ένας δεσμός που σχηματίζεται από δύο κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων θεωρείται διπλός κ.ο.κ. Ομοίως, στη μέθοδο MO, η πολλαπλότητα του δεσμού συνήθως καθορίζεται από τον αριθμό των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στον σχηματισμό του: δύο ηλεκτρόνια δεσμού αντιστοιχούν σε έναν απλό δεσμό, τέσσερα ηλεκτρόνια σύνδεσης σε έναν διπλό δεσμό κ.λπ. Σε αυτήν την περίπτωση, τα ηλεκτρόνια χαλάρωσης αντισταθμίζουν τη δράση του αντίστοιχου αριθμού ηλεκτρονίων σύνδεσης. Έτσι, εάν υπάρχουν 6 ηλεκτρόνια δέσμευσης και 2 χαλάρωσης στο μόριο, τότε η περίσσεια του αριθμού των ηλεκτρονίων σύνδεσης έναντι του αριθμού των ηλεκτρονίων χαλάρωσης είναι τέσσερα, που αντιστοιχεί στο σχηματισμό διπλού δεσμού. Ως εκ τούτου, από τη σκοπιά της μεθόδου MO, ένας χημικός δεσμός σε ένα μόριο υδρογόνου που σχηματίζεται από δύο συνδετικά ηλεκτρόνια θα πρέπει να θεωρείται ως απλός δεσμός.

Τώρα γίνεται σαφές η πιθανότητα ύπαρξης ενός σταθερού μοριακού ιόντος στο σχηματισμό του, το μόνο ηλεκτρόνιο περνά από το ατομικό τροχιακό στο τροχιακό δεσμού, το οποίο συνοδεύεται από την απελευθέρωση ενέργειας (Εικ. 47) και μπορεί να εκφραστεί από το σχέδιο:

Ένα μοριακό ιόν (Εικ. 48) έχει μόνο τρία ηλεκτρόνια. Σύμφωνα με την αρχή Pauli, μόνο δύο ηλεκτρόνια μπορούν να τοποθετηθούν στο συνδετικό μοριακό τροχιακό, επομένως το τρίτο ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει το τροχιακό χαλάρωσης.

Ρύζι. 47. Ενεργειακό σχήμα για τον σχηματισμό μοριακού ιόντος υδρογόνου.

Ρύζι. 48. Ενεργειακό σχήμα για τον σχηματισμό του μοριακού ιόντος ηλίου.

Ρύζι. 49. Ενεργειακό σχήμα για τον σχηματισμό μορίου λιθίου.

Ρύζι. 50. Ενεργειακό σχήμα για το σχηματισμό ΜΟ κατά την αλληλεπίδραση -τροχιακών δύο όμοιων ατόμων.

Έτσι, ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συνδέονται εδώ είναι ένα μεγαλύτερος από τον αριθμό των ηλεκτρονίων που χαλαρώνουν. Επομένως, το ιόν πρέπει να είναι ενεργειακά σταθερό. Πράγματι, η ύπαρξη ενός ιόντος έχει επιβεβαιωθεί πειραματικά και έχει διαπιστωθεί ότι απελευθερώνεται ενέργεια κατά τον σχηματισμό του.

Αντίθετα, ένα υποθετικό μόριο θα πρέπει να είναι ενεργειακά ασταθές, αφού εδώ, από τα τέσσερα ηλεκτρόνια που θα πρέπει να τοποθετηθούν στο ΜΟ, δύο θα καταλάβουν το ΜΟ που συνδέεται και δύο - το ΜΟ χαλάρωσης. Επομένως, ο σχηματισμός ενός μορίου δεν θα συνοδεύεται από την απελευθέρωση ενέργειας. Πράγματι, τα μόρια δεν έχουν ανιχνευθεί πειραματικά.

Στα μόρια των στοιχείων της δεύτερης περιόδου, τα MO σχηματίζονται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης ατομικών και τροχιακών. Η συμμετοχή των εσωτερικών ηλεκτρονίων στο σχηματισμό ενός χημικού δεσμού είναι αμελητέα εδώ. Έτσι, στο σχ. Το 49 δείχνει το ενεργειακό διάγραμμα του σχηματισμού ενός μορίου: υπάρχουν δύο ηλεκτρόνια που συνδέονται εδώ, που αντιστοιχεί στο σχηματισμό ενός απλού δεσμού. Σε ένα μόριο, ωστόσο, ο αριθμός των ηλεκτρονίων που δεσμεύουν και χαλαρώνουν είναι ο ίδιος, επομένως αυτό το μόριο, όπως και το μόριο, είναι ενεργειακά ασταθές. Πράγματι, τα μόρια δεν μπορούσαν να ανιχνευθούν.

Το σχήμα σχηματισμού MO κατά την αλληλεπίδραση ατομικών τροχιακών φαίνεται στο σχήμα. 50. Όπως μπορείτε να δείτε, έξι MO σχηματίζονται από τα έξι αρχικά τροχιακά: τρία δεσμευτικά και τρία χαλαρωτικά. Στην περίπτωση αυτή, ένα δεσμευτικό () και ένα τροχιακό χαλάρωσης ανήκουν στον -τύπο: σχηματίζονται από την αλληλεπίδραση ατομικών τροχιακών προσανατολισμένων κατά μήκος του δεσμού. Δύο τροχιακά σύνδεσης και δύο τροχιακά χαλάρωσης () σχηματίζονται από την αλληλεπίδραση -τροχιακών προσανατολισμένων κάθετα στον άξονα του δεσμού. αυτά τα τροχιακά ανήκουν στον -τύπο.

Η μέθοδος των δεσμών σθένους παρέχει μια θεωρητική αιτιολόγηση για τους ευρέως χρησιμοποιούμενους χημικούς δομικούς τύπουςκαι σας επιτρέπει να προσδιορίσετε σωστά τη δομή σχεδόν όλων των ενώσεων μικρό-και Π-στοιχεία. Το μεγάλο πλεονέκτημα της μεθόδου είναι η σαφήνειά της. Ωστόσο, η έννοια των εντοπισμένων χημικών δεσμών (δύο κεντρικών, δύο ηλεκτρονίων) αποδεικνύεται ότι είναι πολύ στενή για να εξηγήσει πολλά πειραματικά γεγονότα. Συγκεκριμένα, η μέθοδος των δεσμών σθένους είναι αβάσιμη για την περιγραφή μορίων με περιττό αριθμό ηλεκτρονίων, για παράδειγμα, H, H, βοράνια, μερικές ενώσεις με συζευγμένους δεσμούς, πλήθος αρωματικών ενώσεων, μεταλλικά καρβονύλια, π.χ. μόρια με έλλειμμα ηλεκτρονίων ή περίσσεια ( H). Βρέθηκαν ανυπέρβλητες δυσκολίες στη χρήση της μεθόδου των δεσμών σθένους για την εξήγηση του σθένους των στοιχείων της όγδοης ομάδας με φθόριο και οξυγόνο ( XeF 6, XeOF 4, XeO 3κ.λπ.), μέταλλα σε οργανομεταλλικές ενώσεις «σάντουιτς», για παράδειγμα, σίδηρος σε σιδηροκένιο

Fe (C 5 H 5) 2, όπου θα έπρεπε να σχηματίσει δεσμούς με δέκα άτομα άνθρακα χωρίς να έχει τόσα πολλά ηλεκτρόνια στο εξωτερικό περίβλημα.

βασισμένη μέθοδος Ήλιοςείναι επίσης δύσκολο να εξηγηθεί ότι η αποκόλληση ηλεκτρονίων από ορισμένα μόρια οδηγεί στην ενίσχυση του χημικού δεσμού. Έτσι, η ενέργεια διάσπασης του δεσμού σε ένα μόριο F2είναι 38 kcal/mol, και σε μοριακό ιόν φά- 76 kcal/mol. Αυτή η μέθοδος δεν εξηγεί ούτε τον παραμαγνητισμό του μοριακού οξυγόνου. Ο2και Β2.

Η μέθοδος των μοριακών τροχιακών αποδείχθηκε πιο γενική και καθολική. (MO), με τη βοήθεια του οποίου είναι δυνατό να εξηγηθούν γεγονότα που είναι ακατανόητα από τη σκοπιά της μεθόδου Ήλιος. Σημαντική συμβολή στην ανάπτυξη της μεθόδου MOπου εισήγαγε ο Αμερικανός επιστήμονας R. Mulliken (1927 - 1929).

ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ.Στον πυρήνα της, η μέθοδος MOεπεκτείνει τους κβαντικούς - μηχανικούς νόμους που έχουν θεσπιστεί για το άτομο σε ένα πιο περίπλοκο σύστημα - ένα μόριο. Η μοριακή τροχιακή μέθοδος βασίζεται στην ιδέα μιας "τροχιακής" δομής ενός μορίου, δηλ. την υπόθεση ότι όλα τα ηλεκτρόνια ενός δεδομένου μορίου (όπως σε ένα άτομο) είναι κατανεμημένα στα αντίστοιχα τροχιακά. Κάθε τροχιακό χαρακτηρίζεται από ένα σύνολο κβαντικών αριθμών που αντανακλούν τις ιδιότητες ενός ηλεκτρονίου σε μια δεδομένη ενεργειακή κατάσταση. Χαρακτηριστικό της μεθόδου MOέγκειται στο γεγονός ότι το μόριο έχει πολλούς ατομικούς πυρήνες, δηλ. Σε αντίθεση με τα μονοκεντρικά ατομικά τροχιακά, τα μοριακά τροχιακά είναι πολυκεντρικά (κοινά για δύο ή περισσότερους ατομικούς πυρήνες). Κατ' αναλογία με την ατομική s-, p-, d-, f-τα μοριακά τροχιακά συμβολίζονται με ελληνικά γράμματα σ -, π, δ -, φ .

Το κύριο πρόβλημα της μεθόδου MO- εύρεση κυματικών συναρτήσεων που περιγράφουν την κατάσταση των ηλεκτρονίων στα μοριακά τροχιακά. Σύμφωνα με μια εκδοχή της μεθόδου μοριακών τροχιακών, που ονομάζεται γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών (ΜΟΛΚΑΟ), τα μοριακά τροχιακά σχηματίζονται από ατομικά τροχιακά με τον γραμμικό συνδυασμό τους. Αφήστε τα τροχιακά ηλεκτρονίων των αλληλεπιδρώντων ατόμων να χαρακτηρίζονται από κυματικές συναρτήσεις Ψ 1 , Ψ 2 , Ψ 3και τα λοιπά. Τότε θεωρείται ότι η κυματική συνάρτηση Ψ προβλήτα, που αντιστοιχεί στο μοριακό τροχιακό, μπορεί να αναπαρασταθεί ως το άθροισμα:

Ψ mol. \u003d C 1 Ψ 1 + C 2 Ψ 2 + C 3 Ψ 3 + .... .,

όπου C 1 , C 2 , C 3 ...ορισμένους αριθμητικούς συντελεστές. Αυτή η εξίσωση είναι ισοδύναμη με την υπόθεση ότι το πλάτος ενός μοριακού κύματος ηλεκτρονίων (δηλαδή, η συνάρτηση μοριακού κύματος) σχηματίζεται προσθέτοντας τα πλάτη των αλληλεπιδρώντων ατομικών ηλεκτρονιακών κυμάτων (δηλ. προσθέτοντας τις συναρτήσεις ατομικού κύματος). Σε αυτή την περίπτωση, ωστόσο, υπό την επίδραση των πεδίων δύναμης των πυρήνων και των ηλεκτρονίων των γειτονικών ατόμων, η κυματική συνάρτηση κάθε ηλεκτρονίου αλλάζει σε σύγκριση με την αρχική κυματοσυνάρτηση αυτού του ηλεκτρονίου σε ένα απομονωμένο άτομο. Στη μέθοδο ΜΟΛΚΑΟΑυτές οι αλλαγές λαμβάνονται υπόψη με την εισαγωγή συντελεστών C 1, C 2, C 3και τα λοιπά.

Κατά την κατασκευή μοριακών τροχιακών χρησιμοποιώντας τη μέθοδο ΜΟΛΚΑΟπρέπει να πληρούνται ορισμένες προϋποθέσεις:

1. Τα συνδυασμένα ατομικά τροχιακά πρέπει να είναι κοντά σε ενέργεια, διαφορετικά θα είναι ενεργειακά δυσμενές για ένα ηλεκτρόνιο να βρίσκεται σε υποεπίπεδο με υψηλότερη ενέργεια. ( 1sκαι 5πμην αλληλεπιδρούν).

2. Απαιτείται η μέγιστη επικάλυψη ατομικών τροχιακών που σχηματίζουν μοριακό τροχιακό.

3. Τα ατομικά τροχιακά που σχηματίζουν μοριακά τροχιακά πρέπει να έχουν τις ίδιες ιδιότητες συμμετρίας ως προς τον διαπυρηνικό άξονα του μορίου. ( px- το νέφος ηλεκτρονίων μπορεί να συνδυαστεί μόνο με pxσύννεφο, αλλά όχι pyκαι pz).

Θα πρέπει επίσης να ληφθεί υπόψη ότι το σύνολο των μοριακών τροχιακών ενός μορίου που καταλαμβάνεται από ηλεκτρόνια αντιπροσωπεύει την ηλεκτρονική του διαμόρφωση. Κατασκευάζεται με τον ίδιο τρόπο όπως και για το άτομο, με βάση την αρχή της ελάχιστης ενέργειας και την αρχή Pauli.

Να περιγράψει την ηλεκτρονική διαμόρφωση της θεμελιώδους κατάστασης ενός μορίου με 2nή (2n - 1)απαιτούνται ηλεκτρόνια nμοριακά τροχιακά.

Συγκόλληση και χαλάρωση τροχιακών.Σκεφτείτε τι μορφή θα έχει η συνάρτηση μοριακού κύματος Ψ m, που σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης κυματοσυναρτήσεων ( Ψ 1και Ψ 2) 1sτροχιακά δύο όμοιων ατόμων. Για να γίνει αυτό, βρίσκουμε το άθροισμα С 1 Ψ 1 + С 2 Ψ 2. Αφού σε αυτή την περίπτωση τα άτομα είναι ίδια C 1 = C 2; δεν θα επηρεάσουν τη φύση των κυματοσυναρτήσεων, επομένως περιοριζόμαστε στην εύρεση του αθροίσματος Ψ 1 + Ψ 2 .

Για να γίνει αυτό, τοποθετούμε τους πυρήνες των αλληλεπιδρώντων ατόμων σε απόσταση μεταξύ τους (r)όπου βρίσκονται στο μόριο. Θέα Ψ λειτουργίες 1sτα τροχιακά θα είναι τα εξής:

Ψ προβλήτα

Ρύζι. 22. Σχέδιο σχηματισμού συνδετικού MO

από πυρηνικά 1s-τροχιακά

Να βρεθεί η συνάρτηση μοριακού κύματος Ψ , προσθέστε τις τιμές Ψ 1και Ψ 2. Ως αποτέλεσμα, έχουμε τον ακόλουθο τύπο καμπύλης (Εικ. 22)

Όπως φαίνεται, στο διάστημα μεταξύ των πυρήνων, οι τιμές του μοριακού κύματος λειτουργούν Ψ mol.μεγαλύτερες από τις τιμές των αρχικών συναρτήσεων ατομικού κύματος. Αλλά Ψ mol.χαρακτηρίζει την πιθανότητα εύρεσης ηλεκτρονίου στην αντίστοιχη περιοχή του χώρου, δηλ. πυκνότητα νέφους ηλεκτρονίων.

Αύξουσα Ψ mol.– λειτουργίες σε σύγκριση με Ψ 1και Ψ 2σημαίνει ότι κατά το σχηματισμό ενός μοριακού τροχιακού, η πυκνότητα του νέφους ηλεκτρονίων στον διαπυρηνικό χώρο αυξάνεται, ως αποτέλεσμα, προκύπτουν δυνάμεις έλξης θετικά φορτισμένων πυρήνων σε αυτήν την περιοχή - σχηματίζεται ένας χημικός δεσμός. Επομένως, το μοριακό τροχιακό του εν λόγω τύπου ονομάζεται σύνδεση.

Στην περίπτωση αυτή, η περιοχή της αυξημένης πυκνότητας ηλεκτρονίων βρίσκεται κοντά στον άξονα του δεσμού, έτσι ώστε η προκύπτουσα MOαναφέρεται σε σ - τύπος. Σύμφωνα με αυτό, η σύνδεση MO, που λαμβάνεται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης δύο ατομικών 1s-τροχιακά συμβολίζεται σ Αγ. 1s. Τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται στον δεσμό MO, λέγονται σύνδεση ηλεκτρονίων.

Όταν δύο άτομα αλληλεπιδρούν, τα σημάδια των κυμάτων τους λειτουργούν 1s-τα τροχιακά μπορεί να είναι διαφορετικά. Μια τέτοια περίπτωση μπορεί να αναπαρασταθεί γραφικά ως εξής:

Ψ προβλήτα

Ρύζι. 23. Σχέδιο χαλάρωσης της εκπαίδευσης MO

από πυρηνικά 1S-τροχιακά

Το μοριακό τροχιακό (Εικ. 23) που σχηματίζεται κατά τη διάρκεια μιας τέτοιας αλληλεπίδρασης χαρακτηρίζεται από μείωση της απόλυτης τιμής της κυματικής συνάρτησης στον διαπυρηνικό χώρο σε σύγκριση με την τιμή του στα αρχικά άτομα: στον άξονα του δεσμού

εμφανίζεται ακόμη και ένα σημείο στο οποίο η τιμή της συνάρτησης κύματος και, κατά συνέπεια, το τετράγωνό της, εξαφανίζεται. Αυτό σημαίνει ότι στην περίπτωση που εξετάζουμε, η πυκνότητα του νέφους ηλεκτρονίων στο χώρο μεταξύ των ατόμων θα μειωθεί επίσης. Ως αποτέλεσμα, η έλξη κάθε ατομικού πυρήνα προς τη διαπυρηνική περιοχή του χώρου θα είναι ασθενέστερη από ό,τι στην αντίθετη κατεύθυνση, δηλ. θα προκύψουν δυνάμεις που οδηγούν σε αμοιβαία απώθηση των πυρήνων. Εδώ, επομένως, δεν προκύπτει χημικός δεσμός. σχηματίζεται σε αυτή την περίπτωση MOπου ονομάζεται χαλάρωση (σ res. 1s), και τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε αυτό - χαλάρωσηηλεκτρόνια.

Μοριακά τροχιακά που λαμβάνονται με πρόσθεση και αφαίρεση 1s-τα ατομικά τροχιακά έχουν τα ακόλουθα σχήματα (Εικ. 24). Η αλληλεπίδραση που οδηγεί στον σχηματισμό ενός τροχιακού δεσμού συνοδεύεται από την απελευθέρωση ενέργειας, έτσι το ηλεκτρόνιο που βρίσκεται στο τροχιακό δεσμού έχει λιγότερη ενέργεια από ό,τι στο αρχικό άτομο.

Ρύζι. 24. Το σχήμα σχηματισμού δεσίματος και χαλάρωσης

μοριακός σ - τροχιακά

Ο σχηματισμός ενός αντιδεσμικού τροχιακού απαιτεί ενέργεια. Επομένως, το ηλεκτρόνιο στο τροχιακό χαλάρωσης έχει μεγαλύτερη ενέργεια από ό,τι στο αρχικό άτομο.

Διατομικά ομοπυρηνικά μόρια στοιχείων της πρώτης περιόδου. Σχηματισμός μορίου υδρογόνου Η2σύμφωνα με τη μέθοδο MOπαρουσιάζεται ως εξής (Εικ. 25):

Ρύζι. 25. Ενεργειακό Διάγραμμα Εκπαίδευσης

μοριακά τροχιακά Η2

Επομένως, αντί για δύο ενεργειακά ισοδύναμα 1 δ -τροχιακά (αρχικά άτομα υδρογόνου) κατά το σχηματισμό ενός μορίου Η2υπάρχουν δύο ενεργειακά άνισα μοριακά τροχιακά - η σύνδεση και η χαλάρωση.

Σε αυτή την περίπτωση, 2 στοιχεία καταλαμβάνουν ένα μοριακό τροχιακό χαμηλότερης ενέργειας, δηλ. σ πάνω από 1 sτροχιάς.

Αντίδραση σχηματισμού μορίων Η2σε όρους MOμπορεί να γραφτεί:

2 H = H 2 [ (σ St 1 s) 2 ]ή

H + H = H 2 [(σ St 1 s) 2 ]

Σε ένα μόριο Η2δύο ηλεκτρόνια. Σύμφωνα με την αρχή της ελάχιστης ενέργειας και την αρχή Pauli, αυτά τα δύο ηλεκτρόνια με αντίθετα σπιν εποικίζονται επίσης σ stτροχιάς.

Το παραπάνω ενεργειακό διάγραμμα μοριακών τροχιακών ισχύει για δύο πυρηνικούς σχηματισμούς (στοιχεία της πρώτης περιόδου): H2+, He2+και Αυτός 2

Σε μοριακό διήλιο - ιόν He2+τρία ηλεκτρόνια, δύο από τα οποία συμπληρώνουν τον δεσμό, το τρίτο - αντιδεσμικό τροχιακό He 2 + [(σ resp 1 s) 2 (σ resp 1 s)](Εικ. 26):

Και αυτος Η2+αποτελείται από δύο πρωτόνια και ένα ηλεκτρόνιο. Φυσικά, το μόνο ηλεκτρόνιο αυτού του ιόντος θα πρέπει να καταλαμβάνει το πιο ενεργειακά ευνοϊκό τροχιακό, δηλ. σ πάνω από 1s. Έτσι, ο ηλεκτρονικός τύπος του ιόντος Η2+ H 2 + [(σ st 1s) "](Εικ. 27):

Ρύζι. 27. Ενεργειακό διάγραμμα εκπαίδευσης

μοριακά τροχιακά H

Σε ένα σύστημα δύο ατόμων ηλίου Αυτός 2τέσσερα ηλεκτρόνια. δύο στο δεσμό και δύο στα αντιδεσμικά τροχιακά.

Ενέργεια, μήκος δεσμού και τάξη.Η φύση της κατανομής των ηλεκτρονίων στα μοριακά τροχιακά μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την εκτίμηση της ενέργειας και της τάξης του δεσμού. Όπως έχει ήδη αποδειχθεί, η θέση ενός ηλεκτρονίου σε ένα τροχιακό δεσμού σημαίνει ότι η πυκνότητα ηλεκτρονίων συγκεντρώνεται μεταξύ των πυρήνων, γεγονός που οδηγεί σε μείωση της διαπυρηνικής απόστασης και ενίσχυση του μορίου. Αντίθετα, ένα ηλεκτρόνιο σε ένα τροχιακό αντιδεσμικό σημαίνει ότι η πυκνότητα ηλεκτρονίων συγκεντρώνεται πίσω από τους πυρήνες. Σε αυτή την περίπτωση, λοιπόν, η ενέργεια δέσμευσης μειώνεται και η διαπυρηνική απόσταση αυξάνεται, όπως φαίνεται παρακάτω.

Σε μια ΣΕΙΡΑ H 2 + - H 2 - He 2 +καθώς γεμίζει το τροχιακό δεσμού, η ενέργεια διάστασης των μορίων αυξάνεται, με την εμφάνιση ενός ηλεκτρονίου στη χαλάρωση MO, αντίθετα, μειώνεται και μετά αυξάνεται.

Ένα μόριο ηλίου δεν μπορεί να υπάρχει σε μη διεγερμένη κατάσταση, καθώς ο αριθμός των ηλεκτρονίων που συνδέονται και χαλαρώνουν είναι ο ίδιος για αυτό.

Σύμφωνα με τη μέθοδο MOσειρά σύνδεσης (πολλαπλότητα) (n)υπολογίζεται από τη μισή διαφορά στον αριθμό των ηλεκτρονίων σύνδεσης και χαλάρωσης:

ένα -αριθμός ηλεκτρονίων σε τροχιακά δεσμού.

σιείναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων στα τροχιακά χαλάρωσης.

ή πού ΑΛΛΑ -τον αριθμό των ατόμων σε ένα μόριο.

Διατομικά ομοπυρηνικά μόρια στοιχείων της δεύτερης περιόδου.Για στοιχεία της 2ης περιόδου, εκτός από 1 δ -τροχιακά στην εκπαίδευση MOσυμμετέχω 2s-; 2p x - , 2p yκαι 2pz- τροχιακά.

Συνδυασμός των 2s-τροχιακά, όπως στην περίπτωση των ατομικών 1s– τροχιακά, αντιστοιχεί στο σχηματισμό δύο μοριακών σ - τροχιακά: σ st 2sκαι σ res 2s.

Διαφορετική εικόνα παρατηρείται με συνδυασμό τροχιακών Π- τύπος. Με συνδυασμό ατομικών 2p x- τροχιακά που είναι επιμήκη κατά μήκος του άξονα Χ, μοριακή σ – τροχιακά: σ st 2p xκαι σ res 2p x.

Με συνδυασμό 2p yκαι 2pzσχηματίζονται ατομικά τροχιακά π sv 2p yκαι π sv 2p z, π res 2p yκαι π res 2p z.

Γιατί η ενέργεια 2p yκαι 2pz- τα τροχιακά είναι τα ίδια και επικαλύπτονται με τον ίδιο τρόπο, προκύπτοντας π sv 2p yκαι π sv 2p z– τα τροχιακά έχουν την ίδια ενέργεια και σχήμα. το ίδιο ισχύει και για π res 2p yκαι π res 2p z- τροχιακά. Άρα το μοριακό π – τα τροχιακά αποτελούν π svκαι π resδιπλά εκφυλισμένα επίπεδα ενέργειας.

Σύμφωνα με φασματοσκοπικά δεδομένα MOΤα διατομικά μόρια των στοιχείων του τέλους της περιόδου ανάλογα με το ενεργειακό επίπεδο διατάσσονται με την ακόλουθη σειρά:

σ πάνω από 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < σ св 2p x < π св 2p y = π св 2p z < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

Με ενεργητική εγγύτητα 2sκαι 2π– τροχιακά ηλεκτρονίων ανά σ 2sκαι σ 2p- τα τροχιακά απωθούνται μεταξύ τους και επομένως π sv 2p yκαι π sv 2p zΤα τροχιακά είναι ενεργειακά πιο ευνοϊκά από σ st 2p xτροχιάς. Σε αυτή την περίπτωση, η σειρά πλήρωσης των μοριακών τροχιακών αλλάζει κάπως και αντιστοιχεί στην ακόλουθη σειρά:

σ πάνω από 1s< σ разр 1s < σ св 2s < σ разр 2s < π св 2p y = π св 2p z < σ св 2p x < π разр 2p y = π разр 2p z < σ разр 2p x

Ενεργειακή διαφορά 2sκαι 2p-τροχιακά σε μια περίοδο αυξάνεται από Εγώομάδες προς VIII. Επομένως, η δεδομένη ακολουθία μοριακών τροχιακών είναι χαρακτηριστική για διατομικά μόρια στοιχείων της αρχής II-η περίοδος μέχρι Ν 2. Λοιπόν, ηλεκτρονική διαμόρφωση Ν 2. σε κατάσταση εδάφους (μη διεγερμένη) έχει τη μορφή:

2N = N 2 [(σ ref 1s) 2 (σ ref 1s) 2 (σ ref 2s) 2 (σ ref 2s) 2 * (π ref 2p y) 2 (π ref 2p z) 2 (σ ref 2p x ) 2 ]

ή γραφικά (Εικ. 28):

JSC MO JSC

N 1s 2 2s 2 2p 3 N 2 1s 2 2s 2 2p 3

Ρύζι. 28. Ενεργειακό διάγραμμα εκπαίδευσης

μοριακά τροχιακά Ν 2

Η φύση της κατανομής των ηλεκτρονίων στα μοριακά τροχιακά καθιστά επίσης δυνατή την εξήγηση των μαγνητικών ιδιοτήτων των μορίων. Σύμφωνα με τις μαγνητικές τους ιδιότητες παραμαγνητικόςκαι διαμαγνητικήουσίες. Οι ουσίες που έχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια είναι παραμαγνητικές, ενώ όλα τα ηλεκτρόνια είναι ζευγαρωμένα για διαμαγνητικές ουσίες.

Ο πίνακας περιέχει πληροφορίες σχετικά με την ενέργεια, το μήκος και τη σειρά του δεσμού των ομοπυρηνικών μορίων των στοιχείων της αρχής και του τέλους της 2ης περιόδου:

Το μόριο οξυγόνου έχει δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια, επομένως είναι παραμαγνητικό. Το μόριο φθορίου δεν έχει ασύζευκτα ηλεκτρόνια, επομένως είναι διαμαγνητικό. Το μόριο είναι επίσης παραμαγνητικό Β2και μοριακά ιόντα Η2+και He2+και τα μόρια C2, N2και Η2είναι διαμαγνητικά.

Διατομικά ετεροπυρηνικά μόρια.Τα ετεροπυρηνικά (διαφορετικά στοιχεία) διατομικά μόρια περιγράφονται με τη μέθοδο ΜΟΛΚΑΟ, καθώς και ομοπυρηνικά διατομικά μόρια. Ωστόσο, καθώς μιλάμε για διαφορετικά άτομα, η ενέργεια των ατομικών τροχιακών και η σχετική συνεισφορά τους στα μοριακά τροχιακά είναι επίσης διαφορετική:

Ψ + = C 1 Ψ A + C 2 Ψ B

Ψ - \u003d C 3 Ψ A + C 4 Ψ B

Ρύζι. 29. Ενεργειακό διάγραμμα μοριακών τροχιακών ετεροπυρηνικού μορίου ΑΒ

Το ατομικό τροχιακό ενός πιο ηλεκτραρνητικού ατόμου συνεισφέρει περισσότερο στο τροχιακό δεσμού και το τροχιακό ενός λιγότερο ηλεκτραρνητικού στοιχείου συμβάλλει περισσότερο στο τροχιακό χαλάρωσης (Εικ. 29). Ας πούμε ένα άτομο σιπιο ηλεκτραρνητικό από ένα άτομο ΕΝΑ. Επειτα C 2 > C 1, ένα C 3 > C 4.

Η διαφορά στην ενέργεια των αρχικών ατομικών τροχιακών καθορίζει την πολικότητα του δεσμού. αξία σεείναι ένα μέτρο ιονισμού,

και την αξία ένα– ομοιοπολικότητα δεσμού.

Το διάγραμμα στάθμης ενέργειας των ετεροπυρηνικών διατομικών μορίων της 2ης περιόδου είναι παρόμοιο με το διάγραμμα των ομοπυρηνικών μορίων της 2ης περιόδου. Για παράδειγμα, εξετάστε την κατανομή των ηλεκτρονίων στα τροχιακά του μορίου COκαι ιόντα CN-και ΟΧΙ+.

Μόριο COκαι ιόντα CN-, ΟΧΙ+ισοηλεκτρονικό στο μόριο Ν 2(περιέχει 10 ηλεκτρόνια σθένους), που αντιστοιχεί στην ακόλουθη διαμόρφωση ηλεκτρονίων σε μη διεγερμένη κατάσταση:

(σs φως) 2 (σs καθαρό) 2 (πy φως) 2 (φως πz) 2 (σx φως) 2

Διάγραμμα ενεργειακών επιπέδων ενός μορίου BeH2έχει τη μορφή: Τέσσερα ηλεκτρόνια σθένους ενός μη διεγερμένου μορίου BeH2που βρίσκεται σε σ και σ - τροχιακά, που περιγράφεται από τον τύπο (σ ) 2 (σ ) 2.

Ιοντικός δεσμός

Ένας χημικός δεσμός που προκύπτει λόγω της μεταφοράς ηλεκτρονίων από άτομο σε άτομο ονομάζεται ιονικός ή ηλεκτρο-

ταινία-κασέτα. Το ηλεκτροσθένος καθορίζεται από τον αριθμό των ηλεκτρονίων που χάνονται ή αποκτώνται από κάθε άτομο. Ο λόγος για τον σχηματισμό ιοντικών δεσμών είναι μια μεγάλη διαφορά ΕΟαλληλεπιδρώντα άτομα 2.0 ή περισσότερα. Δεν υπάρχει θεμελιώδης διαφορά στον μηχανισμό εμφάνισης ομοιοπολικών και ιοντικών δεσμών. Αυτοί οι τύποι επικοινωνίας διαφέρουν μόνο ως προς τον βαθμό πόλωσης του νέφους ηλεκτρονίων επικοινωνίας και, κατά συνέπεια, στα μήκη των διπόλων και στις τιμές των διπολικών ροπών. Όσο μικρότερη είναι η διαφορά στην ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων, τόσο πιο εκδηλωμένος είναι ο ομοιοπολικός δεσμός και τόσο λιγότερο ιονικός. Ακόμη και σε μια τέτοια «ιδανική» ιοντική ένωση όπως το φθοριούχο φράγκιο, ιοντικός δεσμόςείναι περίπου 93- 94 % .

Αν εξετάσουμε τις ενώσεις στοιχείων οποιασδήποτε περιόδου με το ίδιο στοιχείο, τότε καθώς προχωράμε από την αρχή στο τέλος της περιόδου, η κυρίως ιοντική φύση του δεσμού μετατρέπεται σε ομοιοπολική. Για παράδειγμα, για φθοριούχα στοιχεία της 2ης περιόδου της σειράς LiF, BeF 2 , BF 3 , CF 4 , NF 3 , OF 2 , F 2ο χαρακτηριστικός ιονικός δεσμός του φθοριούχου λιθίου σταδιακά εξασθενεί και μετατρέπεται σε τυπικά ομοιοπολικό δεσμό στο μόριο του φθορίου.

Για μόρια του ίδιου τύπου, για παράδειγμα HF, HCl, HBr, HS(ή H 2 O, H 2 S, H 2 Se), η διπολική ροπή είναι μεγαλύτερη, τόσο περισσότερο ΕΟστοιχεία ( EO F > EO Cl ; EO O > EO S , Se).

Τα ιόντα που προκύπτουν μπορούν να αναπαρασταθούν ως φορτισμένες σφαίρες, τα πεδία δύναμης των οποίων είναι ομοιόμορφα κατανεμημένα σε όλες τις κατευθύνσεις του χώρου (Εικ. 30). Κάθε ιόν μπορεί να προσελκύει ιόντα του αντίθετου σημείου προς οποιαδήποτε κατεύθυνση. Με άλλα λόγια, ένας ιοντικός δεσμός, σε αντίθεση με έναν ομοιοπολικό δεσμό, χαρακτηρίζεται από μη κατευθυντικότητα.

Ρύζι. 30. Κατανομή ηλεκτρικής ενέργειας

πεδία δύο αντίθετων ιόντων

Σε αντίθεση με έναν ομοιοπολικό δεσμό, ένας ιοντικός δεσμός χαρακτηρίζεται επίσης από ακόρεστος. Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι τα σχηματισμένα ιόντα είναι σε θέση να προσελκύουν ένας μεγάλος αριθμός απόιόντα του αντίθετου σημείου. Ο αριθμός των ελκόμενων ιόντων καθορίζεται από τα σχετικά μεγέθη των ιόντων που αλληλεπιδρούν. Λόγω της μη κατευθυντικότητας και του μη κορεσμού του ιοντικού δεσμού, είναι ενεργειακά πιο πλεονεκτικό όταν κάθε ιόν περιβάλλεται από τον μέγιστο αριθμό ιόντων του αντίθετου πρόσημου. Έτσι, για τις ιοντικές ενώσεις, η έννοια των απλών μορίων δύο ιόντων του τύπου NaCl, CsClχάνει το νόημά του. Οι ιοντικές ενώσεις υπό κανονικές συνθήκες είναι κρυσταλλικές ουσίες. Ολόκληρος ο κρύσταλλος μπορεί να θεωρηθεί ως ένα γιγάντιο μόριο που αποτελείται από ιόντα Na, Clκαι CsCl

Μόνο στην αέρια κατάσταση υπάρχουν ιοντικές ενώσεις με τη μορφή μη συνδεδεμένων μορίων του τύπου NaClκαι CsCl.

Ο ιονικός δεσμός, όπως φαίνεται παραπάνω, δεν είναι καθαρά ιοντικός ακόμη και σε τυπικά μόρια ( CsF, F 2 F). Ο ατελής διαχωρισμός των φορτίων στις ιοντικές ενώσεις εξηγείται από την αμοιβαία πόλωση των ιόντων, δηλ. την επιρροή τους ο ένας στον άλλον. Πόλωσης - η ικανότητα παραμόρφωσης των κελυφών ηλεκτρονίων σε ένα ηλεκτρικό πεδίο.

Αυτό οδηγεί σε παραμόρφωση των φλοιών ηλεκτρονίων των ιόντων. Τα ηλεκτρόνια της εξωτερικής στιβάδας βιώνουν τη μεγαλύτερη μετατόπιση κατά τη διάρκεια της πόλωσης, επομένως, στην πρώτη προσέγγιση, μπορούμε να υποθέσουμε ότι μόνο το εξωτερικό κέλυφος ηλεκτρονίων υφίσταται παραμόρφωση. Η πολικότητα διαφορετικών ιόντων δεν είναι η ίδια

Li +< Na + < K + < Rb + < Cs +

Αυξάνουν R

Ομοίως, η πολωσιμότητα των αλογόνων αλλάζει με την ακόλουθη σειρά:

ΦΑ-< Cl - < Br - < I -

Αυξάνουν Rιόν, αυξάνοντας την πολωσιμότητα.

Όσο χαμηλότερο είναι το φορτίο ενός ιόντος, τόσο μικρότερη είναι η πόλωσή του. Η πολωτική δύναμη των ιόντων, δηλ. Η ικανότητά τους να έχουν παραμορφωτική επίδραση σε άλλα ιόντα εξαρτάται από το φορτίο και το μέγεθος των ιόντων. Όσο μεγαλύτερο είναι το φορτίο του ιόντος και όσο μικρότερη είναι η ακτίνα του, τόσο ισχυρότερο είναι το ηλεκτρικό πεδίο που δημιουργείται από αυτό, επομένως τόσο μεγαλύτερη είναι η ικανότητα πόλωσης του. Έτσι, τα ανιόντα χαρακτηρίζονται (σε ​​σύγκριση με τα κατιόντα) από ισχυρή πολωσιμότητα και ασθενή ικανότητα πόλωσης.

Ρύζι. 31. Μετατόπιση νέφους ηλεκτρονίων ανιόντων

ως αποτέλεσμα της πόλωσης

Κάτω από τη δράση των ηλεκτρικών πεδίων κάθε ιόντος, το εξωτερικό κέλυφος ηλεκτρονίων μετατοπίζεται προς το αντίθετα φορτισμένο ιόν. Η δράση των ηλεκτρικών πεδίων μετατοπίζει επίσης τους πυρήνες των ατόμων σε αντίθετες κατευθύνσεις. Υπό την επίδραση ηλεκτρικό πεδίοκατιόν, το εξωτερικό νέφος ηλεκτρονίων του ανιόντος μετατοπίζεται. Υπάρχει ένα είδος αντίστροφης μεταφοράς ενός μέρους του ηλεκτρονικού φορτίου από το ανιόν στο κατιόν (Εικ. 31).

Έτσι, ως αποτέλεσμα της πόλωσης, τα νέφη ηλεκτρονίων του κατιόντος και του ανιόντος δεν διαχωρίζονται πλήρως και επικαλύπτονται εν μέρει, ο δεσμός από έναν καθαρά ιοντικό μετατρέπεται σε έναν εξαιρετικά πολικό ομοιοπολικό. Επομένως, ένας ιοντικός δεσμός είναι η οριακή περίπτωση ενός πολικού ομοιοπολικού δεσμού. Η πόλωση των ιόντων έχει αισθητή επίδραση στις ιδιότητες των ενώσεων που σχηματίζουν. Δεδομένου ότι ο βαθμός ομοιοπολικότητας του δεσμού αυξάνεται με την αύξηση της πόλωσης, αυτό επηρεάζει τη διάσταση των αλάτων σε υδατικά διαλύματα. Ναι, χλωριούχο. BaCl2ανήκει σε ισχυρούς ηλεκτρολύτες και σε υδατικά διαλύματα αποσυντίθεται σχεδόν πλήρως σε ιόντα, ενώ ο χλωριούχος υδράργυρος HgCl 2σχεδόν δεν διασπάται σε ιόντα. Αυτό οφείλεται στην ισχυρή πολωτική επίδραση του ιόντος Hg2+του οποίου η ακτίνα ( 1,1 Aº) είναι αισθητά μικρότερη από την ακτίνα ιόντων Βα 2+ (1,34 Aº)

Το ιόν υδρογόνου έχει ιδιαίτερα υψηλή πολωτική δράση, το οποίο μπορεί να πλησιάσει το ανιόν σε κοντινή απόσταση, διεισδύοντας στο ηλεκτρονιακό του κέλυφος και προκαλώντας την έντονη παραμόρφωσή του. Ναι, η ακτίνα Cl-ισοδυναμεί 1,81 Aºκαι την απόσταση μεταξύ των πυρήνων των ατόμων χλωρίου και υδρογόνου σε HCl - 1,27 Aº.

δεσμός υδρογόνου

Γενικές έννοιες.Ο δεσμός υδρογόνου είναι ένας τύπος δεσμού δότη-δέκτη που εμφανίζεται μεταξύ μορίων διαφόρων ουσιών που περιέχουν υδρογόνο. Αν το μόριο μιας τέτοιας ουσίας συμβολίζεται HX, τότε η αλληλεπίδραση που οφείλεται στον δεσμό υδρογόνου μπορεί να εκφραστεί ως

Ν - Χ ... .. Ν - Χ ... .. Ν - Χ

Οπως και Χμπορείτε να πάρετε άτομα F, O, N, Cl, Sκαι άλλα Η διακεκομμένη γραμμή υποδηλώνει δεσμό υδρογόνου.

σε μόρια HXάτομο Hομοιοπολικά συνδεδεμένο με ένα ηλεκτραρνητικό στοιχείο, το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων είναι σημαντικά πολωμένο προς το ηλεκτραρνητικό στοιχείο. Το άτομο υδρογόνου είναι πρωτονιωμένο ( Η+) και έχει ελεύθερο τροχιακό.

Ανιόν ηλεκτραρνητικού στοιχείου άλλου μορίου HXέχει ένα μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων, λόγω του οποίου συμβαίνει η αλληλεπίδραση. Εάν σχηματίζεται δεσμός υδρογόνου μεταξύ διαφορετικών μορίων, τότε ονομάζεται διαμοριακός, εάν δεσμός μεταξύ δύο ομάδων του ίδιου μορίου, τότε ονομάζεται ενδομοριακός. Ο σχηματισμός δεσμού υδρογόνου παρατηρείται σε διαλύματα HF, H2O(υγρό), NH3(υγρό), αλκοόλες, οργανικά οξέα κ.λπ.

Ενέργεια και μήκος του δεσμού υδρογόνου.Ο δεσμός υδρογόνου διαφέρει από τον ομοιοπολικό δεσμό σε μικρότερη αντοχή. Η ενέργεια του δεσμού υδρογόνου είναι χαμηλή και φτάνει τα 20 - 42 kJ/mol. Εξαρτάται από την ηλεκτραρνητικότητα (EO)και μεγέθη ατόμων Χ: η ενέργεια αυξάνεται με την αύξηση ΕΟκαι μείωση του μεγέθους τους. Το μήκος του ομοιοπολικού δεσμού είναι αισθητά μικρότερο από το μήκος του δεσμού υδρογόνου (l St. H), για παράδειγμα, l Αγ. (F - Η) = 0,092 nm, ένα l Αγ. Η(Ρ...Η) = 0,14 nm. Δίπλα στο νερό l Αγ. (Ο - Η) = 0,096 nm, ένα l Αγ. Η(Ο...Η) = 0,177 nm.

ή πιο πολύπλοκες διαμορφώσεις, όπως ο πάγος, στις οποίες τα μόρια του νερού σχηματίζουν τέσσερις δεσμούς υδρογόνου

Αντίστοιχα, στην υγρή κατάσταση, τα μόρια που εισέρχονται σε δεσμούς υδρογόνου συνδέονται, ενώ στη στερεά σχηματίζουν πολύπλοκες κρυσταλλικές δομές.

Όταν σχηματίζονται δεσμοί υδρογόνου, οι ιδιότητες των ουσιών αλλάζουν σημαντικά: τα σημεία βρασμού και τήξης, το ιξώδες, οι θερμότητες σύντηξης και εξάτμισης αυξάνονται. Για παράδειγμα, το νερό, το υδροφθόριο και η αμμωνία έχουν ασυνήθιστα υψηλά σημεία βρασμού και τήξης.

Οι ουσίες σε κατάσταση ατμού εμφανίζουν δεσμό υδρογόνου σε μικρό βαθμό, tk. Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, η ενέργεια του δεσμού υδρογόνου μειώνεται.

ΧΗΜΙΚΟΣ ΔΕΣΜΟΣ

ΜΟΡΙΑΚΗ ΤΡΟΧΙΑ ΜΕΘΟΔΟΣ.

Η μέθοδος μοριακής τροχιακής (MO) είναι η πιο καθολική και ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος για την περιγραφή της φύσης ενός χημικού δεσμού. Αυτή η μετόπη βασίζεται στα τελευταία επιτεύγματα στον τομέα της κβαντικής μηχανικής και απαιτεί τη συμμετοχή μιας πολύπλοκης μαθηματικής συσκευής. Αυτή η ενότητα συζητά τα κύρια ποιοτικά συμπεράσματα σχετικά με τη φύση και τις ιδιότητες του χημικού δεσμού.

3.1. Βασικοί στόχοι.

Η μέθοδος MO καθιστά δυνατή την περιγραφή των πιο σημαντικών ιδιοτήτων των μοριακών συστημάτων:

1. Η θεμελιώδης δυνατότητα σχηματισμού μοριακών συστημάτων.

2. Κορεσμός χημικού δεσμού και σύνθεση μορίων.

3. Ενεργειακή σταθερότητα μορίων και (αντίστοιχων μοριακών ιόντων) αντοχή χημικού δεσμού.

4. Κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων και της πολικότητας των χημικών δεσμών.

5. Ιδιότητες δότη-δέκτη μοριακών συστημάτων.

3.2. Οι κύριες διατάξεις της μεθόδου.

Οι κύριες διατάξεις της μεθόδου μοριακής τροχιάς είναι οι εξής:

1. Όλα τα ηλεκτρόνια ανήκουν στο μόριο ως σύνολο και κινούνται στο πεδίο των πυρήνων και των ηλεκτρονίων του.

2. Δημιουργείται αυξημένη πυκνότητα ηλεκτρονίων στο χώρο μεταξύ των πυρήνων λόγω της κβαντομηχανικής επίδρασης της αλληλεπίδρασης ανταλλαγής όλων των κοινωνικοποιημένων (αποτοποθετημένων) ηλεκτρονίων. Σημειώστε ότι στην πραγματικότητα η κύρια συνεισφορά γίνεται από τα αποτοποθετημένα ηλεκτρόνια σθένους των ατόμων.

3. Ο σχηματισμός χημικού δεσμού θεωρείται ως η μετάβαση ηλεκτρονίων από τα ατομικά τροχιακά σε μοριακές κατοικίες, που καλύπτουν όλους τους πυρήνες, με κέρδος σε ενέργεια. Εάν η μετάβαση στα μοριακά τροχιακά συνδέεται με τη συσφιγμένη ενέργεια, τότε το μόριο δεν σχηματίζεται.

4. Η λύση του προβλήματος περιορίζεται στην εύρεση πιθανών MO, τη διανομή ηλεκτρονίων σε αυτά σύμφωνα με τις κβαντομηχανικές αρχές (αρχή του ελάχιστου, ενέργεια, απαγόρευση Pauli, κανόνας του Hund) και την εξαγωγή συμπερασμάτων με βάση τις ιδιότητες του προκύπτοντος (ή όχι) μοριακό σύστημα.

Τα μοριακά τροχιακά λαμβάνονται με το συνδυασμό ατομικών τροχιακών (AO), εξ ου και η ονομασία της μεθόδου MO LCAO (MO Linear Combination of Atomic Orbitals).

1. Κανόνες για την περιγραφή των μορίων

Οι κανόνες για την εύρεση MO από το AO και το συμπέρασμα σχετικά με τη δυνατότητα σχηματισμού μορίων είναι οι εξής:

1. Μόνο τα AO που είναι πλησιέστερα σε ενέργεια αλληλεπιδρούν μεταξύ τους (συνήθως με διαφορά όχι μεγαλύτερη από 12 eV) 1 .

Το απαιτούμενο σύνολο αλληλεπιδρώντων AOs υπό εξέταση (βασικό σύνολο ατομικών τροχιακών) για s- και p-στοιχεία της περιόδου 2 περιλαμβάνει σθένος 2s- και 2p-AOs. Είναι αυτή η βάση του ΑΟ που καθιστά δυνατό να συμπεράνουμε ότι υπάρχει ενεργειακό κέρδος στη μετάβαση των ηλεκτρονίων σε ΜΟ.

Για s- και p-στοιχεία 3 περιόδων, σε πολλές περιπτώσεις αποδεικνύεται ότι είναι αρκετό να περιοριστούμε στη βάση 3s- και 3p- του AO, λόγω της σχετικά μεγάλης διαφοράς στις ενέργειες των 3p- και 3d -κράτη.

2. Ο αριθμός των μοριακών τροχιακών είναι ίσος με τον αριθμό των ατομικών τροχιακών από τα οποία σχηματίζονται. Επιπλέον, είναι απαραίτητο στο διάστημα μεταξύ των πυρήνων, τα ARs να επικαλύπτονται και να έχουν την ίδια συμμετρία ως προς τον άξονα του δεσμού (ο άξονας x συμπίπτει με τον άξονα του δεσμού). Τα μοριακά τροχιακά που έχουν χαμηλότερη ενέργεια (ενεργειακά πιο ευνοϊκή κατάσταση) από το συνδυασμένο ΑΟ ονομάζονται δεσμοί και υψηλότερη ενέργεια (ενεργειακά λιγότερο ευνοϊκή κατάσταση) - χαλάρωση. Εάν η ενέργεια του ΜΟ είναι ίση με την ενέργεια του συνδυασμένου ΑΟ, τότε αυτό το ΜΟ ονομάζεται μη δεσμευτικό.

Για παράδειγμα, τα άτομα περιόδου 2 του αζώτου και του φθορίου έχουν 4 βασικά AOs: ένα 2s- τρία 2p-AOs. Τότε ένα διατομικό μόριο που σχηματίζεται από δύο πανομοιότυπα άτομα στοιχείων της περιόδου 2 (N 2 , F 2) έχει οκτώ MO. Από αυτά, 4 τροχιακά  - πληκτρολογούν συμμετρία γύρω από τον άξονα του δεσμού ( S,  P - δεσμός και χαλάρωση  μικρό * ,  Π * και 4 τροχιακά  - πληκτρολογήστε τη συμμετρία ως προς τον άξονα του δεσμού ( y και  Z - δεσμός και χαλάρωση και ).

3. Ο σχηματισμός ΜΟ και η κατανομή των ηλεκτρονίων αναπαρίσταται με χρήση ενεργειακών διαγραμμάτων. Οι οριζόντιες γραμμές στα άκρα των διαγραμμάτων αντιστοιχούν στην ενέργεια καθενός από τα AO ενός μεμονωμένου ατόμου, στη μέση - στις ενέργειες των αντίστοιχων MO. Οι ενέργειες των βασικών στοιχείων AO ns και np των 1,2,3 περιόδων παρουσιάζονται στον Πίνακα 1.

Το ενεργειακό διάγραμμα για το μόριο οξυγόνου O 2 φαίνεται στο σχήμα 1.

Κατά την κατασκευή ενεργειακών διαγραμμάτων, θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη η αμοιβαία επιρροή των MO κοντά σε ενέργεια. Εάν η διαφορά ενέργειας μεταξύ των συνδυασμένων AO ενός δεδομένου ατόμου είναι μικρή (λιγότερο από 12 eV) και έχουν παρόμοια συμμετρία ως προς τον άξονα του δεσμού, για παράδειγμα, 2s και 2p AOs από λίθιο σε άζωτο, τότε ένα επιπλέον, δηλ. Αλληλεπίδραση διαμόρφωσης MO. Μια τέτοια αλληλεπίδραση οδηγεί στο γεγονός ότι στο ενεργειακό διάγραμμα η σύνδεση

 Το P - MO βρίσκονται ψηλότερα από τη δέσμευση - και - MO, για παράδειγμα, για διατομικά μόρια από Li 2 έως N 2.

4. Σύμφωνα με τη μέθοδο MO, ένα μοριακό σύστημα μπορεί να σχηματιστεί εάν ο αριθμός των ηλεκτρονίων στα MO που συνδέονται με τους δεσμούς υπερβαίνει τον αριθμό των ηλεκτρονίων στα αντιδεσμικά MO. Εκείνοι. υπάρχει κέρδος σε ενέργεια σε σύγκριση με την απομονωμένη κατάσταση των σωματιδίων. Η τάξη δεσμού (TS) σε ένα διατομικό σωματίδιο, που ορίζεται ως η μισή διαφορά στον αριθμό των ηλεκτρονίων που συνδέονται και χαλαρώνουν, πρέπει να είναι μεγαλύτερη από το μηδέν. Έτσι, PS = 2 για το μόριο οξυγόνου O 2 .

Η παρουσία ηλεκτρονίων σε μη δεσμευτικά MO στα μόρια δεν αλλάζει το PS, αλλά οδηγεί σε κάποια εξασθένηση της ενέργειας δέσμευσης λόγω της αύξησης της απώθησης των διαηλεκτρονίων. Υποδεικνύει αυξημένη αντιδραστικότητα του μορίου, τάση για μετάβαση των μη δεσμευτικών ηλεκτρονίων σε δεσμευτικά MO.

Οι ελλείψεις του MVS που εξετάστηκαν παραπάνω συνέβαλαν στην ανάπτυξη μιας άλλης κβαντομηχανικής μεθόδου για την περιγραφή του χημικού δεσμού, η οποία ονομάστηκε μοριακή τροχιακή μέθοδος (MMO). Βασικές αρχές αυτή τη μέθοδοιδρύθηκαν από τους Lenard-Jones, Gund και Mulliken. Βασίζεται στην ιδέα ενός πολυατομικού σωματιδίου ως ένα ενιαίο σύστημα πυρήνων και ηλεκτρονίων. Κάθε ηλεκτρόνιο σε ένα τέτοιο σύστημα βιώνει έλξη από όλους τους πυρήνες και απώθηση από όλα τα άλλα ηλεκτρόνια. Ένα τέτοιο σύστημα μπορεί εύκολα να περιγραφεί χρησιμοποιώντας μοριακά τροχιακά, που είναι τυπικά ανάλογα ατομικών τροχιακών. Η διαφορά μεταξύ ατομικών και μοριακών τροχιακών είναι ότι μερικά περιγράφουν την κατάσταση ενός ηλεκτρονίου στο πεδίο ενός μόνο πυρήνα, ενώ άλλα περιγράφουν την κατάσταση ενός ηλεκτρονίου στο πεδίο πολλών πυρήνων. Δεδομένης της ομοιότητας της προσέγγισης για την περιγραφή ατομικών και μοριακών συστημάτων, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι τα τροχιακά ενός n-ατομικού μορίου πρέπει να έχουν τις ακόλουθες ιδιότητες:

α) η κατάσταση κάθε ηλεκτρονίου στο μόριο περιγράφεται από την κυματική συνάρτηση ψ και η τιμή ψ 2 εκφράζει την πιθανότητα να βρεθεί ένα ηλεκτρόνιο σε οποιαδήποτε μονάδα όγκου ενός πολυατομικού συστήματος. αυτές οι κυματοσυναρτήσεις ονομάζονται μοριακά τροχιακά (MO) και, εξ ορισμού, είναι πολυκεντρικές, δηλ. Περιγράψτε την κίνηση ενός ηλεκτρονίου στο πεδίο όλων των πυρήνων (την πιθανότητα να βρίσκεται σε οποιοδήποτε σημείο του χώρου).

β) κάθε μοριακό τροχιακό χαρακτηρίζεται από μια ορισμένη ενέργεια.

γ) κάθε ηλεκτρόνιο στο μόριο έχει μια ορισμένη τιμή του κβαντικού αριθμού σπιν, εκπληρώνεται η αρχή Pauli στο μόριο.

δ) τα μοριακά τροχιακά κατασκευάζονται από ατομικά τροχιακά με έναν γραμμικό συνδυασμό του τελευταίου: ∑c n ψ n (εάν ο συνολικός αριθμός των κυματοσυναρτήσεων που χρησιμοποιούνται στο άθροισμα είναι k, τότε το n παίρνει τιμές από 1 έως k), με n είναι συντελεστές?

ε) το ελάχιστο ενεργειακό MO επιτυγχάνεται στη μέγιστη επικάλυψη AO.

στ) όσο πιο κοντά σε ενέργεια είναι τα αρχικά AR, τόσο μικρότερη είναι η ενέργεια των MO που σχηματίζεται στη βάση τους.

Από την τελευταία θέση, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι τα εσωτερικά τροχιακά των ατόμων, τα οποία έχουν πολύ χαμηλή ενέργεια, πρακτικά δεν θα συμμετέχουν στο σχηματισμό των MO και η συμβολή τους στην ενέργεια αυτών των τροχιακών μπορεί να παραμεληθεί.

Λαμβάνοντας υπόψη τις ιδιότητες των MO που περιγράφονται παραπάνω, ας εξετάσουμε την κατασκευή τους για ένα διατομικό μόριο μια απλή ουσία, για παράδειγμα, για το μόριο Η2. Κάθε ένα από τα άτομα που αποτελούν το μόριο (H A και H B) έχει ένα ηλεκτρόνιο ανά 1s τροχιακό, τότε το MO μπορεί να αναπαρασταθεί ως:

Ψ MO = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s)

Δεδομένου ότι στην υπό εξέταση περίπτωση τα άτομα που σχηματίζουν το μόριο είναι πανομοιότυπα, οι παράγοντες κανονικοποίησης (c), που δείχνουν το μερίδιο της συμμετοχής του ΑΟ στην κατασκευή του ΜΟ, είναι ίσοι ως προς απόλυτη τιμήκαι επομένως υπάρχουν δύο πιθανότητες Ψ MO σε c A \u003d c B και c A \u003d - c B:

Ψ MO(1) = c A ψ A (1s) + c B ψ B (1s) και

Ψ MO(2) = c A ψ A (1s) - c B ψ B (1s)

μοριακό τροχιακό Ψ Το MO(1) αντιστοιχεί σε μια κατάσταση με μεγαλύτερη πυκνότητα ηλεκτρονίων μεταξύ των ατόμων σε σύγκριση με μεμονωμένα ατομικά τροχιακά, και τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε αυτό και έχουν αντίθετα σπιν σύμφωνα με την αρχή Pauli έχουν χαμηλότερη ενέργεια σε σύγκριση με την ενέργειά τους σε ένα άτομο. Ένα τέτοιο τροχιακό στο MMO LCAO ονομάζεται σύνδεση.

Ταυτόχρονα, το μοριακό τροχιακό Ψ Η ΜΟ(2) είναι η διαφορά μεταξύ των κυματοσυναρτήσεων του αρχικού ΑΟ, δηλ. χαρακτηρίζει την κατάσταση του συστήματος με μειωμένη πυκνότητα ηλεκτρονίων στον διαπυρηνικό χώρο. Η ενέργεια ενός τέτοιου τροχιακού είναι υψηλότερη από αυτή του αρχικού ΑΟ και η παρουσία ηλεκτρονίων σε αυτό οδηγεί σε αύξηση της ενέργειας του συστήματος. Τέτοια τροχιακά ονομάζονται χαλάρωση.Το σχήμα 29.3 δείχνει τον σχηματισμό τροχιακών δεσμών και αντιδεσμών στο μόριο υδρογόνου.

Εικ.29.3. Σχηματισμός σ - δεσμών και σ-χαλάρωση τροχιακών σε μόριο υδρογόνου.

Ψ ΜΟ(1) και Ψ Το MO(2) έχει κυλινδρική συμμετρία ως προς τον άξονα που διέρχεται από τα κέντρα των πυρήνων. Τα τροχιακά αυτού του τύπου ονομάζονται σ - συμμετρικά και γράφονται: δεσμός - σ1s, χαλάρωση - σ ٭ 1s. Έτσι, η διαμόρφωση σ1s 2 αντιστοιχεί στο μόριο του υδρογόνου στη θεμελιώδη κατάσταση και η διαμόρφωση του ιόντος He 2 +, που σχηματίζεται στην ηλεκτρική εκκένωση, στη θεμελιώδη κατάσταση μπορεί να γραφτεί ως σ1s 2 σ ٭ 1s (Εικ. 30.3).

Ρύζι. 30.3. Ενεργειακό διάγραμμα σχηματισμού δεσμευτικών και αντιδεσμικών τροχιακών και ηλεκτρονική δομή μορίων και ιόντων στοιχείων της πρώτης περιόδου.

Στο μόριο H 2, και τα δύο ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν ένα τροχιακό δεσμού, το οποίο οδηγεί σε μείωση της ενέργειας του συστήματος σε σύγκριση με το αρχικό (δύο μεμονωμένα άτομα υδρογόνου). Όπως έχει ήδη σημειωθεί, η ενέργεια δέσμευσης σε αυτό το μόριο είναι 435 kJ/mol και το μήκος του δεσμού είναι 74 pm. Η απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από το τροχιακό δεσμού αυξάνει την ενέργεια του συστήματος (μειώνει τη σταθερότητα του προϊόντος αντίδρασης σε σύγκριση με τον πρόδρομο): η ενέργεια δέσμευσης στο H 2 + είναι 256 kJ/mol και το μήκος του δεσμού αυξάνεται στα 106 pm . Στο σωματίδιο H 2 - ο αριθμός των ηλεκτρονίων αυξάνεται σε τρία, επομένως ένα από αυτά βρίσκεται σε ένα τροχιακό χαλάρωσης, το οποίο οδηγεί σε αποσταθεροποίηση του συστήματος σε σύγκριση με τα προηγούμενα περιγραφόμενα: E (H 2 -) = 14,5 kJ / mol . Κατά συνέπεια, η εμφάνιση ενός ηλεκτρονίου σε ένα τροχιακό αντιδεσμού επηρεάζει την ενέργεια του χημικού δεσμού σε μεγαλύτερο βαθμό από την απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου από το τροχιακό δεσμού. Τα παραπάνω δεδομένα δείχνουν ότι η συνολική ενέργεια δέσμευσης καθορίζεται από τη διαφορά μεταξύ του αριθμού των ηλεκτρονίων στα τροχιακά σύνδεσης και χαλάρωσης. Για τα δυαδικά σωματίδια, αυτή η διαφορά, διαιρεμένη στο μισό, ονομάζεται σειρά δεσμού:

PS \u003d (ē St - ē Όχι St.) / 2

Εάν το PS είναι μηδέν, τότε δεν σχηματίζεται χημικός δεσμός (μόριο He 2, Εικόνα 30.3). Εάν ο αριθμός των ηλεκτρονίων στα τροχιακά αντιδεσμών είναι ο ίδιος σε πολλά συστήματα, τότε το σωματίδιο με τη μέγιστη τιμή PS έχει τη μεγαλύτερη σταθερότητα. Ταυτόχρονα, με την ίδια τιμή PS, ένα σωματίδιο με μικρότερο αριθμό ηλεκτρονίων σε τροχιακά αντιδέσμευσης (για παράδειγμα, ιόντα H 2 + και H 2 -) είναι πιο σταθερό. Ένα άλλο συμπέρασμα προκύπτει από το σχήμα 30.3: ένα άτομο ηλίου μπορεί να σχηματίσει χημικό δεσμό με ένα ιόν Η+. Παρά το γεγονός ότι η ενέργεια του τροχιακού 1s του He είναι πολύ χαμηλή (-2373 kJ/mol), ο γραμμικός συνδυασμός του με το τροχιακό 1s του ατόμου υδρογόνου (E = -1312 kJ/mol) οδηγεί στο σχηματισμό δεσμού τροχιακό, η ενέργεια του οποίου είναι μικρότερη από το ήλιο ΑΟ. Δεδομένου ότι δεν υπάρχουν ηλεκτρόνια στα τροχιακά χαλάρωσης του σωματιδίου HeH +, είναι πιο σταθερό από το σύστημα που σχηματίζεται από άτομα ηλίου και ιόντα υδρογόνου.

Παρόμοιες εκτιμήσεις ισχύουν για γραμμικούς συνδυασμούς ατομικών ρ-τροχιακών. Εάν ο άξονας z συμπίπτει με τον άξονα που διέρχεται από τα κέντρα των πυρήνων, όπως φαίνεται στο σχήμα 31.3, τότε τα τροχιακά δεσμών και αντιδεσμών περιγράφονται από τις εξισώσεις:

Ψ MO(1) = c A ψ A (2p z) + c B ψ B (2p z) και Ψ MO (2) \u003d c A ψ A (2p z) - c B ψ B (2p z)

Όταν τα MO κατασκευάζονται από p-τροχιακά των οποίων οι άξονες είναι κάθετοι στη γραμμή που συνδέει ατομικούς πυρήνες, τότε γίνεται ο σχηματισμός μοριακών τροχιακών δεσμών π και χαλάρωσης π (Εικ. 32.3). Τα μοριακά π στα 2p και π στα τροχιακά ٭ 2p είναι παρόμοια με αυτά που φαίνονται στο Σχ. 32,3, αλλά περιστράφηκε σε σχέση με το πρώτο κατά 90 περίπου. Έτσι τα τροχιακά π2p και π ٭ 2p είναι διπλά εκφυλισμένα.

Πρέπει να σημειωθεί ότι ένας γραμμικός συνδυασμός μπορεί να κατασκευαστεί όχι από οποιοδήποτε ΑΟ, αλλά μόνο από εκείνους που έχουν αρκετά στενή ενέργεια και των οποίων η επικάλυψη είναι δυνατή από γεωμετρική άποψη. Ζεύγη τέτοιων τροχιακών κατάλληλων για το σχηματισμό τροχιακών χαλάρωσης σ δεσμού σ μπορεί να είναι s - s, s - p z, s - d z 2, p z - p z, p z - d z 2, d z 2 - d z 2, ενώ με γραμμικό Σχηματίζονται συνδυασμός p x - p x , p y – p y , p x – d xz , p y – d yz , μοριακά τροχιακά π-δεσμού και π-χαλάρωσης.

Εάν κατασκευάσετε ένα ΜΟ από ΑΟ του τύπου d x 2- y 2 - d x 2- y 2 ή d xy - d xy, τότε σχηματίζονται δ-ΜΟ. Έτσι, όπως σημειώθηκε παραπάνω, η διαίρεση του ΜΟ σε σ, π και δ είναι προκαθορισμένη από τη συμμετρία τους ως προς τη γραμμή που συνδέει τους ατομικούς πυρήνες. Έτσι, για ένα σ-ΜΟ, ο αριθμός των κομβικών επιπέδων είναι μηδέν, ένα π-ΜΟ έχει ένα τέτοιο επίπεδο και ένα δ-ΜΟ έχει δύο.

Για να περιγράψουμε ομοατομικά μόρια της δεύτερης περιόδου στο πλαίσιο του MMO LCAO, είναι απαραίτητο να ληφθεί υπόψη ότι ένας γραμμικός συνδυασμός ατομικών τροχιακών είναι δυνατός μόνο εάν τα τροχιακά ΑΟ είναι κοντά σε ενέργεια και έχουν την ίδια συμμετρία.

Εικ.31.3. Σχηματισμός σ-δεσμών σ-αντιδεσμικών τροχιακών από ατομικά ρ-τροχιακά

Σχ.32.3 Σχηματισμός μοριακών τροχιακών δεσμών π και π-αντιδεσμών από ατομικά τροχιακά ρ.

Από τα τροχιακά της δεύτερης περιόδου, τα τροχιακά 2s και 2p z έχουν την ίδια συμμετρία ως προς τον άξονα z. Η διαφορά στις ενέργειές τους για τα άτομα Li, Be, B και C είναι σχετικά μικρή, επομένως οι κυματοσυναρτήσεις 2s και 2p μπορούν να αναμειχθούν σε αυτήν την περίπτωση. Για τα άτομα O και F, οι διαφορές στην ενέργεια 2s και 2p είναι πολύ μεγαλύτερες, επομένως η ανάμειξή τους δεν συμβαίνει (Πίνακας 4.3)

Πίνακας 4.3.

ΔE ενέργειες μεταξύ 2s και 2p τροχιακών διάφορα στοιχεία

άτομο	∆E σε eV	άτομο	∆E σε eV
Li	1,85	Ν	10,9
Είναι	2,73	Ο	15,6
σι	3,37	φά	20,8
ντο	4,18

Σύμφωνα με τα στοιχεία του Πίνακα 4.3, καθώς και από τους υπολογισμούς που έγιναν, φαίνεται ότι η σχετική ενέργεια του MO είναι διαφορετική για τα μόρια Li 2 - N 2 αφενός και για τα μόρια O 2 - F 2 αφετέρου. Για τα μόρια της πρώτης ομάδας, η σειρά αύξησης της ενέργειας MO μπορεί να αναπαρασταθεί ως μια σειρά:

σ2sσ ٭ 2sπ2p x π2p y σ2p z π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z , και για τα μόρια O 2 και F 2 με τη μορφή:

σ2sσ ٭ 2sσ2p z π2p x π2p y π٭2p x π ٭ 2p y σ ٭ 2p z (Εικόνα 33.3).

Τροχιακά τύπου 1, που έχουν πολύ χαμηλή ενέργεια σε σύγκριση με τα τροχιακά του δεύτερου ενεργειακού επιπέδου, περνούν στο μόριο αμετάβλητα, δηλαδή παραμένουν ατομικά και δεν αναγράφονται στο ενεργειακό διάγραμμα του μορίου.

Με βάση τα ενεργειακά διαγράμματα των μορίων και των μοριακών ιόντων, μπορεί κανείς να βγάλει συμπεράσματα για τη σταθερότητα των σωματιδίων και τις μαγνητικές τους ιδιότητες. Έτσι, η σταθερότητα των μορίων, τα MO των οποίων είναι κατασκευασμένα από το ίδιο AO, μπορεί να κριθεί χονδρικά από την τιμή της τάξης του δεσμού και οι μαγνητικές ιδιότητες - από τον αριθμό των μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων ανά MO (Εικ. 34.3).

Πρέπει να σημειωθεί ότι τα τροχιακά ΑΟ μη σθένους, εσωτερικών επιπέδων, από την άποψη του MMO του LCAO, δεν συμμετέχουν στο σχηματισμό του ΜΟ, αλλά έχουν αισθητή επίδραση στην ενέργεια δέσμευσης. Για παράδειγμα, όταν πηγαίνουμε από το H 2 στο Li 2, η ενέργεια δέσμευσης μειώνεται κατά περισσότερο από τέσσερις φορές (από 432 kJ/mol σε 99 kJ/mol).

Εικ.33.3 Κατανομή ενέργειας του MO στα μόρια (α) O 2 και F 2 και (β) Li 2 - N 2.

Εικ.34.3 Ενεργειακά διαγράμματα δυαδικών μορίων στοιχείων της δεύτερης περιόδου.

Η αποκόλληση ενός ηλεκτρονίου από ένα μόριο H 2 μειώνει την ενέργεια δέσμευσης στο σύστημα στα 256 kJ/mol, η οποία προκαλείται από τη μείωση του αριθμού των ηλεκτρονίων στο τροχιακό δεσμού και τη μείωση του PS από 1 σε 0,5. Στην περίπτωση αποκόλλησης ηλεκτρονίου από το μόριο Li 2, η ενέργεια δέσμευσης αυξάνεται από 100 σε 135,1 kJ / mol, αν και, όπως φαίνεται από το σχήμα 6.9, το ηλεκτρόνιο, όπως στην προηγούμενη περίπτωση, αφαιρείται από τη σύνδεση τροχιακό και το PS μειώνεται στο 0,5. Ο λόγος για αυτό είναι ότι όταν ένα ηλεκτρόνιο αφαιρείται από το μόριο Li 2, η απώθηση μεταξύ των ηλεκτρονίων που βρίσκονται στον δεσμό MO και των ηλεκτρονίων που καταλαμβάνουν το εσωτερικό τροχιακό 1s μειώνεται. Αυτό το μοτίβο παρατηρείται για τα μόρια όλων των στοιχείων της κύριας υποομάδας της πρώτης ομάδας του Περιοδικού συστήματος.

Καθώς αυξάνεται το πυρηνικό φορτίο, η επίδραση των τροχιακών ηλεκτρονίων 1s στην ενέργεια του MO μειώνεται, επομένως, στα μόρια B 2, C 2 και N 2, η αποκόλληση ενός ηλεκτρονίου θα αυξήσει την ενέργεια του συστήματος (μείωση σε η τιμή PS, μείωση της συνολικής ενέργειας του δεσμού) λόγω του γεγονότος ότι το ηλεκτρόνιο απομακρύνεται από τα τροχιακά δεσμού. Στην περίπτωση των μορίων O 2 , F 2 και Ne 2, η απομάκρυνση ενός ηλεκτρονίου συμβαίνει από το τροχιακό χαλάρωσης, το οποίο οδηγεί σε αύξηση του PS και της συνολικής ενέργειας δέσμευσης στο σύστημα, για παράδειγμα, η ενέργεια δέσμευσης στο F Το μόριο 2 είναι 154,8 kJ / mol και στο ιόν το F 2 + είναι σχεδόν διπλάσιο (322,1 kJ / mol). Ο παραπάνω συλλογισμός ισχύει για οποιαδήποτε μόρια, ανεξάρτητα από την ποιοτική και ποσοτική σύστασή τους. Συνιστούμε στον αναγνώστη να συγκριτική ανάλυσησταθερότητα των δυαδικών μορίων και των αρνητικά φορτισμένων μοριακών ιόντων τους, δηλ. αξιολογήστε τη μεταβολή της ενέργειας του συστήματος στη διαδικασία А 2 + ē = А 2 - .

Από το σχήμα 34.3 προκύπτει επίσης ότι μόνο τα μόρια B 2 και O 2, που έχουν ασύζευκτα ηλεκτρόνια, είναι παραμαγνητικά, ενώ τα υπόλοιπα δυαδικά μόρια των στοιχείων της δεύτερης περιόδου είναι διμαγνητικά σωματίδια.

Απόδειξη της δικαιοσύνης του ΙΜΟ, δηλ. απόδειξη πραγματική ύπαρξηεπίπεδα ενέργειας σε μόρια, είναι η διαφορά στις τιμές των δυναμικών ιοντισμού των ατόμων και των μορίων που σχηματίζονται από αυτά (πίνακας 5.3).

Πίνακας 5.3.

Δυνατότητες ιοντισμού ατόμων και μορίων

Τα δεδομένα που παρουσιάζονται στον πίνακα δείχνουν ότι ορισμένα μόρια έχουν υψηλότερα δυναμικά ιοντισμού από τα άτομα από τα οποία σχηματίζονται, ενώ άλλα έχουν χαμηλότερα δυναμικά ιοντισμού. Αυτό το γεγονός είναι ανεξήγητο από τη σκοπιά του MVS. Η ανάλυση των δεδομένων στο Σχήμα 34.3 οδηγεί στο συμπέρασμα ότι το δυναμικό του μορίου είναι μεγαλύτερο από αυτό του ατόμου στην περίπτωση που το ηλεκτρόνιο αφαιρεθεί από το τροχιακό δεσμού (μόρια H 2, N 2, C 2). Εάν το ηλεκτρόνιο αφαιρεθεί από το χαλαρωτικό MO (μόρια O 2 και F 2), τότε αυτό το δυναμικό θα είναι μικρότερο σε σύγκριση με το ατομικό.

Όσον αφορά την εξέταση των ετεροατομικών δυαδικών μορίων στο πλαίσιο του MMO LCAO, είναι απαραίτητο να υπενθυμίσουμε ότι τα τροχιακά των ατόμων διαφόρων στοιχείων που έχουν τις ίδιες τιμές του κύριου και του πλευρικού κβαντικού αριθμού διαφέρουν ως προς την ενέργειά τους. Όσο υψηλότερο είναι το ενεργό φορτίο του ατομικού πυρήνα σε σχέση με τα θεωρούμενα τροχιακά, τόσο μικρότερη είναι η ενέργειά τους. Το σχήμα 35.3 δείχνει το διάγραμμα ενέργειας ΜΟ για ετεροατομικά μόρια τύπου ΑΒ, στα οποία το άτομο Β είναι πιο ηλεκτραρνητικό. Τα τροχιακά αυτού του ατόμου είναι χαμηλότερα σε ενέργεια από τα παρόμοια τροχιακά του ατόμου Α. Από αυτή την άποψη, η συμβολή των τροχιακών του ατόμου Β στα συνδετικά MO θα είναι μεγαλύτερη από τα MO που χαλαρώνουν. Αντίθετα, η κύρια συνεισφορά στον αντιδεσμικό MO θα γίνει από το ΑΟ του ατόμου Α. Η ενέργεια των εσωτερικών τροχιακών και των δύο ατόμων κατά τον σχηματισμό του μορίου πρακτικά δεν αλλάζει, για παράδειγμα, στο μόριο υδροφθορίου , τα τροχιακά 1s και 2s του ατόμου του φθορίου συγκεντρώνονται κοντά στον πυρήνα του, ο οποίος, συγκεκριμένα, καθορίζει την πολικότητα αυτού του μορίου (μ = 5,8 ∙ 10 -30). Εξετάστε, χρησιμοποιώντας το Σχήμα 34, την περιγραφή του μορίου ΝΟ. Η ενέργεια του οξυγόνου ΑΟ είναι χαμηλότερη από αυτή του αζώτου, η συνεισφορά του πρώτου είναι μεγαλύτερη στα τροχιακά δεσμού και του δεύτερου στα τροχιακά χαλάρωσης. Τα τροχιακά 1s και 2s και των δύο ατόμων δεν αλλάζουν την ενέργειά τους (σ2s και σ ٭ 2s καταλαμβάνονται από ζεύγη ηλεκτρονίων, τα σ1s και σ ٭ 1s δεν φαίνονται στο σχήμα). Τα τροχιακά 2p ατόμων οξυγόνου και αζώτου, αντίστοιχα, έχουν τέσσερα και τρία ηλεκτρόνια. Ο συνολικός αριθμός αυτών των ηλεκτρονίων είναι 7 και υπάρχουν τρία συνδετικά τροχιακά που σχηματίζονται λόγω των τροχιακών 2p. Αφού γεμίσουν με έξι ηλεκτρόνια, γίνεται προφανές ότι το έβδομο ηλεκτρόνιο στο μόριο βρίσκεται σε ένα από τα αντιδεσμικά π-τροχιακά και, ως εκ τούτου, βρίσκεται κοντά στο άτομο του αζώτου. PS στο μόριο: (8 - 3) / 2 = 2,5 δηλ. η συνολική ενέργεια δέσμευσης στο μόριο είναι υψηλή. Ωστόσο, ένα ηλεκτρόνιο που βρίσκεται σε ένα τροχιακό αντισυγκόλλησης έχει υψηλή ενέργεια και η απομάκρυνσή του από το σύστημα θα οδηγήσει στη σταθεροποίησή του. Αυτό το συμπέρασμα καθιστά δυνατή την πρόβλεψη ότι η ενέργεια ενεργοποίησης των διεργασιών οξείδωσης ΝΟ θα είναι χαμηλή. αυτές οι διαδικασίες μπορούν να προχωρήσουν ακόμη και σε s.u..

Ταυτόχρονα, η θερμική σταθερότητα αυτών των μορίων θα είναι υψηλή, το ιόν NO + θα είναι κοντά στα μόρια αζώτου και CO ως προς τη συνολική ενέργεια δέσμευσης και το ΝΟ θα διμερίζεται σε χαμηλές θερμοκρασίες.

Η ανάλυση του μορίου του ΝΟ στο πλαίσιο αυτής της μεθόδου οδηγεί σε ένα άλλο σημαντικό συμπέρασμα - τα πιο σταθερά θα είναι τα δυαδικά ετεροατομικά μόρια, τα οποία περιλαμβάνουν άτομα με συνολικό αριθμό ηλεκτρονίων στο σθένος s και p τροχιακά ίσο με 10. Στην περίπτωση αυτή , PS = 3. Αύξηση ή μείωση αυτού του αριθμού θα οδηγήσει σε μείωση της τιμής του PS, δηλ. στην αποσταθεροποίηση του σωματιδίου.

Τα πολυατομικά μόρια στο MMO LCAO θεωρούνται με βάση τις ίδιες αρχές όπως περιγράφηκαν παραπάνω για τα δυαδικά σωματίδια. Τα μοριακά τροχιακά σε αυτή την περίπτωση σχηματίζονται από έναν γραμμικό συνδυασμό ΑΟ όλων των ατόμων που αποτελούν το μόριο. Κατά συνέπεια, τα MO σε τέτοια σωματίδια είναι πολυκεντρικά, αποτοπισμένα και περιγράφουν τον χημικό δεσμό στο σύστημα ως σύνολο. Οι αποστάσεις ισορροπίας μεταξύ των κέντρων των ατόμων σε ένα μόριο αντιστοιχούν στην ελάχιστη δυναμική ενέργεια του συστήματος.

Εικ.35.3. Ενεργειακό διάγραμμα ΜΟ δυαδικών ετεροατομικών μορίων

(Το άτομο Β έχει υψηλή ηλεκτραρνητικότητα).

Εικ.36.3 Ενεργειακά διαγράμματα μορίων διαφόρων τύπων σε

εντός του MMO. (ο άξονας p x του τροχιακού συμπίπτει με τον άξονα του δεσμού)

Το σχήμα 36.3 δείχνει τα MO διαφόρων τύπων μορίων. Θα εξετάσουμε την αρχή της κατασκευής τους χρησιμοποιώντας το παράδειγμα του μορίου BeH 2 (Εικ. 37.3). Ο σχηματισμός τρικεντρικών MO σε αυτό το σωματίδιο περιλαμβάνει τα τροχιακά 1s δύο ατόμων υδρογόνου, καθώς και τα τροχιακά 2s και 2p του ατόμου Be (το τροχιακό 1s αυτού του ατόμου δεν συμμετέχει στο σχηματισμό του MO και είναι εντοπισμένο κοντά στον πυρήνα του). Ας υποθέσουμε ότι ο άξονας p του τροχιακού Be z συμπίπτει με τη γραμμή επικοινωνίας στο υπό εξέταση σωματίδιο. Ένας γραμμικός συνδυασμός s τροχιακών ατόμων υδρογόνου και βηρυλλίου οδηγεί στο σχηματισμό των σ s και σ s ٭, και η ίδια λειτουργία με τη συμμετοχή s τροχιακών ατόμων υδρογόνου και pz τροχιακών του Be οδηγεί στο σχηματισμό δεσμού και χαλάρωση MO σ z και σ z ٭ , αντίστοιχα.

Εικ.37.3. MO στο μόριο Ven 2

Τα ηλεκτρόνια σθένους βρίσκονται στο μόριο σε τροχιακά δεσμού, δηλ. Ο ηλεκτρονικός τύπος του μπορεί να αναπαρασταθεί ως (σ s) 2 (σ z) 2 . Η ενέργεια αυτών των τροχιακών δεσμών είναι χαμηλότερη από την ενέργεια των τροχιακών του ατόμου Η, γεγονός που εξασφαλίζει τη σχετική σταθερότητα του μορίου που εξετάζουμε.

Στην περίπτωση που όλα τα συστήματα ατόμων έχουν ρ-τροχιακά κατάλληλα για γραμμικό συνδυασμό, μαζί με σ-ΜΟ, σχηματίζονται πολυκεντρικοί δεσμοί, μη δεσμευτικοί και χαλαρωτικοί π-ΜΟ. Εξετάστε τέτοια σωματίδια στο παράδειγμα ενός μορίου CO 2 (Εικ. 38.3 και 39.3).

Εικ.38.3 Μόρια CO 2 που δεσμεύουν και χαλαρώνουν το σ-MO

Εικ.39.3. Ενεργειακό διάγραμμα MO σε μόριο CO 2.

Σε αυτό το μόριο, τα σ-MO σχηματίζονται συνδυάζοντας 2s και 2p x τροχιακά ενός ατόμου άνθρακα με 2p x τροχιακά άτομα οξυγόνου. Τα αποτοποθετημένα π-MO σχηματίζονται λόγω του γραμμικού συνδυασμού των τροχιακών p y και p z όλων των ατόμων,

περιλαμβάνονται στο μόριο. Ως αποτέλεσμα, σχηματίζονται τρία ζεύγη π-MOs με διαφορετικές ενέργειες: δέσμευση - π y c σε π z sv, μη δεσμευτικό - π y π z (που αντιστοιχεί σε ενέργεια στα p-τροχιακά των ατόμων οξυγόνου) και χαλάρωση - π y res π z res.

Όταν εξετάζουμε μόρια στο πλαίσιο του MMO LCAO, χρησιμοποιούνται συχνά συντετμημένα σχήματα για την περιγραφή των σωματιδίων (Εικ. 40.3). Όταν σχηματίζεται ένα MO, για παράδειγμα, στο μόριο BCI 3, αρκεί να υποδεικνύονται μόνο εκείνα τα AO που συμμετέχουν στον γραμμικό συνδυασμό MO)

Εικ.40.3. MO στο μόριο BCI 3

Το ενεργειακό διάγραμμα του MO στο μόριο CH 4 φαίνεται στο Σχ. 41.3. Μια ανάλυση της ηλεκτρονικής δομής του ατόμου άνθρακα δείχνει ότι λόγω των διαφορετικών κατευθύνσεων των τροχιακών του 2p, ο σχηματισμός MOs πέντε κέντρων στο CH 4 μόριο με τη συμμετοχή αυτών των ΑΟ είναι αδύνατο για γεωμετρικούς λόγους. Ταυτόχρονα, το τροχιακό 2s του άνθρακα είναι εξίσου ικανό να επικαλύπτεται με τα τροχιακά 1s των ατόμων υδρογόνου, με αποτέλεσμα το σχηματισμό σ s και σ s ٭ MO. Στην περίπτωση συνδυασμών τροχιακών 2p και 1s, ο αριθμός των ατομικών συναρτήσεων σε έναν γραμμικό συνδυασμό είναι μόνο τρεις, δηλ. η ενέργεια του σ-ΜΟ στην περίπτωση αυτή θα είναι μεγαλύτερη από αυτή των αντίστοιχων σ s και σ s ٭ .

Εικ.41.3 .. Ενεργειακό διάγραμμα του ΜΟ του μορίου CH 4.

Οι διαφορετικές ενέργειες των τροχιακών δεσμών πέντε και τριών κέντρων επιβεβαιώνονται από πειραματικά δεδομένα για τα δυναμικά ιονισμού, τα οποία είναι διαφορετικά για τα ηλεκτρόνια που απομακρύνονται από το σ s και από το σ x (σ y . σ z).